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Verfahren zur Herstellung von Chlor Die Erfindung betrifft Verbesserungen
bei der Herstellung von Chlor nach dem Deacon-Prozeß. Obgleich der Deacon-Prozeß
bereits seit langem entwickelt und gewerblich angewandt wurde, konnte er mit der
elektrolytischen Gewinnung von Chlor nicht erfolgreich in Wettbewerb treten und
wurde von diesem Verfahren bei weitem in den Schatten gestellt. Der Deacon-Prozeß
beruht auf der Oxydation von Chlorwasserstoff durch Luft oder Sauerstoff in Gegenwart
eines Katalysators, entsprechend der theoretischen Gleichung 4HC1+02 = a C12+2 H20.
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Die Reaktion ist umkehrbar und ihr Ablauf ist, wie wohl bedzannt,
von einem Gleichgewicht abhängig, das sich mit derReaktionstemperatur ändert. Man
braucht einen Katalysator, um eine praktische Reaktionsgeschwindigkeit bei einer
Temperatur zu erzielen, die günstigen Gleichgewichtsbedingungen entspricht. Der
üblicherweise angewandte Katalysator ist Cuprichlorid, Cu C12, das auf einen porösen
inerten Träger niedergeschlagen wird, z. B. auf zerkleinerten feuerfesten Ziegeln,
so daß man eine aktive Kontaktmasse erhält. Verschiedene Beschleuniger für den Cuprichloridkatalysator
und auch andere Katalysatoren sind in Vorschlag gebracht worden, aber man hat keine
gefunden, die wesentlich die Wirkungsweise des Prozesses verbessern oder die dem
Cuprichlorid gleichkämen, wenn man dieses unter den günstigsten Bedingungen anwendet.
Optimale Temperaturbedingungen für den Prozeß liegen im allgemeinen innerhalb des
engen
Bereichs von etwa q.5o bis 4.75°, innerhalb dessen die Überführung von Chlorwasserstoff
in Chlor zu etwa 6o bis 75'10 ausgeführt wird.
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Der wirtschaftliche M.ißerfolg des Prozesses im Wettbewerb mit der
elektrolytischen Erzeugung von Chlor ist zum Teil darauf zurückzuführen, daß die
Kontaktmasse ihre Aktivität für einen ausreichenden .Zeitraum n=icht behält. Bei
der Verfahrenstemperatur ist das Cuprichlorid etwas flüchtig, so daß es durch Verdampfung
allmählich verlorengeht; tvenn man mit einer festen Kontaktmasse arbeitet, ist die
Temperaturkontrolle infolge der Entwicklung heißer Stellen in der Katalysatorpackung
schwierig. Diese Stellen werden größer und breiten sich aus und verursachen nicht
nur eine ungleiche Reaktion in der Packung, sondern verursachen auch eine Wanderung
des Katalysators innerhalb der Packung von den heißeren zu den kühleren Zonen durch
eine Verflüchtigung und einen erneuten Niederschlag. Bei ungünstigen Bedingungen
kann eine solche Wanderung des Katalysators eine Unterbrechung des Durchgangs von
Gas durch die Packung verursachen. Es gibt keinen gangbaren Weg, eine einheitliche
Temperatur oder einen einheitlichen Reaktionsablauf in der gesamten festen Kontaktmasse
zu erreichen, und die Packung verliert infolge :des Verlustes an Cuprichlorid ihre
Aktivität in ziemlich schnellem Maß. Eines der schwierigen Probleme, welches die
Aufmerksamkeit der Sachverständigen beschäftigt hat, bestand darin, Wege zu suchen,
um die Aktivität der Kontaktmasse zu erhalten, und zwar entweder dadurch, daß man
den Katalysator wieder auffüllte oder dadurch, daß man seinen Verlust durch Verflüchtigung
verhinderte. Unseres Wissens nach wurde keine erfolgreiche Lösung des Problems bisher
gefunden.
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In der Erfindung soll eine Lösung für dieses Problem angegeben werden,
das gestattet, eine einheitliche Temperatur innerhalb der Kontaktmasse aufrechtzuerhalten,
und zwar durch eine verbesserte Wärmeübertragung, und die Aktivität des Katalysators
kann hierbei durch ständigen Ersatz der #Ver--luste aufrechterhalten werden, wobei
man zu gleicher Zeit eine einheitliche Verteilung des Katalysators, innerhalb der
gesamten Kontaktmasse sichert. Weiterhin wird die Wirksamkeit des Katalysators und
die Einheitlichkeit des Verfahrens verbessert. Weiterhin erzielt man eine verbesserte
Methode des Niederschlags des Cuprichloridkatalysators auf dem Träger. Diese und
noch andere Vorteile der Erfindung sind in der folgenden Beschreibung in Verbindung
mit der Zeichnung dargelegt, deren einzige Figur eine schematische Darstellung einer
Apparatur zur verbesserten Ausführung des- Verfahrens der Erfindung darstellt.
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Gemäß der Erfindung wird die Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und
Sauerstoff dadurch ausgeführt, daß die reagierenden Gase durch eine Masse körniger
Teilchen geführt werden, die aus einer Kontaktsubstanz bestehen und in einem Schwebezustand
gehalten werden, d. h. als eine dichte Gasfestsuspension, herbeigeführt durch das
Hindurchströmen der Gase. Diel Kontaktmasse besteht aus einem porösen inerten Träger,
auf welchem eine Metallverbindung niedergeschlagen ist, die als Katalysator beim
Deacon-Prozeß wirksam ist, z. B. Cuprichlori.d. Der Verlust an katalytischer Metallverbindung
durch Verflüchtigung wird dadurch ausgeglichen, 'daß ein Teil der wäßrigen Dämpfe,
die aus dem Reaktionsprodukt stammen, kondensiert werden und eine Salzsäurelösung
bilden, .in welcher die Dämpfe der Metallverbindung, die im Reaktionsgas enthalten
sind, absorbiert werden. Einederartige Lösung wird während des Prozesses auf die
im Schwebezustand befindliche Kontaktmasse aufgebracht und einheitlich darauf niedergeschlagen
unter Verfahrensbedingungen, bei welchen die Katalysatoraktivität erhalten bleibt.
Ein Schwebezustand wird in einer Masse körniger Teilchen dadurch hergestellt, daß
man ein Gas durch die Masse mit einer derartigen Geschwindigkeit hindurchfährt,
daß das Gas in Bläschen aufgeteilt wird, genau so, wie wenn man ein Gas durch eine
Flüssigkeit hindurchfährt. Eine im Schwebezustand befindliche Masse hat eine auf
und ab gehende oder kochende Oberfläche infolge des andauernden Entweichens von
Gasblasen. D,ie Blasenbildung wird sowohl durch die Größe der Teilchen als auch
durch die Geschwindigkeit des Gases beeinflußt. Ein genvisser Gegendruck, von der
Stärke der Packung herrührend, ist auch erforderlich, um eine Blasenbildung bei
der besonderen Gasgeschwindigkeit herbeaizuführen. Mithin muß die Stärke ausreichend
sein, um zu verhindern, daß das Gas durch die Packung hindurchstößt, anstatt in
Blasen hindurchzutreten. Darüber hinaus ist aber die einen Schwebezustand herbeiführende
Wirkung des Gases wesentlich von der Stärke der Packung unabhängig. Diese Behandlung
verursacht eine sichtbare Ausdehnung .der Packung, so daß die Stärke bei Gasdurchgang
größer ist als die Stärke der Packung in ruhendem Zustand. Für eine Masse im Schwebezustand
ist die Gasgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um diesen Zustand zu erhalten,
nur ein geringer Bruchteil der Absetzgeschwindigkeit der Teilchen bzw, der Gasgeschwindigkeit,
die erforderlich ist, um die einzelnen Teilchen in dem Gasstrom suspendiert zu erhalten
und ihr Absetzen infolge der Schwerkraft zu verhindern. Obwohl verschiedene Katalysatoren
undzahlreicheKatalysatorzusammenstellungen erprobt worden sind, so hat sich doch
Cuprichlorid als der geeignetste erwiesen und ergibt die besten und beständigsten
Ergebnisse. Der Cuprichlori,dkatalysator wird auf einem Träger niedergeschlagen,
der aus einem körnigen, porösen, inerten, schwer schmelzbaren Material ausreichender
Härte besteht, um der Abnutzung zu widerstehen, wenn eine Masse der Teilchen in
fließendem Zustand gehalten wird. Eine Masse von Trägerkörnchen, auf welcher der
Katalysator niedergeschlagen worden ist, wurde in einer senkrecht stehenden Reaktionskammer
untergebracht. Das Reaktionsgefäß hat am Boden eine Einlaßöffnung für die Gase und
einen Auslaß für die abziehenden Gase im oberen Teil. Eine ausreichende Höhe ist
vorgesehen oberhalb der Masse der körnigen Teilchen, um eine Ausdehnung
zu
gestatten, wenn man sie in den Schwebezustand überführt, und um Raum genug zu lassen,
daß sich die Teilchen absetzen können, die sich über dem Fließbett befinden.
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Die aufgegebenen Gase bestehen aus einer Mischung von trocknem Chlorwasserstoff
und Luft oder Sauerstoff und werden durch die Einlaßöffnung mit einer Geschwindigkeit
zugeführt, die ausreichend ist, um die Katalysatormasse in den Schwebezustand zu
überführen. Die Mindestgasgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um den Schwebezustand
herbeizuführen, ist niedrig und beträgt etwa 7,5 cm in der Sekunde. Die Stärke der
Packung sollte derart sein, daß eine ausreichende Überführung derKatalysatormenge
in den-Schwebezustand möglich ist und daß gleichzeitig eine ausreichende Kontaktzeit
für eine wesentlich vollständige Konvertierung von Chlorwasserstoff zu Chlor bei
der angewandten Geschwindigkeit und "Temperatur erreicht wird. Je höher hierbei
die Temperatur ist, desto kürzer wird die erforderliche Kontaktzeit sein, innerhalb
der -dem Verfahren gesetzten Grenzen. Eine Kontaktzeit von etwa o,5 his 5 Sekunden
oder mehr ist unter üblichen Verfahrensbedingungen ausreichend.
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Die Reaktionstemperatur wird zwischen etwa .loo und 6oo° gehalten,
vorzugsweise bei etwa 450 bis 5öo°. Die Reaktion ist exotherniisch und gibt theoretisch
mehr Wärme ab als erforderlich ist, um die Temperatur in der gewünschten Höhe aufrechtzuerhalten,
wenn man Sauerstoff als oxydierendes Gas benutzt. Wenn man Luft benutzt, ist es
erforderlich, die Gase vor ihrer Einführung in das Reaktionsgefäß zu erhitzen. Eine
geeignete Vorwärtnetemperatur beträgt etwa Zoo bis 300°' und ist von anderen Verfahrensbedingungen
sowie von dem Betrag der Wärmeverluste aus dem Reaktionsgefäß abhängig. Das Reaktionsgefäß
muß daher in geeigneter Weise gegen Wärmeverluste geschützt werden. Man kann Heizmittel
jeder geeigneten Art anwenden, um das Reaktionsgefäß auf Reaktionstinperatur zu
bringen oder, falls nötig, auf diese Weise die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten.
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Bei in geeigneter Weise geregelten Bedingungen kann mit der Reaktion
ein hoher Grad der Konvertierung des Chlorwasserstoffs zu Chlor in'Übereinstimmung
mit dem theoretischen Gleichgewicht bei der Reaktionstemperatur erreicht werden.
Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase bestehen aus einer Mischung von Chlorwasserstoff,
Sauerstoff. Chlor, Wasserdampf und, falls Luft als Sauerstoffduelle gebraucht wird,
auch aus Stickstoff. Die abziehenden Gase entfernen einen geringen Betrag von Cuprichlorid@dämpfen,
wie der Stand der Technik zeigt. Es ist wichtig, dieses verdampfte Cuprichlorid
wiederzugewinnen und auf den Kontaktkörper zurückzuführen. Dies wird bei dem vorliegenden
Prozeß dadurch herbeigeführt, daß die heißen Austrittsgase zuerst abgekühlt werden,
und zwar gerade ausreichend, um einen geringen Betrag Wasserdampf als konzentrierte
Salzsäurelösung zu kondensieren, die dann die Kupferchloriddämpfe absorbiert und
auflöst. Die saure Lösung des Kupferchlorids wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt,
und zwar kontinuierlich oder in Zwischenräumen, wobei sie über die Oberfläche der
Fließbettkontaktmasse geführt und davon absorbiert wird. Dieses soll im einzelnen
noch später beschrieben werden. Auf diese Weise wird die Aktivität der Kontaktmasse
gegenerhebliche Verluste geschützt, und zwar für einen längeren Zeitraum bei Ausführung
einer stetigen Verfahrensweise.
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Die teilweise abgekühlten Reaktionsgase werden nach Abtrennung der
kondensierten Lösung von Cuprichlorid weiter abgekühlt und nach irgendeiner in der
Technik zur Abtrennung von Chlor von den anderen Bestandteilen der Mischung bekannten
Methode behandelt; z. B. können die Gase ausreichend abgekühlt werden, um den Rest
des Wassers, der in ihnen enthalten ist, als konzentrierte Salzsäurelösung von etwa
35 % zu gewinnen. Bei üblichem Verfahren ist mehr als ausreichend Chlorwasserstoff
in den Gasen enthalten, um eine 35o/oige Lösung mit dem gesamten Wassergehalt zu
ergeben.
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ach Abtrennung der Salzsäurelösung wird. die restliche Mischung, die
Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Chlor enthält, abgekühlt, um das Chlor zu verflüssigen,
und man fraktioniert die Flüssigkeit, um sie von den anderen Komponenten der Mischung
zu trennen, die in das Ausgangsgas zurückgeführt werden können oder über die in
anderer Weise verfügt werden kann. Eine weitere Methode der Rückgewinnung von Chlor
aus den zum Teil abgekühlten Reaktionsgasen nach Abtrennung des Cuprichlorids ist
besonders brauchbar, wenn man Luft als Sauerstoffduelle benutzt. Man wäscht hierbei
die Gasei mit abgekühlter Salzsäure, um Chlorwasserstoff zu entfernen, und verflüssigt
darin das Chlor, um dieses von Sauerstoff und Stickstoff abzutrennen.
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Ein besonderer Vorteil beim Gebrauch einer im Schwebezustand befindlichen
Kontaktmasse besteht in deren Eignung, eine gleichmäßige Reaktionstemperatur zu
halten. Die Partikelchen sind in ständiger Bewegung und wandern schnell zu allen
Teilen der Masse. Es wurde beobachtet, daß bei den hier beschriebenen Bedingungen
für die Kontaktmasse die Zirkulation so schnell in einer Packung üblicher Stärke
vor sich geht, daß eine zu Anfang in Schichten ausgebreitete Masse in weniger als
i Minute vollkommen und einheitlich gemischt wird. Eine derartige stetige Zirkulation
der Massen in der Kontaktnasse bewirkt eine einheitliche Verteilung der Hitze, hält
diese auch aufrecht und schließt Schwierigkeiten aus, die durch heiße Stellen und
langsame Wärmeverteilung innerhalb einer stationär bleibenden Packung nach dem bisher
bekannten Stand der Technik hervorgerufen wurden. Sie trägt auch :dazu bei, daß
eine einheitliche Verteilung des Katalysators auf dem Träger beibehalten wird, ungeachtet
der Verdampfungsverluste oder der Zufuhr von Cuprichlorid aus oder zu der Masse
und schließt Störungen .aus, die bei stationären Katalysatorpackungen infolge der
Wanderung des Cuprichlorids durch Verdampfung und erneute Niedetschlagung innerhalb
der Packung eintreten.
Als Träger für das Cuprichlorid sind ,inerte
Materialien, bestehend aus porösen, feuerfesten, kieselsäurehaltigen Stoffen, z.
B. Bimsstein, Diatomeenerde, Silicagel, Feuerton usw., geeignet. Besonders geeignet
sind Kieselsäureprodukte, die eine gewisse Härte besitzen und die beim Gebrauch
gegen die Abreibung sehr widerstandsfähig sind. Das Trägermaterial wird in einen
feinkörnigen Zustand übergeführt, vorzugsweise zu einer Größe, die noch durch ein
3o-Maschen-Sieb hindurchgeht und von einem So-Maschen-Sieb zurückgehalten wird (bezeichnet
als -30 +50). Jedoch kann ein gröberes oder feineres Material angewandt werden,
obgleich ein feineres Material als das, das ioo Maschen entspricht, weniger erwünscht
ist und das Material, das feiner als Zoo Maschen ist, für den praktischen Gebrauch
zu fein ist, da dieses als Staub von den Reaktionsgasen mitgeführt wird.
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Das Cuprichlorid kann auf den Trägerteilchen in verschiedener Weise
niedergeschlagen werden. Das eine Verfahren besteht darin, daß man den porösen Träger
mit einer ausreichenden Menge einer Lösung von Cuprichlorid befeuchtet, um die porösen
Teilchen zu imprägnieren und daß man dann das Wasser verdampft, wobei ein Niederschlag
von Cuprichlorid in den Poren und auf der Oberfläche der Teilchen zurückbleibt.
Ein vorteilhafteres Verfahren, -das eine .ausgesprochen überlegenere Kontaktmasse
ergibt, bringt ein Verfahren im Schwebezustand zur Anwendung. Eine Anzahl von Trägerteilchen
wird in einer Kammer in den Schwebezustand übergeführt, wobei man eine Lösung von
Cuprichlorid auf die Oberfläche tropfen läßt, und zwar bei einer Temperatur, die
ausreichend ist, um eine Verdampfung des Wassers unter Aufwallen vor sich gehen
zu lassen, bis die Teilchen den gewünschten Gehalt an Cuprichlorid erhalten haben.
Diese Methode ist leicht durchzuführen und ergibt einen einheitlichen Niederschlag
auf den Trägerteilchen. Überraschenderweise ist .die Kontaktmasse aktiver, wenn
sie auf diese Weise hergestellt worden ist und erfordert einen geringeren Kupfergehalt,
um eine annehmbare Aktivität zu erlangen, als eine Masse, die .durch Eintauchen
in eine Lösung des Salzes hergestellt worden ist. Dieses Verfahren zur Herstellung
der Kontaktmasse durch Herbeiführung eines Schwebezustandes der Partikelchen ist
dem Prinzip nach das gleiche, das man bei Ausführung des Verfahrens beim Ersatz
der verflüchtigten Teile des Katalysators benutzt.
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Der Betrag an Cuprichlorid, der auf den Träger niedergeschlagen wird,
sollte sich innerhalb bestimmter Grenzen halten. Ein zu niedriger Kupfergehalt hat
eine geringere Aktivität zur Folge, während ein zu hoher Kupfergehalt zu Störungen
führt, weil die Teilchen die Neigung haben, bei der Reaktionstemperatur aneinanderzuhaften
und so einen Verlust an Fließbarkeit verursachen. Man nimmt an, daß ein solches
Aneinanderhaften der Kontaktteilchen durch Absetzen einer zu schweren Schicht von
Cuprichlorid auf der äußeren Oberfläche der Teilchen verursacht wird. Bei einer
Reaktionstemperatur von 45o bis 5oo° erweicht,diese Schicht ausreichend, um als
Klebmittel zu wirken, das die Teilchen aneinanderhaften läßt. Die praktische Grenze
für den Kupferchloridgehalt der Kontaktmasse hängt in gewissem Maße von der Größe
der Teilchen und der Art, wie das Kupferchlorid auf ihnen niedergeschlagen worden
ist, ab. Für Teilchen, die nach der oben beschriebenen Tropfenmethode präpariert
worden sind, ist ein Kupfergehalt zwischen etwa 3 und 15 % ausreichend, um eine
gute Konvertierung von Chlorwasserstoff zu Chlor herbeizuführen.
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Die Ausführung eines vollständigen Verfahrens zur Verwirklichung der
Erfindung soll unter Bezugnahme auf die Zeichnung dargelegt werden. Man führt Sauerstoff
-durch die Leitung i ein und Chlorwasserstoff durch eine Leitung 2, die beide in
die Zufuhrleitung 3 münden, in der die Gase gemischt und in. dem Vorwärmer q. geführt
werden. In dem Vorwärmer wird das Gasgemisch auf eine zwischen Zoo und 300° gelegene
Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um darauffolgend ,die Reaktionstemperatur
geeignet hochzuhalten. Die vorgewärmten Gase werden durch die Pumpe 5 über die Leitung
6 in den Unterteil eines senkrechten, mit einem konischen Boden versehenen Reaktionsgefäßes
7 geführt, in dem sich eine Kontaktmasse 8 befindet, die aus Kupferchlorid besteht,
das auf kleinen. Partikelchen einer Trägermasse niedergeschlagen ist und von einer
mit Löchern versehenen Platte 9 getragen wird. Die Höhe der Kontaktmasse ist ausreichend,
um eine Berührungszeit von etwa i bis zu 3 Sekunden für die reagierenden Gase vorzusehen.
Die Gase werden dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die ausreichend
ist, um die Kontaktmasse in einen Schwebezustand zu überführen und bei einem Druck,
der ausreichend ist, um den Katalysator zu durchdringen und den Druckabfall innerhalb
des Systems zu überwinden. Unter diesen Bedingungen wird -die Kontaktmasse in den
Schwebezustand gebracht, wobei eine Ausdehnung erfolgt, .die um 2o bis etwa 5o %
das statische Volumen übertrifft.
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Die reagierenden Gase werden innerhalb der Kontaktmasse auf Reaktionstemperatur
erhitzt, wobei diel Zufuhrtemperatur des Gases vorzugsweise so geregelt wird, daß
die Reaktionstemperatur bei etwa 475° gehalten- wird. Die heißen Reaktionsgase gehen
aus denn Reaktionsgefäß durch eine Auslaßöffnung i o in einen luftgekühlten Kondensator
i i über, in dem sie ausreichend gekühlt werden, um einen Anteil von Wasser und
Chlorwasserstoff in diesem als starke wäßrige Lösung zu kondensieren, welche die
Guprichloriddämpfe, die in den Austrittsgasen enthalten sind, absorbiert und auflöst.
Dieses Kondensat wird in dem Separator 12 von den übrigen Gasen abgetrennt.
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Die nahezu gesättigte saure Lösung von Cupriohlorid wird stetig oder
in Abständen durch das Rohr 13 in das Reaktionsgefäß 7 an einem Punkt zurückgeführt,
der etwas oberhalb der im Schwebezustand befindlichen Masse liegt. Das Rohr 13 endet
innerhalb des Reaktionsgefäßes in einer Tropfdüse 1q., durch welche,die Lösung auf
die im Schwebezustand
befindliche Masse herabträufelt. Wasser und
Chlorwasserstoff werden verdampft, während Cuprichlorid auf den Trägerteilchen niedergeschlagen
wird. Bei .der vorwiegend im Schwebezustand befindlichen Masse wird die Ablagerung
von Cuprichlorid auf den Trägerteilchen und ihre Verteilung in dem Fließbett ziemlich
einheitlich vor sich gehen, wenn man den Cuprichloridgehalt der Teilchen innerhalb
enger Grenzen hält.
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Die nichtkondensierten Dämpfe und Gase aus dem Separator 12 gehen
durch die Leitung 15 in den wassergekühlten Kondensator 16 über, in dem die Hauptmenge
des noch vorhandenen Wasserdampfes als Salzsäurelösung von etwa 30 bis 35
0/0a kondensiert wird. Die Säurelösung wird von den Restgasen im Separator 17 abgetrennt
und durch das Rohr 18 entfernt.
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Die Gasei aus dem Separator 17, die Chlorwasserstoff, Sauerstoff und
Chlor enthalten, gehen bei einer Temperatur von etwa 40' durch die Leitung i9 zu
einer Kolonne 20, wo sie durch eine Kühlschlange 21 geführt werden, die durch das
in der Kolonne befindliche Chlor gekühlt wird. Die abgekühlten Gase gehen bei etwa
-2o0 durch den Kondensationstopf 22, in dem ein geringer Betrag an wäßriger Salzsäure
abgetrennt wird, und durch Leitung 23 wird dieser entfernt. Die Leitung 2.3 ist
in geeigneter Weise mit der Leitung 18 verbunden. Die gekühlten Gase gehen durch
die Leitung 24 in den oberen Abschnitt einer Trennkolonne 25, die mit der Blase
2o in Verbindung steht. In der Kolonne wird der Hauptteil des Chlors verflüssigt
und fließt zur Blase herab, in der die Flüssigkeit siedet und so gelöste Gase abscheidet.
Das gereinigte flüssige Chlor wird über die Leitung 26 aus der Blase 20 in ein Vorratsgefäß
27 übergeführt. Nichtkondensierte Gase aus dem Oberteil der Kolonne25 werden durch
die Leitung 28 entfernt und zu einem Kondensator 29 geführt, in dem sie auf etwa
-6d°'tiefgekühltwerden. Die gekühlte Mischung geht durch Leitung 30 zu dem
Kondensationstopf 31, in dem flüssiges Kondensat abgetrennt wird und durch Leitung
32 zu dem Kopf der Kolonne 25 als Rückfluß zurückgeführt wird. Die nichtkondensierten
Gase aus dem Topf 31, die Sauerstoff, restliches Chlor und Chlorwasserstoff enthalten,
werden durch die Leitung 33 abgezogen, d.ie mit der Leitung 3 in Verbindung steht,
und werden den Gasen, die in das System eintreten, zugefügt.
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Wenn man Luft als Quelle für Sauerstoff in dem Prozeß benutzt, ist
die Verfahrensweise,die gleiche, ausgenommen; daß die Austrittsgase aus dem Topf
31 vorzugsweise ins Freie gelassen werden, statt in den Kreislauf zurückgeführt
zu werden. In diesem Fall werden die abgelassenen Gase noch weiter durch bekannte
Mittel behandelt, um restliches darin befindliches Chlor zu gewinnen. Auch kann
man etwas Wasser den Gasen im Kondensator 16 hinzufügen, das ausreichend ist, um
eine wesentlich vollständige Absorption des Chlorwasserstoffs in dem Kondensat herbeizuführen.
Wenn man das Verfahren anlaufen lassen will, kann man die Kontaktmasse unmittelbar
in dem Reaktionsgefäß 7 nach dem bereits erwähnten Verfahren herstellen. Man gibt
eine Masse aus Trägerteilchen in das Reaktionsgefäß auf, diese wird dann dadurch,
daß man ein Gas durch die Masse leitet, in den Schwebezustand übergeführt, wobei
man eine Lösung von Cuprichlorid auf die Oberfläche der in den Schwebezustand versetzten
Masse tropfen läßt, bis ein ausreichender Niederschlag von Cuprichlorid auf den
Teilchen aufgebaut worden ist. Da das den Schwebezustand herbeiführende Gas die
für das Verfahren übliche Gasmischung sein kann oder auch Luft oder ein anderes
Gas, so stehen nach Wunsch verschiedenartige Ausführungsmöglichkeiten zur Verfügung.
Die Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, braucht nur hoch genug zu
sein, um das Wasser aus der Cuprichloridlösung durch eine Sprühverdampfung zu entfernen,
während es über' die in den Schwebezustand versetzten Trägerteilchen herabträufelt,
aber es kann auch jede Temperatur herauf bis zu Temperaturen, bei denen das Hauptverfahren
ausgeübt wird, angewandt werden. Der Gehalt der Cuprichloridlösung ist nicht wesentlich,
obgleich eine Konzentration von io bis 30'/o Cu C12 für geeignet befunden wurde.
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Eine Kontaktmasse, die nach dem .eben beschriebenen Verfahren hergestellt
worden war, war einer Masse sehr überlegen, die in der üblichen Art durch Eintauchen
der Trägerteilchen in eine Cuprichloridlösung mit darauffolgender Entfernung des
Wassers durch Verdampfung hergestellt worden war. Um diese Überlegenheit darzustellen,
wurden folgende Versuche angestellt. Hierbei wurden als Träger Kieselgur mit einer
Maschengröße von -3o -h 5o angewandt. Bei zwei Versuchen (Nr. i und 2) wurden die
Kontaktteilchen, wie beschrieben, nach der Träufelmethode hergestellt, und bei einem
Versuch (Nr.3) wurden sie nach der üblichen Tauchmethode hergestellt. Jeder Versuch
enthielt 9,1 Gewichtsprozent Cu C12. Bei jedem Versuch wurden Zoo g in ein rohrförmiges
Reaktionsgefäß von 5,1 cm Durchmesser gegeben, in dem die Stärke der Packung im
Ruhezustand sich auf etwa 25,4 cm belief. In einer Reihe von Arbeitsvorgängen wurden
18 Grammol in der Stunde einer Mischung, die wie folgt zusammengesetzt war: H Cl
59;6%, 02 29,3 0/0, C12 I i,i %, durch eine jede Packung hindurchgeführt, mit Geschwindigkeiten,
die einen Schwebezustand herbeiführen und bei Temperaturen von 5o:oa bzw. 475, 450,
425, 400°. Hierbei wurde die Konversion von H Cl zu C12, wie in nachfolgender Tabelle
gezeigt, bestimmt.
| Tabelle |
| Katalysatortemperatur Nr. r Nr. 2 Nr. 3 |
| Konv. 0!0 1 Konv. 0/0 @ Konv. 0/0 |
| 500' 70 70 -- |
| 475° 69 70 47 |
| 4.5o0 62 62 22 |
| 425° 31 41 =o |
| 400° 15 17 3 |
Die erhöhte Aktivität ,der Kontaktmasse, .die nach dem hierin beschriebenen Träufelverfahren
hergestellt
worden ist, ist wenigstens zum großen Teil darauf zurückzuführen,
daß der Niederschlag des Cuprichlorids in der Hauptsache auf der Oberfläche der
Trägermasse oder in den Poren in der Nähe der Oberfläche gebildet wird, während
bei dem üblichen Tauchverfahren die Trägerteilchen wesentlich durch die ganze Masse
hindurch imprägniert werden. Das Cuprichlorid, das auf oder in der Nähe der Trägerteilchenoberfläche
sich befindet, ist bei der Katalysierung der Reaktion am wirksamsten, während das,
was tiefer in den Teilchen niedergeschlagen ist, meist nicht mit den Reaktionsgasen
in Berührung kommt und daher unwirksam ist. Die Korrektheit dieser Theorie wird
durch unsere wiederholte Beobachtung gestützt, daß eine Kontaktmasse, die nach der
Träufelmethode hergestellt ist, bei einem niedrigeren Gesamtgehalt an CuC12 wirksamer
ist, als eine, die in üblicher Weise hergestellt worden ist. Es können noch andere
als die eben erwähnte Ursache, die erhöhte Aktivität der Kontaktmasse, die nach
dem. vorliegenden verbesserten Verfahren hergestellt worden ist, die Reaktion maßgeblich
beeinflussen, worüber man jedoch bisher sich noch keine Gewißheit verschaffen könnte,
doch scheint die oben gegebene Erklärung mit den beobachteten Tatsachen in Übereinstimmung
zu sein.
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Es wird bemerkt, daß die kontinuierliche Arbeitsweise des vorliegenden
verbesserten Deacon-Verfahrens mit Regeneration der Kontaktmasse -in der beschriebenen
Weise gegebenenfalls eine Masse ergibt, die praktisch mit der identisch ist, die
nach dem Träufelverfahren hergestellt worden ist, wobei es unbeachtlich ist, in
welcher Weise sie ursprünglich hergestellt worden ist.
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Die Dauerhaftigkeit der Kontaktmasse bei lange fortgesetztem Gebrauch
ist von den physikalischen Eigenschaften des Materials abhängig, das man für die
Trägermasse ausgewählt hat. Die Versetzung in den Schwebezustand verursacht unvermeidlich
eine mehr oder minder starke Abreibung der Trägerteilchen unter Bildung von feinen
Stoffen, die weniger geeignet sind als die großen Teilchen und die-auch durch Mitnahme
als Staub in dem Reaktionsgefäß verlorengehen können. Der Träger muß ausreichende
Härte und auch ausreichende Kohäsion aufweisen, -um soweit wie möglich der Abreibung
zu widerstehen. Er muß auch thermischen Beanspruchungen widerstehen, wie sie z.
B. durch unsere Methode- der Regeneration auftretten können, dadurch, daß eine w
äßrige Cuprichloridlösung in die heiße, im Schwebezustand befindliche Masse eingeführt
wird. Wie bereits oben festgestellt wurde, besitzt Diatomeenerde im allgemeinen
die erforderl.ichen Eigenschaften im höheren Grade als irgendein anderes Material.
Während der Durchführung des .Verfahrenstritt eine allmähliche Größenminderung der
Teilchen und auch ein geringer Staubverlust ein, z. B. geht, wenn Man mit Teilchengrößen
von -30 -i-50 Maschen beginnt, bei einer Luftgeschwindigkeit von 15 cm in. der Sekunde
nach einem Arbeitsgang von 12o Stunden etwa die Hälfte der ),fasse durch ein 5o-1.laschen-Sieb
hindurch, und der Staubverlust beträgt etwa o,i5°/o in der Stunde. Dies erfordert
die periodische Zugabe ausreichender Mengen neuer Teilchen geeigneter Größe, die
in das Fließbett zugegeben werden müssen, um den allmählichen Verschleiß auszugleichen.
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Bei Ausführung des Verfahrens können die Anteile an Chlorwasserstoff
und Sauerstoff in den Reaktionsgasen erheblich von dem theoretischen Verhältnis
von 4 : 1 abweichen. Gemäß den Grundsätzen der Massenwirkung bewirkt ein Überschuß
an Chlorwasserstoff bzw. Sauerstoff, daß die Reaktion in der gewünschten Richtung
verlaufen muß. Vom Standpunkt der Wiedergewinnung ist es vorteilhafter, mit einem
Überschuß an. Sauerstoff zu arbeiten. Bei der Ausführung eines kontinuierlichen
Verfahrens, wie beschrieben, muß die Rückführung der nichtkondensierten Reaktionsgase
einschließlich Chlor ebenso wie Sauerstoff und Chlorwasserstoff in Rechnung gesetzt
werden, wenn man die Anteile zier Zufuhrgase berechnet, z. B. kann, ohne daß man
sich hierdurch eine Beschränkung auferlegt, eine geeignete Gasmischung in das Reaktionsgefäß
aufgegeben werden, die sowohl-aus frischen als auch aus Rücklaufgasen zusammengesetzt
ist und die etwa 6o'/& H Cl, 30 0/0 02 und 1o °/o Ch enthält. Wenn man Luft
als Quelle für den Sauerstoff benutzt, so können die Anteile abgeändert werden,
um den Stickstoffgehalt der Luft zu berücksichtigen, der als inertes Verdünnungsmittel
wirkt. Die Gegenwart von Stickstoff in den Reaktionsgasen ändert nichts an den Grundsätzen
des Verfahrens oder dessen Durchführung, obgleich es die Wärme und Materialbilanz
beeinflußt und die technischen Berechnungen beider Planung der Anlage geändert werden
müssen.
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Der verbesserte Prozeß kann während eines langen Zeitabschnitts kontinuierlich
durchgeführt werden, und er beseitigt oder reduziert in hohem Maße die Schwierigkeiten,
die bisher beim Gebrauch einer unbeweglichen Kataly satorpackung auftraten. Er betrifft
eine wirksame Methode, um .die Aktivität der Kontaktmasse zu erhalten, unvermeidliche
Verluste an Cuprichlorid, die durch Verflüchtigung eintreten, zu kompensieren und
zum ersten Mal auf diesem Zweig der Technik eine einheitliche Verteilung der Wärme
innerhalb der Reaktionszone zu bewirken.
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Nachfolgend wird ein Beispiel der Verfahrensweise bei dem verbesserten
Verfahren mitgeteilt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung, die in der allgemeinen
Beschreibung und in dem angehängten Anspruch nicht bereits enthalten ist, ausgesprochen
würde. Beispiel In ein isoliertes, senkrecht stehendes Reaktionsgefäß, das eine
Höhe von 112 cm aufweist und von außen durch Widerstandsdrähte, die um das Gefäß
gewickelt sind, elektrisch erhitzt wird, wurde eine Packung von 25,4 cm Stärke angeordnet,
die aus Trägerteilchen aus Kieselgur von -8o +roo Maschengröße bestand. Eine Ausgangsgasmischung,
bestehend aus 29,3'Volumprozent 02, 59,6 Volumprozent H Cl. und i i, i Volumprozent
C1 wurde
unterhalb der Katalysatorpackung bei einem Druck von 2o
bis 70 mm Hg, entsprechend einer Einführungsgeschwindigkeit von etwa 15 cm
in der Sekunde eingeführt, die ausreichte, um die Packung in den Schwebezustand
zu versetzen, wobei sich das scheinbare Volumen um 5o % vergrößerte. Die Oberflächenkontaktzeit,
d. h. die Zeit, die auf Grund der Aufenthaltsdauer in einem 25,4 cm tiefen leeren
Reaktionsgefäß bei der Zuführungsgeschwindigkeit sich errechnet, betrug annähernd
3,4 Sekunden. Das Ausgangsgasgemisch wurde auf eine Temperatur von etwa 25o° vorgewärmt,
und dem Reaktionsgefäß wurde ausreichende Wärme zugeführt und die Temperatur darin
auf etwa d.75° gehalten.
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Der Träger wurde zunächst dadurch aktiviert, daß man auf die im Schwebezustand
befindliche Oberfläche eine io%ige CUCl2 Lösung träufeln ließ, bis die Teilchen
einen 4,25o/oigen Gehalt an CU C12 hatten; darauf wurde die Reaktion fortgesetzt.
Die Austrittsgase aus dem Reaktionsgefäß wurden in einer ersten Stufe gekühlt, und
es wurde eine stark salzsaure Lösung von Ctt C12 kondensiert, und dann wurde in
einer zweiten Stufe weiter kondensiert, um Wasser zu entfernen und das Chlor zu
gewinnen. Die kondensierte Cu C12-Lösung wurde kontinuierlich in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt und über die im Schwebezustand befindliche Oberfläche des Katalysators
geträufelt. Die Reaktion wurde i85 Stunden lang fortgesetzt, Der CuC12 Gehalt der
Kontaktmasse blieb bei 4,241/o. Darauf wurde, ohne claß der Verfahrensgang unterbrochen
wurde, die Reaktion in gleicher Weise fortgesetzt, ausgenommen, daß Cu C12 nicht
auf die Kontaktmasse zurückgeführt wurde. Bei Zoo Stunden betrug die Konversion
67"/0, während die Anfangskonversion 70 % betrug. Nach 30 Stunden war der Cu C12
-Gehalt der Kontaktmasse auf 3,17% vermindert worden, und die Konversion von HCl
zu C12 war auf 581/o abgefallen. Die angesammelte Cu C12 Lösung wurde dann so schnell
wie möglich auf die Kontaktmasse zurückgeführt, wobei der Prozeß ununterbrochen
«-eitergeführt wurde. Nachdem man 61/z Stunden in dieser Weise gearbeitet hatte,
war der Cu C19 Gehalt der Masse auf 3,d.8 % gestiegen und auch die Konversion von
H Cl zu C12 war auf 65 % gestiegen. Bei einem ähnlichen Verfahrensgang, der zu Vergleichszwecken
ausgeführt wurde, wurde wie eben beschrieben gearbeitet, ausgenommen, daß die Kontaktmasse
vorher nach dem Tauchverfahren mit einem Gesamtgehalt von 5,52% CUC12 versehen «-orden
war und daß keine Cu Cl,-Lösung während des Verfahrensganges auf den Träger zurückgeführt
wurde. Bei diesen Bedingungen war der CU C19 Gehalt der Masse nach 551/2 Stunden
auf .f,77 % abgefallen, und die Konversion von H Cl zu C12 war von einem Ausgangswert
von 68% auf einen Endwert von.36 % zurückgegangen.
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Es ist aus dem vorhergehenden Beispiel ersichtlich, daß der Cu C12-Gehalt
der Kontaktmasse allein nicht als Maß für deren Aktivität betrachtet werden kann,
da diese von dem Anteil an Cu C12 auf dem Träger abhängig ist, der für die tatsächliche
Berührung mit den Reaktionsgasen zugänglich ist. In einem besonderen Fall jedoch,
nämlich wenn der anfangs vorhandene CuC12-Gellalt fortschreitend durch Verflüchtigungsverluste
vermindert wird, wird ein Punkt erreicht, unterhalb dessen -die Aktivität schnell
abfällt, begleitet von einer fortgesetzten Verminderung des CU Cl2-Gehaltes.
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Erfahrungsgemäß kann, wenn man eine festliegende Kontaktmasse benutzt,
die Cuprichlorid auf üblichen Trägern oder irgendeinen der anderen Katalv satoren,
die man bereits vorgeschlagen hat, enthält, bei vergleichbaren Temperaturen und
Kontaktzeiten eine Konvertierung von H Cl zu C12 in enger Annäherung an eine Temperatur
von 45o bis -175° nicht erreicht werden, sondern sie wird nur bei Temperaturen oberhalb
5oo° erreicht, bei denen das Gleichgewicht weniger günstig ist als bei den niedrigen
Temperaturen. Bei solch höheren Temperaturen sind natürlich die Verflüchtigungsverluste
größer und die nutzbare aktive Lebensdauer eines Katalysators wird stark verkürzt,
z. B. wurde beim Gebrauch der theoretischen Ausgangsmenge von 4 H Cl +02 eine unbewegliche
Kontaktmasse erprobt, die aus einer Mischung von 8o Teilen Cu C12
und 2o Teilen
Na Cl bestand, die auf Kieselgur im Betrag von 37,5%. vom Gewicht des Trägers niedergeschlagen
worden war. Bei einer Temperatur von 45o° betrug die Anfangskonversion von H Cl
zu Cl., 556% und sank allmählich auf 41,7% nach 1i9 Stunden kontinuierlichem Arbeiten
ab. Die theoretische Konvertierung beträgt bei dieser Temperatur annähernd 71%.
Bei 55o° wurde eine anfängliche Konversion von annähernd 56 % auf 2$ % vermindert,
nachdem nur 441/2 Stunden kontinuierlich gearbeitet worden war. Die theoretische
Konversion beträgt bei dieser Temperatur annähernd 610/0.
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Obgleich die Erfindung besonders für den Gebrauch einer Kontaktmasse,
die allein aus Cuprichlorid besteht, das auf einem Träger niedergeschlagen ist,
geeignet ist, so kann sie doch auch mit anderen Katalysatoren benutzt werden, die
bei dem Deacon-Prozeß üblich sind, wobei man entweder andere katalytisch wirkende
-Metallsalze benutzen kann oder deren Mischungen mit Cu C12, so wie es bereits früher
schon vorgeschlagen ist. Ein Beispiel für einen solchen Katalysator ist die oben
angeführte Mischung von Cu Cl, und \ a Cl.