DE887803C

DE887803C - Process for the production of chlorine

Info

Publication number: DE887803C
Application number: DED7799A
Authority: DE
Inventors: Clade W Davis; Roger G Ellis
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1951-01-19
Filing date: 1951-01-19
Publication date: 1953-08-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlor Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Chlor nach dem Deacon-Prozeß. Obgleich der Deacon-Prozeß bereits seit langem entwickelt und gewerblich angewandt wurde, konnte er mit der elektrolytischen Gewinnung von Chlor nicht erfolgreich in Wettbewerb treten und wurde von diesem Verfahren bei weitem in den Schatten gestellt. Der Deacon-Prozeß beruht auf der Oxydation von Chlorwasserstoff durch Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, entsprechend der theoretischen Gleichung 4HC1+02 = a C12+2 H20.Process for Making Chlorine This invention relates to improvements in the production of chlorine according to the Deacon process. Although the Deacon trial has been developed and used commercially for a long time, he was able to use the electrowinning of chlorine does not compete successfully and was overshadowed by this procedure. The Deacon Trial is based on the oxidation of hydrogen chloride by air or oxygen in the presence of a catalyst, according to the theoretical equation 4HC1 + 02 = a C12 + 2 H20.

Die Reaktion ist umkehrbar und ihr Ablauf ist, wie wohl bedzannt, von einem Gleichgewicht abhängig, das sich mit derReaktionstemperatur ändert. Man braucht einen Katalysator, um eine praktische Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur zu erzielen, die günstigen Gleichgewichtsbedingungen entspricht. Der üblicherweise angewandte Katalysator ist Cuprichlorid, Cu C12, das auf einen porösen inerten Träger niedergeschlagen wird, z. B. auf zerkleinerten feuerfesten Ziegeln, so daß man eine aktive Kontaktmasse erhält. Verschiedene Beschleuniger für den Cuprichloridkatalysator und auch andere Katalysatoren sind in Vorschlag gebracht worden, aber man hat keine gefunden, die wesentlich die Wirkungsweise des Prozesses verbessern oder die dem Cuprichlorid gleichkämen, wenn man dieses unter den günstigsten Bedingungen anwendet. Optimale Temperaturbedingungen für den Prozeß liegen im allgemeinen innerhalb des engen Bereichs von etwa q.5o bis 4.75°, innerhalb dessen die Überführung von Chlorwasserstoff in Chlor zu etwa 6o bis 75'10 ausgeführt wird.The reaction is reversible and its course is, as it is, depends on an equilibrium that changes with the reaction temperature. Man needs a catalyst to achieve a practical reaction rate at one To achieve temperature that corresponds to favorable equilibrium conditions. Of the The commonly used catalyst is cupric chloride, Cu C12, which is based on a porous inert carrier is deposited, e.g. B. on crushed refractory bricks, so that an active contact mass is obtained. Various accelerators for the cuprichloride catalyst and other catalysts have also been proposed, but none are available found that significantly improve the effectiveness of the process or that of the Cuprichloride would be the same if it is used under the most favorable conditions. Optimal temperature conditions for the process are generally within the tight Range from about q.5o to 4.75 °, within which the transfer of hydrogen chloride is carried out in chlorine to about 6o to 75'10.

Der wirtschaftliche M.ißerfolg des Prozesses im Wettbewerb mit der elektrolytischen Erzeugung von Chlor ist zum Teil darauf zurückzuführen, daß die Kontaktmasse ihre Aktivität für einen ausreichenden .Zeitraum n=icht behält. Bei der Verfahrenstemperatur ist das Cuprichlorid etwas flüchtig, so daß es durch Verdampfung allmählich verlorengeht; tvenn man mit einer festen Kontaktmasse arbeitet, ist die Temperaturkontrolle infolge der Entwicklung heißer Stellen in der Katalysatorpackung schwierig. Diese Stellen werden größer und breiten sich aus und verursachen nicht nur eine ungleiche Reaktion in der Packung, sondern verursachen auch eine Wanderung des Katalysators innerhalb der Packung von den heißeren zu den kühleren Zonen durch eine Verflüchtigung und einen erneuten Niederschlag. Bei ungünstigen Bedingungen kann eine solche Wanderung des Katalysators eine Unterbrechung des Durchgangs von Gas durch die Packung verursachen. Es gibt keinen gangbaren Weg, eine einheitliche Temperatur oder einen einheitlichen Reaktionsablauf in der gesamten festen Kontaktmasse zu erreichen, und die Packung verliert infolge :des Verlustes an Cuprichlorid ihre Aktivität in ziemlich schnellem Maß. Eines der schwierigen Probleme, welches die Aufmerksamkeit der Sachverständigen beschäftigt hat, bestand darin, Wege zu suchen, um die Aktivität der Kontaktmasse zu erhalten, und zwar entweder dadurch, daß man den Katalysator wieder auffüllte oder dadurch, daß man seinen Verlust durch Verflüchtigung verhinderte. Unseres Wissens nach wurde keine erfolgreiche Lösung des Problems bisher gefunden.The economic failure of the process in competition with the electrolytic generation of chlorine is due in part to the fact that the Contact mass does not maintain its activity for a sufficient period of time. at the process temperature, the cuprichloride is somewhat volatile, so it can be evaporated is gradually lost; tif you work with a solid contact mass, it is Temperature control due to the development of hot spots in the catalyst packing difficult. These spots get bigger and spread out and don't cause just an uneven response in the pack, it also causes a migration of the catalyst through the packing from the hotter to the cooler zones volatilization and reprecipitation. In unfavorable conditions Such migration of the catalyst can interrupt the passage of Cause gas through the pack. There is no viable route, a uniform one Temperature or a uniform course of the reaction in the entire solid contact mass to reach, and the pack loses its Activity at a fairly rapid pace. One of the tough problems the The expert's attention has been to find ways to to maintain the activity of the contact mass, either by replenishing the catalyst or by removing its loss by volatilization prevented. To the best of our knowledge, there has been no successful solution to the problem so far found.

In der Erfindung soll eine Lösung für dieses Problem angegeben werden, das gestattet, eine einheitliche Temperatur innerhalb der Kontaktmasse aufrechtzuerhalten, und zwar durch eine verbesserte Wärmeübertragung, und die Aktivität des Katalysators kann hierbei durch ständigen Ersatz der #Ver--luste aufrechterhalten werden, wobei man zu gleicher Zeit eine einheitliche Verteilung des Katalysators, innerhalb der gesamten Kontaktmasse sichert. Weiterhin wird die Wirksamkeit des Katalysators und die Einheitlichkeit des Verfahrens verbessert. Weiterhin erzielt man eine verbesserte Methode des Niederschlags des Cuprichloridkatalysators auf dem Träger. Diese und noch andere Vorteile der Erfindung sind in der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung dargelegt, deren einzige Figur eine schematische Darstellung einer Apparatur zur verbesserten Ausführung des- Verfahrens der Erfindung darstellt.The invention aims to provide a solution to this problem, which allows a uniform temperature to be maintained within the contact mass, through improved heat transfer and the activity of the catalyst can be maintained by constant replacement of the # losses, whereby one at the same time a uniform distribution of the catalyst, within the entire contact ground secures. Furthermore, the effectiveness of the catalyst and the uniformity of the procedure improved. Furthermore, one achieves an improved Method of depositing the cuprichloride catalyst on the support. This and Still other advantages of the invention are combined in the following description set out with the drawing, the single figure of which is a schematic representation of a Apparatus for improved practice of the method of the invention.

Gemäß der Erfindung wird die Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Sauerstoff dadurch ausgeführt, daß die reagierenden Gase durch eine Masse körniger Teilchen geführt werden, die aus einer Kontaktsubstanz bestehen und in einem Schwebezustand gehalten werden, d. h. als eine dichte Gasfestsuspension, herbeigeführt durch das Hindurchströmen der Gase. Diel Kontaktmasse besteht aus einem porösen inerten Träger, auf welchem eine Metallverbindung niedergeschlagen ist, die als Katalysator beim Deacon-Prozeß wirksam ist, z. B. Cuprichlori.d. Der Verlust an katalytischer Metallverbindung durch Verflüchtigung wird dadurch ausgeglichen, 'daß ein Teil der wäßrigen Dämpfe, die aus dem Reaktionsprodukt stammen, kondensiert werden und eine Salzsäurelösung bilden, .in welcher die Dämpfe der Metallverbindung, die im Reaktionsgas enthalten sind, absorbiert werden. Einederartige Lösung wird während des Prozesses auf die im Schwebezustand befindliche Kontaktmasse aufgebracht und einheitlich darauf niedergeschlagen unter Verfahrensbedingungen, bei welchen die Katalysatoraktivität erhalten bleibt. Ein Schwebezustand wird in einer Masse körniger Teilchen dadurch hergestellt, daß man ein Gas durch die Masse mit einer derartigen Geschwindigkeit hindurchfährt, daß das Gas in Bläschen aufgeteilt wird, genau so, wie wenn man ein Gas durch eine Flüssigkeit hindurchfährt. Eine im Schwebezustand befindliche Masse hat eine auf und ab gehende oder kochende Oberfläche infolge des andauernden Entweichens von Gasblasen. D,ie Blasenbildung wird sowohl durch die Größe der Teilchen als auch durch die Geschwindigkeit des Gases beeinflußt. Ein genvisser Gegendruck, von der Stärke der Packung herrührend, ist auch erforderlich, um eine Blasenbildung bei der besonderen Gasgeschwindigkeit herbeaizuführen. Mithin muß die Stärke ausreichend sein, um zu verhindern, daß das Gas durch die Packung hindurchstößt, anstatt in Blasen hindurchzutreten. Darüber hinaus ist aber die einen Schwebezustand herbeiführende Wirkung des Gases wesentlich von der Stärke der Packung unabhängig. Diese Behandlung verursacht eine sichtbare Ausdehnung .der Packung, so daß die Stärke bei Gasdurchgang größer ist als die Stärke der Packung in ruhendem Zustand. Für eine Masse im Schwebezustand ist die Gasgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um diesen Zustand zu erhalten, nur ein geringer Bruchteil der Absetzgeschwindigkeit der Teilchen bzw, der Gasgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um die einzelnen Teilchen in dem Gasstrom suspendiert zu erhalten und ihr Absetzen infolge der Schwerkraft zu verhindern. Obwohl verschiedene Katalysatoren undzahlreicheKatalysatorzusammenstellungen erprobt worden sind, so hat sich doch Cuprichlorid als der geeignetste erwiesen und ergibt die besten und beständigsten Ergebnisse. Der Cuprichlori,dkatalysator wird auf einem Träger niedergeschlagen, der aus einem körnigen, porösen, inerten, schwer schmelzbaren Material ausreichender Härte besteht, um der Abnutzung zu widerstehen, wenn eine Masse der Teilchen in fließendem Zustand gehalten wird. Eine Masse von Trägerkörnchen, auf welcher der Katalysator niedergeschlagen worden ist, wurde in einer senkrecht stehenden Reaktionskammer untergebracht. Das Reaktionsgefäß hat am Boden eine Einlaßöffnung für die Gase und einen Auslaß für die abziehenden Gase im oberen Teil. Eine ausreichende Höhe ist vorgesehen oberhalb der Masse der körnigen Teilchen, um eine Ausdehnung zu gestatten, wenn man sie in den Schwebezustand überführt, und um Raum genug zu lassen, daß sich die Teilchen absetzen können, die sich über dem Fließbett befinden.According to the invention, the reaction between hydrogen chloride and Oxygen carried out by the fact that the reacting gases through a mass of granular Particles are guided, which consist of a contact substance and in a suspended state be held, d. H. as a dense solid gas suspension brought about by the Flow of the gases. The contact mass consists of a porous inert carrier, on which a metal compound is deposited, which acts as a catalyst in Deacon process is effective, e.g. B. Cuprichlori.d. The loss of catalytic metal compound by volatilization is compensated by 'that part of the aqueous vapors, derived from the reaction product, are condensed and a hydrochloric acid solution form, .in which the vapors of the metal compound contained in the reaction gas are to be absorbed. Such a solution is applied to the during the process applied in the floating state contact mass and deposited uniformly on it under process conditions in which the catalyst activity is retained. A state of suspension is established in a mass of granular particles in that a gas is passed through the mass at such a speed, that the gas is divided into bubbles, just like when you pass a gas through a Liquid runs through it. A mass that is in suspension has one on it and draining or boiling surface as a result of the continued leakage of Gas bubbles. The bubble formation is determined by the size of the particles as well influenced by the speed of the gas. A genvisser counter-pressure from the Packing strength is also required to prevent blistering to bring about the particular gas velocity. Hence, the strength must be sufficient to prevent the gas from poking through the packing instead of in Bubbles to kick through. Beyond that, however, is the one that induces a state of suspension Effect of the gas is essentially independent of the strength of the packing. This treatment causes a visible expansion of the packing, so that the strength in the passage of gas is greater than the thickness of the packing when at rest. For a mass in limbo is the gas velocity that is required to maintain this state, only a small fraction of the settling speed of the particles or the gas speed, which is necessary to keep the individual particles suspended in the gas stream and prevent them from settling due to gravity. Although different catalysts and numerous catalytic converter combinations have been tried, but it has turned out to be Cuprichloride proved to be the most suitable and gives the best and most stable Results. The Cuprichlori, dcatalyst is deposited on a support, that of a granular, porous, inert, difficult-to-melt material is more sufficient Toughness exists to withstand wear and tear when a mass of particles are in is kept flowing. A mass of carrier granules on which the Catalyst was precipitated in an upright reaction chamber housed. The bottom of the reaction vessel has an inlet opening for the gases and an outlet for the withdrawing gases in the upper part. A sufficient amount is provided above the mass of the granular particles to allow an expansion to if they are suspended, and to leave enough space, that the particles can settle, which are located above the fluidized bed.

Die aufgegebenen Gase bestehen aus einer Mischung von trocknem Chlorwasserstoff und Luft oder Sauerstoff und werden durch die Einlaßöffnung mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die ausreichend ist, um die Katalysatormasse in den Schwebezustand zu überführen. Die Mindestgasgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um den Schwebezustand herbeizuführen, ist niedrig und beträgt etwa 7,5 cm in der Sekunde. Die Stärke der Packung sollte derart sein, daß eine ausreichende Überführung derKatalysatormenge in den-Schwebezustand möglich ist und daß gleichzeitig eine ausreichende Kontaktzeit für eine wesentlich vollständige Konvertierung von Chlorwasserstoff zu Chlor bei der angewandten Geschwindigkeit und "Temperatur erreicht wird. Je höher hierbei die Temperatur ist, desto kürzer wird die erforderliche Kontaktzeit sein, innerhalb der -dem Verfahren gesetzten Grenzen. Eine Kontaktzeit von etwa o,5 his 5 Sekunden oder mehr ist unter üblichen Verfahrensbedingungen ausreichend.The released gases consist of a mixture of dry hydrogen chloride and air or oxygen and are fed through the inlet port at one rate supplied, which is sufficient to put the catalyst mass in the suspension state convict. The minimum gas velocity that is required to be in levitation bring about is low and is about 7.5 cm per second. The strength of the Packing should be such that there is sufficient transfer of the amount of catalyst in the state of suspension is possible and that at the same time a sufficient contact time for a substantially complete conversion of hydrogen chloride to chlorine the applied speed and "temperature is reached. The higher this the temperature, the shorter the contact time required will be within the limits set by the procedure. A contact time of about 0.5 to 5 seconds or more is sufficient under normal process conditions.

Die Reaktionstemperatur wird zwischen etwa .loo und 6oo° gehalten, vorzugsweise bei etwa 450 bis 5öo°. Die Reaktion ist exotherniisch und gibt theoretisch mehr Wärme ab als erforderlich ist, um die Temperatur in der gewünschten Höhe aufrechtzuerhalten, wenn man Sauerstoff als oxydierendes Gas benutzt. Wenn man Luft benutzt, ist es erforderlich, die Gase vor ihrer Einführung in das Reaktionsgefäß zu erhitzen. Eine geeignete Vorwärtnetemperatur beträgt etwa Zoo bis 300°' und ist von anderen Verfahrensbedingungen sowie von dem Betrag der Wärmeverluste aus dem Reaktionsgefäß abhängig. Das Reaktionsgefäß muß daher in geeigneter Weise gegen Wärmeverluste geschützt werden. Man kann Heizmittel jeder geeigneten Art anwenden, um das Reaktionsgefäß auf Reaktionstinperatur zu bringen oder, falls nötig, auf diese Weise die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten.The reaction temperature is kept between about .loo and 600 °, preferably at about 450 to 50 °. The reaction is exothermic and theoretical dissipates more heat than is necessary to maintain the temperature at the desired level, when using oxygen as an oxidizing gas. If you use air, it is required to heat the gases before introducing them into the reaction vessel. One suitable forward temperature is about zoo to 300 ° and is dependent on other process conditions as well as on the amount of heat losses from the reaction vessel. The reaction vessel must therefore be protected against heat loss in a suitable manner. You can use heating means use any suitable method to bring the reaction vessel to reaction temperature bring or, if necessary, to maintain the reaction temperature in this way.

Bei in geeigneter Weise geregelten Bedingungen kann mit der Reaktion ein hoher Grad der Konvertierung des Chlorwasserstoffs zu Chlor in'Übereinstimmung mit dem theoretischen Gleichgewicht bei der Reaktionstemperatur erreicht werden. Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase bestehen aus einer Mischung von Chlorwasserstoff, Sauerstoff. Chlor, Wasserdampf und, falls Luft als Sauerstoffduelle gebraucht wird, auch aus Stickstoff. Die abziehenden Gase entfernen einen geringen Betrag von Cuprichlorid@dämpfen, wie der Stand der Technik zeigt. Es ist wichtig, dieses verdampfte Cuprichlorid wiederzugewinnen und auf den Kontaktkörper zurückzuführen. Dies wird bei dem vorliegenden Prozeß dadurch herbeigeführt, daß die heißen Austrittsgase zuerst abgekühlt werden, und zwar gerade ausreichend, um einen geringen Betrag Wasserdampf als konzentrierte Salzsäurelösung zu kondensieren, die dann die Kupferchloriddämpfe absorbiert und auflöst. Die saure Lösung des Kupferchlorids wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, und zwar kontinuierlich oder in Zwischenräumen, wobei sie über die Oberfläche der Fließbettkontaktmasse geführt und davon absorbiert wird. Dieses soll im einzelnen noch später beschrieben werden. Auf diese Weise wird die Aktivität der Kontaktmasse gegenerhebliche Verluste geschützt, und zwar für einen längeren Zeitraum bei Ausführung einer stetigen Verfahrensweise.If the conditions are suitably regulated, the reaction a high degree of conversion of the hydrogen chloride to chlorine in accordance can be achieved with the theoretical equilibrium at the reaction temperature. The gases emerging from the reaction vessel consist of a mixture of hydrogen chloride, Oxygen. Chlorine, water vapor and, if air is used as an oxygen duel, also from nitrogen. The withdrawing gases remove a small amount of cuprichloride @ steam, as the state of the art shows. It is important to have this vaporized cupric chloride recover and return to the contact body. This is the case with the present Process brought about by the fact that the hot outlet gases are first cooled, and just enough to hold a small amount of water vapor as concentrated Condense hydrochloric acid solution, which then absorbs the copper chloride vapors and dissolves. The acidic solution of the copper chloride is returned to the reaction vessel, continuously or intermittently, being over the surface of the Fluidized bed contact mass is guided and absorbed by it. This should in detail will be described later. In this way the activity of the contact mass Protected against substantial losses for a longer period of time when executed a continuous process.

Die teilweise abgekühlten Reaktionsgase werden nach Abtrennung der kondensierten Lösung von Cuprichlorid weiter abgekühlt und nach irgendeiner in der Technik zur Abtrennung von Chlor von den anderen Bestandteilen der Mischung bekannten Methode behandelt; z. B. können die Gase ausreichend abgekühlt werden, um den Rest des Wassers, der in ihnen enthalten ist, als konzentrierte Salzsäurelösung von etwa 35 % zu gewinnen. Bei üblichem Verfahren ist mehr als ausreichend Chlorwasserstoff in den Gasen enthalten, um eine 35o/oige Lösung mit dem gesamten Wassergehalt zu ergeben.The partially cooled reaction gases are after separation of the condensed solution of cuprichloride further cooled and after any in the Technique for separating chlorine from the other components of the mixture is known Method treated; z. B. the gases can be cooled sufficiently to remove the rest of the water they contain, as a concentrated hydrochloric acid solution of about 35% win. In common practice, there is more than enough hydrogen chloride contained in the gases to a 35% solution with the entire water content result.

ach Abtrennung der Salzsäurelösung wird. die restliche Mischung, die Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Chlor enthält, abgekühlt, um das Chlor zu verflüssigen, und man fraktioniert die Flüssigkeit, um sie von den anderen Komponenten der Mischung zu trennen, die in das Ausgangsgas zurückgeführt werden können oder über die in anderer Weise verfügt werden kann. Eine weitere Methode der Rückgewinnung von Chlor aus den zum Teil abgekühlten Reaktionsgasen nach Abtrennung des Cuprichlorids ist besonders brauchbar, wenn man Luft als Sauerstoffduelle benutzt. Man wäscht hierbei die Gasei mit abgekühlter Salzsäure, um Chlorwasserstoff zu entfernen, und verflüssigt darin das Chlor, um dieses von Sauerstoff und Stickstoff abzutrennen.after separation of the hydrochloric acid solution. the rest of the mix that Contains hydrogen chloride, oxygen and chlorine, cooled to liquefy the chlorine, and one fractionates the liquid to separate it from the other components of the mixture to separate, which can be returned to the starting gas or via the in can be ordered in another way. Another method of chlorine recovery from the partially cooled reaction gases after separation of the cuprichloride especially useful when using air as an oxygen duel. One washes here the gas egg with cooled hydrochloric acid to remove hydrogen chloride and liquefied in it the chlorine in order to separate it from oxygen and nitrogen.

Ein besonderer Vorteil beim Gebrauch einer im Schwebezustand befindlichen Kontaktmasse besteht in deren Eignung, eine gleichmäßige Reaktionstemperatur zu halten. Die Partikelchen sind in ständiger Bewegung und wandern schnell zu allen Teilen der Masse. Es wurde beobachtet, daß bei den hier beschriebenen Bedingungen für die Kontaktmasse die Zirkulation so schnell in einer Packung üblicher Stärke vor sich geht, daß eine zu Anfang in Schichten ausgebreitete Masse in weniger als i Minute vollkommen und einheitlich gemischt wird. Eine derartige stetige Zirkulation der Massen in der Kontaktnasse bewirkt eine einheitliche Verteilung der Hitze, hält diese auch aufrecht und schließt Schwierigkeiten aus, die durch heiße Stellen und langsame Wärmeverteilung innerhalb einer stationär bleibenden Packung nach dem bisher bekannten Stand der Technik hervorgerufen wurden. Sie trägt auch :dazu bei, daß eine einheitliche Verteilung des Katalysators auf dem Träger beibehalten wird, ungeachtet der Verdampfungsverluste oder der Zufuhr von Cuprichlorid aus oder zu der Masse und schließt Störungen .aus, die bei stationären Katalysatorpackungen infolge der Wanderung des Cuprichlorids durch Verdampfung und erneute Niedetschlagung innerhalb der Packung eintreten. Als Träger für das Cuprichlorid sind ,inerte Materialien, bestehend aus porösen, feuerfesten, kieselsäurehaltigen Stoffen, z. B. Bimsstein, Diatomeenerde, Silicagel, Feuerton usw., geeignet. Besonders geeignet sind Kieselsäureprodukte, die eine gewisse Härte besitzen und die beim Gebrauch gegen die Abreibung sehr widerstandsfähig sind. Das Trägermaterial wird in einen feinkörnigen Zustand übergeführt, vorzugsweise zu einer Größe, die noch durch ein 3o-Maschen-Sieb hindurchgeht und von einem So-Maschen-Sieb zurückgehalten wird (bezeichnet als -30 +50). Jedoch kann ein gröberes oder feineres Material angewandt werden, obgleich ein feineres Material als das, das ioo Maschen entspricht, weniger erwünscht ist und das Material, das feiner als Zoo Maschen ist, für den praktischen Gebrauch zu fein ist, da dieses als Staub von den Reaktionsgasen mitgeführt wird.A particular advantage of using one that is in suspension Contact mass consists in its suitability for a uniform reaction temperature keep. The particles are in constant motion and quickly migrate to everyone Share the crowd. It was observed that under the conditions described here for the contact mass the circulation as fast in a pack of usual strength what happens is that a mass initially spread out in layers is less than Mix completely and uniformly for i minute. Such a steady circulation the masses in the contact wet causes a uniform distribution of the heat, holds this also upright and eliminates difficulties caused by hot spots and slow heat distribution within a pack that remains stationary after the previous one known prior art. It also contributes: to that a uniform distribution of the catalyst on the support is maintained, notwithstanding the evaporation losses or the supply of cuprichloride from or to the mass and excludes disturbances that occur with stationary catalyst packings as a result of Migration of the cuprichloride through evaporation and renewed precipitation within enter the pack. The carriers for the cupric chloride are inert Materials consisting of porous, refractory, siliceous substances, e.g. B. pumice stone, diatomaceous earth, silica gel, fire clay, etc., suitable. Particularly suitable are silicic acid products that have a certain hardness and that are used when they are used are very resistant to abrasion. The carrier material is in a fine-grained state, preferably to a size that is still by a 3o-mesh sieve passes through and is retained by a So-mesh sieve (designated than -30 +50). However, a coarser or finer material can be used, although a finer material than that corresponding to 100 meshes is less desirable and the material finer than zoo mesh for practical use is too fine, as this is carried along as dust by the reaction gases.

Das Cuprichlorid kann auf den Trägerteilchen in verschiedener Weise niedergeschlagen werden. Das eine Verfahren besteht darin, daß man den porösen Träger mit einer ausreichenden Menge einer Lösung von Cuprichlorid befeuchtet, um die porösen Teilchen zu imprägnieren und daß man dann das Wasser verdampft, wobei ein Niederschlag von Cuprichlorid in den Poren und auf der Oberfläche der Teilchen zurückbleibt. Ein vorteilhafteres Verfahren, -das eine .ausgesprochen überlegenere Kontaktmasse ergibt, bringt ein Verfahren im Schwebezustand zur Anwendung. Eine Anzahl von Trägerteilchen wird in einer Kammer in den Schwebezustand übergeführt, wobei man eine Lösung von Cuprichlorid auf die Oberfläche tropfen läßt, und zwar bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um eine Verdampfung des Wassers unter Aufwallen vor sich gehen zu lassen, bis die Teilchen den gewünschten Gehalt an Cuprichlorid erhalten haben. Diese Methode ist leicht durchzuführen und ergibt einen einheitlichen Niederschlag auf den Trägerteilchen. Überraschenderweise ist .die Kontaktmasse aktiver, wenn sie auf diese Weise hergestellt worden ist und erfordert einen geringeren Kupfergehalt, um eine annehmbare Aktivität zu erlangen, als eine Masse, die .durch Eintauchen in eine Lösung des Salzes hergestellt worden ist. Dieses Verfahren zur Herstellung der Kontaktmasse durch Herbeiführung eines Schwebezustandes der Partikelchen ist dem Prinzip nach das gleiche, das man bei Ausführung des Verfahrens beim Ersatz der verflüchtigten Teile des Katalysators benutzt.The cuprichloride can be applied to the carrier particles in various ways get knocked down. One method is to have the porous support moistened with a sufficient amount of a solution of cupric chloride to make the porous Impregnate particles and then evaporate the water, leaving a precipitate of cuprichloride remains in the pores and on the surface of the particles. A more advantageous method, that is, an extremely superior contact compound results, implements a suspended method. A number of carrier particles is suspended in a chamber, a solution of Cuprichloride drips onto the surface at a temperature that is sufficient for an evaporation of the water to take place with billowing to leave until the particles have obtained the desired cuprichloride content. This method is easy to perform and gives a uniform precipitate on the carrier particles. Surprisingly, the contact mass is more active when it is made in this way and requires a lower copper content, to obtain an acceptable activity, as a mass that .by immersion has been made into a solution of the salt. This method of manufacture the contact mass is by bringing about a state of suspension of the particles in principle the same as when carrying out the replacement procedure of the volatilized parts of the catalyst used.

Der Betrag an Cuprichlorid, der auf den Träger niedergeschlagen wird, sollte sich innerhalb bestimmter Grenzen halten. Ein zu niedriger Kupfergehalt hat eine geringere Aktivität zur Folge, während ein zu hoher Kupfergehalt zu Störungen führt, weil die Teilchen die Neigung haben, bei der Reaktionstemperatur aneinanderzuhaften und so einen Verlust an Fließbarkeit verursachen. Man nimmt an, daß ein solches Aneinanderhaften der Kontaktteilchen durch Absetzen einer zu schweren Schicht von Cuprichlorid auf der äußeren Oberfläche der Teilchen verursacht wird. Bei einer Reaktionstemperatur von 45o bis 5oo° erweicht,diese Schicht ausreichend, um als Klebmittel zu wirken, das die Teilchen aneinanderhaften läßt. Die praktische Grenze für den Kupferchloridgehalt der Kontaktmasse hängt in gewissem Maße von der Größe der Teilchen und der Art, wie das Kupferchlorid auf ihnen niedergeschlagen worden ist, ab. Für Teilchen, die nach der oben beschriebenen Tropfenmethode präpariert worden sind, ist ein Kupfergehalt zwischen etwa 3 und 15 % ausreichend, um eine gute Konvertierung von Chlorwasserstoff zu Chlor herbeizuführen.The amount of cupric chloride deposited on the support should keep within certain limits. Has too low a copper content a lower activity result, while a too high copper content leads to disturbances because the particles tend to stick together at the reaction temperature and so cause a loss of flowability. It is believed that such a The contact particles stick to one another due to the deposition of too heavy a layer of Cuprichloride is caused on the outer surface of the particles. At a Reaction temperature from 45o to 5oo ° softens, this layer is sufficient to act as To act as an adhesive that allows the particles to adhere to one another. The practical limit for the copper chloride content of the contact mass depends to some extent on the size the particles and the manner in which the copper chloride was deposited on them is off. For particles prepared according to the drop method described above a copper content between about 3 and 15% is sufficient to produce a bring about good conversion of hydrogen chloride to chlorine.

Die Ausführung eines vollständigen Verfahrens zur Verwirklichung der Erfindung soll unter Bezugnahme auf die Zeichnung dargelegt werden. Man führt Sauerstoff -durch die Leitung i ein und Chlorwasserstoff durch eine Leitung 2, die beide in die Zufuhrleitung 3 münden, in der die Gase gemischt und in. dem Vorwärmer q. geführt werden. In dem Vorwärmer wird das Gasgemisch auf eine zwischen Zoo und 300° gelegene Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um darauffolgend ,die Reaktionstemperatur geeignet hochzuhalten. Die vorgewärmten Gase werden durch die Pumpe 5 über die Leitung 6 in den Unterteil eines senkrechten, mit einem konischen Boden versehenen Reaktionsgefäßes 7 geführt, in dem sich eine Kontaktmasse 8 befindet, die aus Kupferchlorid besteht, das auf kleinen. Partikelchen einer Trägermasse niedergeschlagen ist und von einer mit Löchern versehenen Platte 9 getragen wird. Die Höhe der Kontaktmasse ist ausreichend, um eine Berührungszeit von etwa i bis zu 3 Sekunden für die reagierenden Gase vorzusehen. Die Gase werden dem Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die ausreichend ist, um die Kontaktmasse in einen Schwebezustand zu überführen und bei einem Druck, der ausreichend ist, um den Katalysator zu durchdringen und den Druckabfall innerhalb des Systems zu überwinden. Unter diesen Bedingungen wird -die Kontaktmasse in den Schwebezustand gebracht, wobei eine Ausdehnung erfolgt, .die um 2o bis etwa 5o % das statische Volumen übertrifft.The execution of a complete procedure to achieve the The invention will be illustrated with reference to the drawing. You carry oxygen -through line i in and hydrogen chloride through line 2, both in the feed line 3 open, in which the gases are mixed and in. the preheater q. guided will. In the preheater, the gas mixture is brought to a temperature between zoo and 300 ° Heated temperature sufficient to subsequently raise the reaction temperature suitable to hold up. The preheated gases are pumped 5 through the line 6 in the lower part of a vertical reaction vessel provided with a conical bottom 7 out, in which there is a contact mass 8, which consists of copper chloride, that on small. Particles of a carrier mass is deposited and of a perforated plate 9 is carried. The height of the contact mass is sufficient to allow a contact time of about i up to 3 seconds for the reacting gases. The gases are supplied to the reaction vessel at a rate that is sufficient is to transfer the contact mass into a state of suspension and at a pressure, which is sufficient to penetrate the catalyst and the pressure drop within of the system to overcome. Under these conditions, the contact mass in the Brought to a state of suspension, whereby an expansion takes place, which by 2o to about 5o% exceeds the static volume.

Die reagierenden Gase werden innerhalb der Kontaktmasse auf Reaktionstemperatur erhitzt, wobei diel Zufuhrtemperatur des Gases vorzugsweise so geregelt wird, daß die Reaktionstemperatur bei etwa 475° gehalten- wird. Die heißen Reaktionsgase gehen aus denn Reaktionsgefäß durch eine Auslaßöffnung i o in einen luftgekühlten Kondensator i i über, in dem sie ausreichend gekühlt werden, um einen Anteil von Wasser und Chlorwasserstoff in diesem als starke wäßrige Lösung zu kondensieren, welche die Guprichloriddämpfe, die in den Austrittsgasen enthalten sind, absorbiert und auflöst. Dieses Kondensat wird in dem Separator 12 von den übrigen Gasen abgetrennt.The reacting gases are within the contact mass on reaction temperature heated, wherein the supply temperature of the gas is preferably controlled so that the reaction temperature is kept at about 475 °. The hot reaction gases go from the reaction vessel through an outlet opening i o into an air-cooled condenser i i over, in which they are sufficiently cooled to contain a proportion of water and To condense hydrogen chloride in this as a strong aqueous solution, which the Absorbs and dissolves guprichloride vapors contained in the exhaust gases. This condensate is separated from the other gases in the separator 12.

Die nahezu gesättigte saure Lösung von Cupriohlorid wird stetig oder in Abständen durch das Rohr 13 in das Reaktionsgefäß 7 an einem Punkt zurückgeführt, der etwas oberhalb der im Schwebezustand befindlichen Masse liegt. Das Rohr 13 endet innerhalb des Reaktionsgefäßes in einer Tropfdüse 1q., durch welche,die Lösung auf die im Schwebezustand befindliche Masse herabträufelt. Wasser und Chlorwasserstoff werden verdampft, während Cuprichlorid auf den Trägerteilchen niedergeschlagen wird. Bei .der vorwiegend im Schwebezustand befindlichen Masse wird die Ablagerung von Cuprichlorid auf den Trägerteilchen und ihre Verteilung in dem Fließbett ziemlich einheitlich vor sich gehen, wenn man den Cuprichloridgehalt der Teilchen innerhalb enger Grenzen hält.The almost saturated acidic solution of Cupriohlorid is steady or returned at intervals through tube 13 into reaction vessel 7 at one point, which is slightly above the suspended mass. The tube 13 ends inside the reaction vessel in a drop nozzle 1q., through which, the solution those in limbo present mass trickles down. water and Hydrogen chloride is evaporated, while cupric chloride is deposited on the carrier particles will. In the case of the predominantly suspended mass, the deposit of cuprichloride on the carrier particles and their distribution in the fluidized bed quite going on uniformly when one considers the cuprichloride content of the particles within holds narrow limits.

Die nichtkondensierten Dämpfe und Gase aus dem Separator 12 gehen durch die Leitung 15 in den wassergekühlten Kondensator 16 über, in dem die Hauptmenge des noch vorhandenen Wasserdampfes als Salzsäurelösung von etwa 30 bis 35 0/0a kondensiert wird. Die Säurelösung wird von den Restgasen im Separator 17 abgetrennt und durch das Rohr 18 entfernt.The non-condensed vapors and gases from the separator 12 pass through the line 15 into the water-cooled condenser 16, in which the majority of the remaining water vapor is condensed as a hydrochloric acid solution of about 30 to 35 0/0 a. The acid solution is separated from the residual gases in the separator 17 and removed through the pipe 18.

Die Gasei aus dem Separator 17, die Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Chlor enthalten, gehen bei einer Temperatur von etwa 40' durch die Leitung i9 zu einer Kolonne 20, wo sie durch eine Kühlschlange 21 geführt werden, die durch das in der Kolonne befindliche Chlor gekühlt wird. Die abgekühlten Gase gehen bei etwa -2o0 durch den Kondensationstopf 22, in dem ein geringer Betrag an wäßriger Salzsäure abgetrennt wird, und durch Leitung 23 wird dieser entfernt. Die Leitung 2.3 ist in geeigneter Weise mit der Leitung 18 verbunden. Die gekühlten Gase gehen durch die Leitung 24 in den oberen Abschnitt einer Trennkolonne 25, die mit der Blase 2o in Verbindung steht. In der Kolonne wird der Hauptteil des Chlors verflüssigt und fließt zur Blase herab, in der die Flüssigkeit siedet und so gelöste Gase abscheidet. Das gereinigte flüssige Chlor wird über die Leitung 26 aus der Blase 20 in ein Vorratsgefäß 27 übergeführt. Nichtkondensierte Gase aus dem Oberteil der Kolonne25 werden durch die Leitung 28 entfernt und zu einem Kondensator 29 geführt, in dem sie auf etwa -6d°'tiefgekühltwerden. Die gekühlte Mischung geht durch Leitung 30 zu dem Kondensationstopf 31, in dem flüssiges Kondensat abgetrennt wird und durch Leitung 32 zu dem Kopf der Kolonne 25 als Rückfluß zurückgeführt wird. Die nichtkondensierten Gase aus dem Topf 31, die Sauerstoff, restliches Chlor und Chlorwasserstoff enthalten, werden durch die Leitung 33 abgezogen, d.ie mit der Leitung 3 in Verbindung steht, und werden den Gasen, die in das System eintreten, zugefügt.The gases from the separator 17, which contain hydrogen chloride, oxygen and chlorine, go at a temperature of about 40 'through line 19 to a column 20, where they are passed through a cooling coil 21 which is cooled by the chlorine in the column will. The cooled gases pass at about -2o0 through the condensation pot 22, in which a small amount of aqueous hydrochloric acid is separated off, and this is removed through line 23. The line 2.3 is connected to the line 18 in a suitable manner. The cooled gases pass through line 24 into the upper section of a separating column 25 which is in communication with the bubble 2o. Most of the chlorine is liquefied in the column and flows down to the bubble, in which the liquid boils and thus separates dissolved gases. The purified liquid chlorine is transferred from the bladder 20 via the line 26 into a storage vessel 27. Non-condensed gases from the top of the column 25 are removed through line 28 and passed to a condenser 29, in which they are frozen to about -6d °. The cooled mixture passes through line 30 to the condensation pot 31, in which liquid condensate is separated off and is returned through line 32 to the top of the column 25 as reflux. The uncondensed gases from pot 31, which contain oxygen, residual chlorine and hydrogen chloride, are withdrawn through line 33, which is in communication with line 3, and are added to the gases entering the system.

Wenn man Luft als Quelle für Sauerstoff in dem Prozeß benutzt, ist die Verfahrensweise,die gleiche, ausgenommen; daß die Austrittsgase aus dem Topf 31 vorzugsweise ins Freie gelassen werden, statt in den Kreislauf zurückgeführt zu werden. In diesem Fall werden die abgelassenen Gase noch weiter durch bekannte Mittel behandelt, um restliches darin befindliches Chlor zu gewinnen. Auch kann man etwas Wasser den Gasen im Kondensator 16 hinzufügen, das ausreichend ist, um eine wesentlich vollständige Absorption des Chlorwasserstoffs in dem Kondensat herbeizuführen. Wenn man das Verfahren anlaufen lassen will, kann man die Kontaktmasse unmittelbar in dem Reaktionsgefäß 7 nach dem bereits erwähnten Verfahren herstellen. Man gibt eine Masse aus Trägerteilchen in das Reaktionsgefäß auf, diese wird dann dadurch, daß man ein Gas durch die Masse leitet, in den Schwebezustand übergeführt, wobei man eine Lösung von Cuprichlorid auf die Oberfläche der in den Schwebezustand versetzten Masse tropfen läßt, bis ein ausreichender Niederschlag von Cuprichlorid auf den Teilchen aufgebaut worden ist. Da das den Schwebezustand herbeiführende Gas die für das Verfahren übliche Gasmischung sein kann oder auch Luft oder ein anderes Gas, so stehen nach Wunsch verschiedenartige Ausführungsmöglichkeiten zur Verfügung. Die Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, braucht nur hoch genug zu sein, um das Wasser aus der Cuprichloridlösung durch eine Sprühverdampfung zu entfernen, während es über' die in den Schwebezustand versetzten Trägerteilchen herabträufelt, aber es kann auch jede Temperatur herauf bis zu Temperaturen, bei denen das Hauptverfahren ausgeübt wird, angewandt werden. Der Gehalt der Cuprichloridlösung ist nicht wesentlich, obgleich eine Konzentration von io bis 30'/o Cu C12 für geeignet befunden wurde.Using air as a source of oxygen in the process is the procedure, the same, except; that the exhaust gases from the pot 31 should preferably be released into the open air instead of being returned to the cycle to become. In this case, the vented gases are even further known by Treated agent to recover residual chlorine in it. Also can you add some water to the gases in the condenser 16, which is sufficient to bring about a substantially complete absorption of the hydrogen chloride in the condensate. If you want to start the process, you can use the contact mass immediately in the reaction vessel 7 by the method already mentioned. One gives a mass of carrier particles in the reaction vessel, this is then that one passes a gas through the mass, transferred into the state of suspension, wherein a solution of cuprichloride on the surface of the suspended state The mass is allowed to drip until sufficient precipitation of cuprichloride is obtained Particle has been built up. Since the gas causing the suspension state the can be the usual gas mixture for the process or air or another Gas, various design options are available as required. The temperature at which the process is carried out only needs to be high enough be to remove the water from the cupric chloride solution by spray evaporation, while it trickles down over the suspended carrier particles, but it can also be any temperature up to temperatures at which the main process exercised. The content of the cuprichloride solution is not essential, although a concentration of 10 to 30% Cu C12 has been found suitable.

Eine Kontaktmasse, die nach dem .eben beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, war einer Masse sehr überlegen, die in der üblichen Art durch Eintauchen der Trägerteilchen in eine Cuprichloridlösung mit darauffolgender Entfernung des Wassers durch Verdampfung hergestellt worden war. Um diese Überlegenheit darzustellen, wurden folgende Versuche angestellt. Hierbei wurden als Träger Kieselgur mit einer Maschengröße von -3o -h 5o angewandt. Bei zwei Versuchen (Nr. i und 2) wurden die Kontaktteilchen, wie beschrieben, nach der Träufelmethode hergestellt, und bei einem Versuch (Nr.3) wurden sie nach der üblichen Tauchmethode hergestellt. Jeder Versuch enthielt 9,1 Gewichtsprozent Cu C12. Bei jedem Versuch wurden Zoo g in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß von 5,1 cm Durchmesser gegeben, in dem die Stärke der Packung im Ruhezustand sich auf etwa 25,4 cm belief. In einer Reihe von Arbeitsvorgängen wurden 18 Grammol in der Stunde einer Mischung, die wie folgt zusammengesetzt war: H Cl 59;6%, 02 29,3 0/0, C12 I i,i %, durch eine jede Packung hindurchgeführt, mit Geschwindigkeiten, die einen Schwebezustand herbeiführen und bei Temperaturen von 5o:oa bzw. 475, 450, 425, 400°. Hierbei wurde die Konversion von H Cl zu C12, wie in nachfolgender Tabelle gezeigt, bestimmt. Tabelle Katalysatortemperatur Nr. r Nr. 2 Nr. 3 Konv. 0!0 1 Konv. 0/0 @ Konv. 0/0 500' 70 70 -- 475° 69 70 47 4.5o0 62 62 22 425° 31 41 =o 400° 15 17 3 Die erhöhte Aktivität ,der Kontaktmasse, .die nach dem hierin beschriebenen Träufelverfahren hergestellt worden ist, ist wenigstens zum großen Teil darauf zurückzuführen, daß der Niederschlag des Cuprichlorids in der Hauptsache auf der Oberfläche der Trägermasse oder in den Poren in der Nähe der Oberfläche gebildet wird, während bei dem üblichen Tauchverfahren die Trägerteilchen wesentlich durch die ganze Masse hindurch imprägniert werden. Das Cuprichlorid, das auf oder in der Nähe der Trägerteilchenoberfläche sich befindet, ist bei der Katalysierung der Reaktion am wirksamsten, während das, was tiefer in den Teilchen niedergeschlagen ist, meist nicht mit den Reaktionsgasen in Berührung kommt und daher unwirksam ist. Die Korrektheit dieser Theorie wird durch unsere wiederholte Beobachtung gestützt, daß eine Kontaktmasse, die nach der Träufelmethode hergestellt ist, bei einem niedrigeren Gesamtgehalt an CuC12 wirksamer ist, als eine, die in üblicher Weise hergestellt worden ist. Es können noch andere als die eben erwähnte Ursache, die erhöhte Aktivität der Kontaktmasse, die nach dem. vorliegenden verbesserten Verfahren hergestellt worden ist, die Reaktion maßgeblich beeinflussen, worüber man jedoch bisher sich noch keine Gewißheit verschaffen könnte, doch scheint die oben gegebene Erklärung mit den beobachteten Tatsachen in Übereinstimmung zu sein.A contact material which had been produced according to the process just described was very superior to a material which had been produced in the usual way by immersing the carrier particles in a cupric chloride solution with subsequent removal of the water by evaporation. To demonstrate this superiority, the following experiments were made. Here, kieselguhr with a mesh size of -3o -h 5o were used as a carrier. In two experiments (No. i and 2) the contact particles were produced by the trickle method as described, and in one experiment (No. 3) they were produced by the usual dipping method. Each test contained 9.1 percent by weight Cu C12. For each experiment, zoo g were placed in a 5.1 cm diameter tubular reaction vessel in which the thickness of the package at rest was about 25.4 cm. In a series of operations, 18 grams per hour of a mixture composed as follows: H Cl 59; 6%, 02 29.3 0/0, C12 I i, i%, were passed through each pack at speeds that bring about a state of suspension and at temperatures of 5o: oa or 475, 450, 425, 400 °. The conversion of H Cl to C12 was determined, as shown in the table below. Tabel Catalyst temperature No. r No. 2 No. 3 Mixed lot 0! 0 1 mixed lot 0/0 @ mixed lot 0/0 500 '70 70 - 475 ° 69 70 47 4.5o0 62 62 22 425 ° 31 41 = not specified 400 ° 15 17 3 The increased activity of the contact mass produced by the trickling process described herein is at least in large part due to the fact that the cuprichloride precipitate is mainly formed on the surface of the carrier mass or in the pores near the surface , while in the usual dipping process, the carrier particles are substantially impregnated through the entire mass. The cuprichloride that is on or in the vicinity of the carrier particle surface is most effective in catalyzing the reaction, while that which is deposited deeper in the particles mostly does not come into contact with the reaction gases and is therefore ineffective. The correctness of this theory is supported by our repeated observation that a contact compound made by the trickle method is more effective at a lower total content of CuC12 than one made in the conventional manner. There may be other causes than the one just mentioned, the increased activity of the contact mass, which after the. The present improved process has been made to significantly influence the reaction, which, however, could not be ascertained as yet, but the explanation given above appears to be in accordance with the facts observed.

Es wird bemerkt, daß die kontinuierliche Arbeitsweise des vorliegenden verbesserten Deacon-Verfahrens mit Regeneration der Kontaktmasse -in der beschriebenen Weise gegebenenfalls eine Masse ergibt, die praktisch mit der identisch ist, die nach dem Träufelverfahren hergestellt worden ist, wobei es unbeachtlich ist, in welcher Weise sie ursprünglich hergestellt worden ist.It is noted that the continuous operation of the present improved Deacon process with regeneration of the contact mass -in the described Manner possibly gives a mass which is practically identical to that which has been produced by the trickling process, it being irrelevant in which way it was originally created.

Die Dauerhaftigkeit der Kontaktmasse bei lange fortgesetztem Gebrauch ist von den physikalischen Eigenschaften des Materials abhängig, das man für die Trägermasse ausgewählt hat. Die Versetzung in den Schwebezustand verursacht unvermeidlich eine mehr oder minder starke Abreibung der Trägerteilchen unter Bildung von feinen Stoffen, die weniger geeignet sind als die großen Teilchen und die-auch durch Mitnahme als Staub in dem Reaktionsgefäß verlorengehen können. Der Träger muß ausreichende Härte und auch ausreichende Kohäsion aufweisen, -um soweit wie möglich der Abreibung zu widerstehen. Er muß auch thermischen Beanspruchungen widerstehen, wie sie z. B. durch unsere Methode- der Regeneration auftretten können, dadurch, daß eine w äßrige Cuprichloridlösung in die heiße, im Schwebezustand befindliche Masse eingeführt wird. Wie bereits oben festgestellt wurde, besitzt Diatomeenerde im allgemeinen die erforderl.ichen Eigenschaften im höheren Grade als irgendein anderes Material. Während der Durchführung des .Verfahrenstritt eine allmähliche Größenminderung der Teilchen und auch ein geringer Staubverlust ein, z. B. geht, wenn Man mit Teilchengrößen von -30 -i-50 Maschen beginnt, bei einer Luftgeschwindigkeit von 15 cm in. der Sekunde nach einem Arbeitsgang von 12o Stunden etwa die Hälfte der ),fasse durch ein 5o-1.laschen-Sieb hindurch, und der Staubverlust beträgt etwa o,i5°/o in der Stunde. Dies erfordert die periodische Zugabe ausreichender Mengen neuer Teilchen geeigneter Größe, die in das Fließbett zugegeben werden müssen, um den allmählichen Verschleiß auszugleichen.The durability of the contact compound after prolonged use depends on the physical properties of the material that is used for the Selected carrier mass. The levitation inevitably caused a more or less severe abrasion of the carrier particles with the formation of fine particles Substances which are less suitable than the large particles and which can also be carried along can be lost as dust in the reaction vessel. The carrier must be adequate Have hardness and also sufficient cohesion, -to as far as possible the abrasion to resist. He must also withstand thermal stresses, such as. B. can occur through our method of regeneration, by the fact that a w Aqueous cupric chloride solution introduced into the hot, suspended mass will. As stated above, diatomaceous earth generally possesses the required properties to a higher degree than any other material. As the process was carried out, the size of the Particles and also a low loss of dust, e.g. B. goes when one is dealing with particle sizes starts from -30 -i-50 stitches at an air speed of 15 cm in. per second after a work cycle of 12o hours about half of the), pass through a 5o-1st flap sieve through, and the loss of dust is about 0.15 per cent per hour. This requires the periodic addition of sufficient quantities of new particles of appropriate size that must be added to the fluidized bed to compensate for the gradual wear and tear.

Bei Ausführung des Verfahrens können die Anteile an Chlorwasserstoff und Sauerstoff in den Reaktionsgasen erheblich von dem theoretischen Verhältnis von 4 : 1 abweichen. Gemäß den Grundsätzen der Massenwirkung bewirkt ein Überschuß an Chlorwasserstoff bzw. Sauerstoff, daß die Reaktion in der gewünschten Richtung verlaufen muß. Vom Standpunkt der Wiedergewinnung ist es vorteilhafter, mit einem Überschuß an. Sauerstoff zu arbeiten. Bei der Ausführung eines kontinuierlichen Verfahrens, wie beschrieben, muß die Rückführung der nichtkondensierten Reaktionsgase einschließlich Chlor ebenso wie Sauerstoff und Chlorwasserstoff in Rechnung gesetzt werden, wenn man die Anteile zier Zufuhrgase berechnet, z. B. kann, ohne daß man sich hierdurch eine Beschränkung auferlegt, eine geeignete Gasmischung in das Reaktionsgefäß aufgegeben werden, die sowohl-aus frischen als auch aus Rücklaufgasen zusammengesetzt ist und die etwa 6o'/& H Cl, 30 0/0 02 und 1o °/o Ch enthält. Wenn man Luft als Quelle für den Sauerstoff benutzt, so können die Anteile abgeändert werden, um den Stickstoffgehalt der Luft zu berücksichtigen, der als inertes Verdünnungsmittel wirkt. Die Gegenwart von Stickstoff in den Reaktionsgasen ändert nichts an den Grundsätzen des Verfahrens oder dessen Durchführung, obgleich es die Wärme und Materialbilanz beeinflußt und die technischen Berechnungen beider Planung der Anlage geändert werden müssen.When carrying out the process, the proportions of hydrogen chloride and oxygen in the reaction gases differ significantly from the theoretical ratio differ from 4: 1. According to the principles of mass action, an excess causes of hydrogen chloride or oxygen that the reaction goes in the desired direction must run. From a recovery standpoint, it is more beneficial to use one Excess of. Oxygen to work. When running a continuous The process as described must include the recirculation of the uncondensed reaction gases including chlorine as well as oxygen and hydrogen chloride are charged when calculating the proportions of decorative feed gases, e.g. B. can without one This imposes a restriction on a suitable gas mixture in the reaction vessel which are composed of both fresh and return gases and which contains about 60 '/ & H Cl, 30 0/0 02 and 10% Ch. When you have air used as a source of oxygen, the proportions can be changed, to take into account the nitrogen content of the air, acting as an inert diluent works. The presence of nitrogen in the reaction gases does not change the principles of the process or its implementation, although it is the heat and material balance influenced and the technical calculations are changed when planning the system have to.

Der verbesserte Prozeß kann während eines langen Zeitabschnitts kontinuierlich durchgeführt werden, und er beseitigt oder reduziert in hohem Maße die Schwierigkeiten, die bisher beim Gebrauch einer unbeweglichen Kataly satorpackung auftraten. Er betrifft eine wirksame Methode, um .die Aktivität der Kontaktmasse zu erhalten, unvermeidliche Verluste an Cuprichlorid, die durch Verflüchtigung eintreten, zu kompensieren und zum ersten Mal auf diesem Zweig der Technik eine einheitliche Verteilung der Wärme innerhalb der Reaktionszone zu bewirken.The improved process can be continuous for a long period of time carried out, and it eliminates or greatly reduces the difficulties which previously occurred when using an immovable Kataly satorpackung. He concerns an effective way to maintain contact mass activity, inevitable To compensate for losses of cuprichloride that occur through volatilization and for the first time in this branch of technology a uniform distribution of heat to effect within the reaction zone.

Nachfolgend wird ein Beispiel der Verfahrensweise bei dem verbesserten Verfahren mitgeteilt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung, die in der allgemeinen Beschreibung und in dem angehängten Anspruch nicht bereits enthalten ist, ausgesprochen würde. Beispiel In ein isoliertes, senkrecht stehendes Reaktionsgefäß, das eine Höhe von 112 cm aufweist und von außen durch Widerstandsdrähte, die um das Gefäß gewickelt sind, elektrisch erhitzt wird, wurde eine Packung von 25,4 cm Stärke angeordnet, die aus Trägerteilchen aus Kieselgur von -8o +roo Maschengröße bestand. Eine Ausgangsgasmischung, bestehend aus 29,3'Volumprozent 02, 59,6 Volumprozent H Cl. und i i, i Volumprozent C1 wurde unterhalb der Katalysatorpackung bei einem Druck von 2o bis 70 mm Hg, entsprechend einer Einführungsgeschwindigkeit von etwa 15 cm in der Sekunde eingeführt, die ausreichte, um die Packung in den Schwebezustand zu versetzen, wobei sich das scheinbare Volumen um 5o % vergrößerte. Die Oberflächenkontaktzeit, d. h. die Zeit, die auf Grund der Aufenthaltsdauer in einem 25,4 cm tiefen leeren Reaktionsgefäß bei der Zuführungsgeschwindigkeit sich errechnet, betrug annähernd 3,4 Sekunden. Das Ausgangsgasgemisch wurde auf eine Temperatur von etwa 25o° vorgewärmt, und dem Reaktionsgefäß wurde ausreichende Wärme zugeführt und die Temperatur darin auf etwa d.75° gehalten.An example of the procedure in the improved method is given below, without thereby imposing a restriction which is not already contained in the general description and in the appended claim. EXAMPLE In an insulated, vertical reaction vessel, which has a height of 112 cm and is electrically heated from the outside by resistance wires which are wound around the vessel, a packing 25.4 cm thick, consisting of carrier particles of diatomite from -8o + roo mesh size. A starting gas mixture consisting of 29.3 percent by volume 02, 59.6 percent by volume H Cl. and ii, i percent by volume C1 was introduced below the catalyst packing at a pressure of 20 to 70 mm Hg, corresponding to an introduction rate of about 15 cm per second, sufficient to float the packing, with the apparent volume changing 5o% enlarged. The surface contact time, ie the time calculated on the basis of the time spent in a 25.4 cm deep empty reaction vessel at the feed rate, was approximately 3.4 seconds. The starting gas mixture was preheated to a temperature of about 250 °, and sufficient heat was supplied to the reaction vessel and the temperature therein was kept at about 75 °.

Der Träger wurde zunächst dadurch aktiviert, daß man auf die im Schwebezustand befindliche Oberfläche eine io%ige CUCl2 Lösung träufeln ließ, bis die Teilchen einen 4,25o/oigen Gehalt an CU C12 hatten; darauf wurde die Reaktion fortgesetzt. Die Austrittsgase aus dem Reaktionsgefäß wurden in einer ersten Stufe gekühlt, und es wurde eine stark salzsaure Lösung von Ctt C12 kondensiert, und dann wurde in einer zweiten Stufe weiter kondensiert, um Wasser zu entfernen und das Chlor zu gewinnen. Die kondensierte Cu C12-Lösung wurde kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und über die im Schwebezustand befindliche Oberfläche des Katalysators geträufelt. Die Reaktion wurde i85 Stunden lang fortgesetzt, Der CuC12 Gehalt der Kontaktmasse blieb bei 4,241/o. Darauf wurde, ohne claß der Verfahrensgang unterbrochen wurde, die Reaktion in gleicher Weise fortgesetzt, ausgenommen, daß Cu C12 nicht auf die Kontaktmasse zurückgeführt wurde. Bei Zoo Stunden betrug die Konversion 67"/0, während die Anfangskonversion 70 % betrug. Nach 30 Stunden war der Cu C12 -Gehalt der Kontaktmasse auf 3,17% vermindert worden, und die Konversion von HCl zu C12 war auf 581/o abgefallen. Die angesammelte Cu C12 Lösung wurde dann so schnell wie möglich auf die Kontaktmasse zurückgeführt, wobei der Prozeß ununterbrochen «-eitergeführt wurde. Nachdem man 61/z Stunden in dieser Weise gearbeitet hatte, war der Cu C19 Gehalt der Masse auf 3,d.8 % gestiegen und auch die Konversion von H Cl zu C12 war auf 65 % gestiegen. Bei einem ähnlichen Verfahrensgang, der zu Vergleichszwecken ausgeführt wurde, wurde wie eben beschrieben gearbeitet, ausgenommen, daß die Kontaktmasse vorher nach dem Tauchverfahren mit einem Gesamtgehalt von 5,52% CUC12 versehen «-orden war und daß keine Cu Cl,-Lösung während des Verfahrensganges auf den Träger zurückgeführt wurde. Bei diesen Bedingungen war der CU C19 Gehalt der Masse nach 551/2 Stunden auf .f,77 % abgefallen, und die Konversion von H Cl zu C12 war von einem Ausgangswert von 68% auf einen Endwert von.36 % zurückgegangen.The carrier was first activated by looking at the suspended A 10% CUCl2 solution was drizzled on the surface until the particles had a 4.25% content of CU C12; then the reaction was continued. The exit gases from the reaction vessel were cooled in a first stage, and a strongly hydrochloric acid solution of Ctt C12 was condensed, and then in condensed further in a second stage to remove water and add the chlorine to win. The condensed Cu C12 solution was continuously poured into the reaction vessel returned and via the suspended surface of the catalyst trickled. The reaction was continued for 185 hours. The CuC12 content of the Contact mass remained at 4.241 / o. The proceedings were then interrupted without any notice the reaction was continued in the same manner except that Cu C12 was not was traced back to the contact mass. At Zoo Hours the conversion was 67 "/ 0, while the initial conversion was 70%. After 30 hours the Cu was C12 -Contact mass content has been reduced to 3.17%, and the conversion of HCl at C12 had fallen to 581 / o. The accumulated Cu C12 solution then became so fast as possible returned to the contact mass, the process uninterrupted «-Was continued. After working 61 / z hours in this way, the Cu C19 content of the mass had risen to 3, d.8% and also the conversion of H Cl to C12 had increased to 65%. In the case of a similar course of proceedings, the one for comparison purposes was carried out, the procedure was as just described, except that the contact mass previously provided with a total CUC12 content of 5.52% after the immersion process «-orden and that no Cu Cl, solution was returned to the carrier during the course of the process became. Under these conditions the CU C19 content of the mass was after 55 1/2 hours to .f, 77% dropped and the conversion of H Cl to C12 was from baseline decreased from 68% to a final value of 36%.

Es ist aus dem vorhergehenden Beispiel ersichtlich, daß der Cu C12-Gehalt der Kontaktmasse allein nicht als Maß für deren Aktivität betrachtet werden kann, da diese von dem Anteil an Cu C12 auf dem Träger abhängig ist, der für die tatsächliche Berührung mit den Reaktionsgasen zugänglich ist. In einem besonderen Fall jedoch, nämlich wenn der anfangs vorhandene CuC12-Gellalt fortschreitend durch Verflüchtigungsverluste vermindert wird, wird ein Punkt erreicht, unterhalb dessen -die Aktivität schnell abfällt, begleitet von einer fortgesetzten Verminderung des CU Cl2-Gehaltes.It can be seen from the previous example that the Cu C12 content the contact mass alone cannot be regarded as a measure of their activity, since this depends on the proportion of Cu C12 on the carrier that is required for the actual Contact with the reaction gases is accessible. In a special case, however, namely when the CuC12 gelalt initially present progressively through volatilization losses is decreased, a point is reached below which activity is rapid falls, accompanied by a continued decrease in the CU Cl2 content.

Erfahrungsgemäß kann, wenn man eine festliegende Kontaktmasse benutzt, die Cuprichlorid auf üblichen Trägern oder irgendeinen der anderen Katalv satoren, die man bereits vorgeschlagen hat, enthält, bei vergleichbaren Temperaturen und Kontaktzeiten eine Konvertierung von H Cl zu C12 in enger Annäherung an eine Temperatur von 45o bis -175° nicht erreicht werden, sondern sie wird nur bei Temperaturen oberhalb 5oo° erreicht, bei denen das Gleichgewicht weniger günstig ist als bei den niedrigen Temperaturen. Bei solch höheren Temperaturen sind natürlich die Verflüchtigungsverluste größer und die nutzbare aktive Lebensdauer eines Katalysators wird stark verkürzt, z. B. wurde beim Gebrauch der theoretischen Ausgangsmenge von 4 H Cl +02 eine unbewegliche Kontaktmasse erprobt, die aus einer Mischung von 8o Teilen Cu C12 und 2o Teilen Na Cl bestand, die auf Kieselgur im Betrag von 37,5%. vom Gewicht des Trägers niedergeschlagen worden war. Bei einer Temperatur von 45o° betrug die Anfangskonversion von H Cl zu Cl., 556% und sank allmählich auf 41,7% nach 1i9 Stunden kontinuierlichem Arbeiten ab. Die theoretische Konvertierung beträgt bei dieser Temperatur annähernd 71%. Bei 55o° wurde eine anfängliche Konversion von annähernd 56 % auf 2$ % vermindert, nachdem nur 441/2 Stunden kontinuierlich gearbeitet worden war. Die theoretische Konversion beträgt bei dieser Temperatur annähernd 610/0.Experience has shown that if a fixed contact mass is used which contains cuprichloride on conventional carriers or any of the other catalysts that have already been proposed, a conversion of HCl to C12 in close proximity to a temperature of 45o can be achieved at comparable temperatures and contact times up to -175 ° cannot be reached, but it is only reached at temperatures above 500 °, at which the equilibrium is less favorable than at the low temperatures. At such higher temperatures, of course, the volatilization losses are greater and the useful active life of a catalyst is greatly shortened, e.g. B. when using the theoretical starting amount of 4 H Cl +02, an immobile contact mass was tested, which consisted of a mixture of 80 parts Cu C12 and 20 parts Na Cl, which on diatomite in the amount of 37.5%. had been knocked down by the weight of the wearer. At a temperature of 450 ° the initial conversion of HCl to Cl. Was 556% and gradually decreased to 41.7% after 19 hours of continuous work. The theoretical conversion at this temperature is approximately 71%. At 55o ° an initial conversion was reduced from approximately 56% to 2% after only 441/2 hours of continuous work. The theoretical conversion at this temperature is approximately 610/0.

Obgleich die Erfindung besonders für den Gebrauch einer Kontaktmasse, die allein aus Cuprichlorid besteht, das auf einem Träger niedergeschlagen ist, geeignet ist, so kann sie doch auch mit anderen Katalysatoren benutzt werden, die bei dem Deacon-Prozeß üblich sind, wobei man entweder andere katalytisch wirkende -Metallsalze benutzen kann oder deren Mischungen mit Cu C12, so wie es bereits früher schon vorgeschlagen ist. Ein Beispiel für einen solchen Katalysator ist die oben angeführte Mischung von Cu Cl, und \ a Cl.Although the invention is particularly suitable for the use of a contact compound, which consists solely of cuprichloride, which is deposited on a carrier, is suitable, it can also be used with other catalysts that are common in the Deacon process, either other catalytically active -May use metal salts or their mixtures with Cu C12, as it was before is already proposed. An example of such a catalyst is shown above cited mixture of Cu Cl, and \ a Cl.

Claims

PATRNTANSPRecli: Process for the production of chlorine according to the Deacon process, the one containing a gaseous mixture of hydrogen chloride with an oxygen Gas is passed through a packing of a granular contact mass, which consists of a porous Inert support consists on which a catalytic metal compound is deposited which volatilize at a reaction temperature between 400 and 600 ° can, characterized in that the reaction gases through the contact mass with a Passing speed that is sufficient is to the latter in a limbo state, and that the exit gases of the reaction are cooled be to some of the water vapor and hydrogen chloride that it contains are to condense together with the vapors of the metal compound and thereby a Aqueous, acidic solution of the metal compound to form, whereupon this solution occurs the floating contact mass is returned.