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DE2310023A1 - Verfahrenzur herstellung von calcitartigem calciumcarbonat - Google Patents

Verfahrenzur herstellung von calcitartigem calciumcarbonat

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Publication number
DE2310023A1
DE2310023A1 DE19732310023 DE2310023A DE2310023A1 DE 2310023 A1 DE2310023 A1 DE 2310023A1 DE 19732310023 DE19732310023 DE 19732310023 DE 2310023 A DE2310023 A DE 2310023A DE 2310023 A1 DE2310023 A1 DE 2310023A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
calcium carbonate
suspension
reaction
calcium
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732310023
Other languages
English (en)
Inventor
Michio Hirakawa
Hiroshi Hoshi
Keiichi Murakami
Takashi Ohno
Hiroichi Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OKUTAMA KAKO CO Ltd
Lion Fat and Oil Co Ltd
Original Assignee
OKUTAMA KAKO CO Ltd
Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OKUTAMA KAKO CO Ltd, Lion Fat and Oil Co Ltd filed Critical OKUTAMA KAKO CO Ltd
Publication of DE2310023A1 publication Critical patent/DE2310023A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18Carbonates
    • C01F11/181Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by control of the carbonation conditions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

-MtJ]
HENKEL— KERN — FEILER — H ANZEL — MÜLLER
DR. PHIL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING.
telex: O5 2, 802 HNKL D E D UAR D - SCH MID - STRAS SE 2 WIcHSE1Lb0ANK müYncOhTenEnrE«8 ein
TELEFON: (08 11) 66 31 97, 66 3091-92 onnn »i it vi ζ-' u π Kl an WECHSELBANK MÜNCHEN NR. 318 - 85
TELEGRAMME: ELLIPSOID MÖNCHEN D - 8 000 M Ü N C H E N 90 POSTSCHECK: MCHN U21 «7-809
Lion Pat & Oil Co., Ltd. und Okutama Kako Co., Ltd.
Tokio, Japan Tokio, Japan
28. FEB. 1973
Verfahren zur Herstellung von calcitartigem Galciumcarbonat
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines als Füllstoff für Kunstharze geeigneten, eckigen bzw. scharfkantigen, calcitartigen Calciumcarbonate.
Bisher wurde als Calciumcarbonatfüllstoff für Kunstharze entweder aus pulverförmiger!, natürlichem Kalkstein bestehendes schweres Calciumcarbonat oder durch chemische Synthese hergestelltes leichtes Calciumcarbonat verwendet. Das schwere Calciumcarbonat besitzt eine Teilchengröße von etwa 0,1 10 u, eine eckige bzw. scharfkantige Form und - in geschliffenem Zustand - eine relativ glatte Oberfläche. Ferner neigt es nicht so ohne weiteres zum Zusammenballen. Nachteilig an einem solchen schweren Calciumcarbonat ist, daß bei seiner Behandlung, z.B. beim Mahlen oder Schleifen, gröbere Teilchen mit einer Teilchengröße von über 100 u in das erhaltene Pulver übergehen und daß das füllstoffhaltige Kunstharzendprodukt keine gleichmäßige Qualität erhält, da der
Dr.F./hi 309836/0986 - 2 -
Füllstoff aus einem Naturprodukt (wechselnder Zusammensetzung) besteht. Andererseits läßt sich leichtes Calciumcarbonat in einer Teilchengröße von 0,01 - 1Ou gewinnen, wobei sich die Teilchengrößenverteilung ohne Schwierigkeiten in einem engen Bereich gleichmäßig einstellen läßt. Nachteilig an leichtem Calciumcarbonat ist, daß es, wenn es eine Teilchengröße von 1 - 10^,U aufweist, spindelförmig ist, wobei die feinen Kristalle zusammenballen und eine ungleichmäßig ausgebildete Oberfläche aufwdsen. Polglich bereitet es Schwierigkeiten, dieses leichte Calciumcarbonat ebenso gleichmäßig in dem zu füllenden Kunstharz zu dispergieren wie schweres Calciumcarbonat, dessen Einzelkristalle eine glatte Oberfläche aufweisen. Schließlich ist der Fülleffekt von leichtem Calciumcarbonat schlechter als von schwerem Calciumcarbonat.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein eckiges, calcitartiges Calciumcarbonat herzustellen, das sowohl die vorteilhaften Eigenschaften von schwerem Calciumcarbonat, nämlich nicht zusammenbackende Einzelkristalle oder- körnchen und eine glatte Oberfläche, als auch die vorteilhaften Eigenschaften von leichtem Calciumcarbonat, nämlich die leichte Steuerbarkeit· der Teilchengrößen verteilung innerhalb eines engen Bereichs, aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von körnigem, calcitartigem Calciumcarbonat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1 bis 25* vorzugsweise 5 bis 15 gew.-^ige Calciumhydroxidsuspension mit einem 5 bis 100 VoI-% Kohlendioxid enthaltenden Gas in der Weise in einer wässrigen Calciumhydrogencarbonatlösung mit darin suspendiertem Calciumcarbonat umsetzt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 7* beträgt.
+ eckigem bzw. kantigem
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-1 -
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden ein gegebenes Volumen einer Calciumhydroxidsuspension und ein kohlendioxidhaltiges Gas in einer solchen Menge in eine wässrige Calciumhydrogencarbonatlösung, in welcher Calciumcarbonat suspendiert ist, eingetragen, daß der pH-Wert der Reaktionssuspension auf einem Wert zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 5 und 7, gehalten wird. Abgesehen von den jeweiligen Mengen an den Reaktionsteilnehmern (Calciumhydroxidsuspension und kohlendioxidhaltiges Gas), spielen bei der pH-Wertsteuerung die üblichen Reaktionsbedingungen, z.B. der Druck und die Temperatur, keine besondere Rolle. Der Druck hat zwar praktisch keinen anderen Einfluß als auf die Menge des Gases und die Reaktionstemperatur, es ist jedoch aus praktischen Gesichtspunkten von Vorteil, bei Normaldruck zu arbeiten. Ebenfalls aus praktischen Gesichtspunkten arbeitet man unter Normaldruck allgemein bei Temperaturen von 0° - 95°C , zweckmäßigerweise von 15° - 800C und vorzugsweise von 60° - 700C. Der pH-Wert wird durch die zugespeisten Mengen an Calciumhydroxidsuspension und kohlendioxidhaltigern Gas bestimmt, weswegen diese Mengen in geeigneter Weise gewählt werden müssen. Beispiele hierfür gibt folgende Zusammenstellung:
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pH-Wert der Calciumhydroxid- C02~haltiges
Reaktions- suspension zugespeiste Gas zugespeiste
suspension Konzentration Menge Konzentration Menge
(Gew. -%) (l/min) (VoI-Ji) (l/min)
4,5 - 0,5 1
ti 5
6,5 - 0,5 2
Il 5
Il 15
Il 20
7,5 - 0,5 10
8,5 - 0,5 15
9,0 ί 0,5 10
Il 20
9,5 - 0,5 5
Il 10
It 15
Il 25
0,16 100 50
0,07 • 100 100
0,29 5 50
4,72 100 100
0,61 100 50
0,75 100 100
1,27 100 50
0,73 100 50
2,75 100 100
0,45 100 50
3,00 50 100
1,10 10 100
o,88 100 100
0,37 100 50
309836/0986
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geht man in der Regel so vor, daß man kontinuierlich in einem Gas/Flüssigkeit-Reaktionstank eine Calciumhydroxidsuspension und ein mit Luft verdünntes, kohlendioxidhaltiges Gasgemisch bei einer Temperatur von 6O°C in 100 1 einer wässrigen CaI-ciumhydrogencarbonatlö'sung, in welcher Calciumcarbonat suspendiert ist, einträgt und daß man gleichzeitig kontinuierlich eine der (zugespeisten) Calciumhydroxidsuspension äquivalente Reaktionssuspension aus dem Reaktionstank austrägt. Der Druck im Gas/Flüssigkeit-Reaktionstank wird hierbei auf Atmosphärendruck gehalten.
Der Grund dafür, warum der pH-Wert der Reaktionssuspension im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung auf einem Wert zwischen 4 und 10 gehalten werden muß, wird im folgenden kurz erläutert.
Damit man das Calciumcarbonat in einer bestimmten Form erhält, müssen in dem aus Calciumhydroxid und Kohlendioxid bestehenden Reaktionssystem Hydrogencarbonat-Ionen enthalten sein. Wenn jedoch der pH-Wert der Reaktionssuspension unter 4 liegt, können diese Hydrogencarbonat-Ionen nicht existieren. Wenn der pH-Wert des Reaktionssystems in der Gegend von 11 liegt, bilden sich rechtwinkelige Kristalle, die gleichzeitig bei ihrer Bildung zu wachsen beginnen, so daß letztlich nichts anderes als ein Calciumcarbonat großer Teilchengröße erhalten wird.
V/enn der pH-Wert (des Reaktionssystems) 11 übersteigt, erhält man keine flächigen Kristalle mehr, so daß ein solches Calciumcarbonat nicht mehr den eingangs aufgezeigten Anforderungen genügen würde.
Zum Verdünnen des Kohlendioxids eignen sich Inertgase, wie Luft, Stickstoff und dergleichen, aus wirtschaftlichen Ge-
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Sichtspunkten ist es jedoch zweckmäßig, die Abgase aus Kalkbrennöfen zu verwenden·
Zum Vermischen der Calciumhydroxidsuspension mit dem kohlendioxidhalt igen Gas werden vorzugsweise Luft/Flüssigkeit-Mischvorrichtungen in Form eines Tanks, einer gepackten Säule, eines Sprühturms und dergleichen, verwendet. Die Umsetzung kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.
Die Menge des vorher in der wässrigen Calciumhydrogencarbonatlosung suspendierten Calciumcarbonate kann so groß sein, daß es eben noch in der wässrigen Lösung suspendiert bleibt. Vorzugsweise wird in der Calciumhydrogencarbonatlosung ein erfindungsgemäß erhältliches,eckiges Calciumcarbonat suspendiert. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterrückstand bei geeigneter Temperatur getrocknet.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein 6 1 fassender Gas/Flüssigkeit-Mischtank wurde mit einer wässrigen Calciumhydrogencarbonatlosung eines pH-Werts von 5 mit darin dispergieren 10,8 Gew.-^ Calciumcarbonat beschickt. In diese Suspension wurden ein kohlendioxidhaltiges Gas mit einer COg-Konzentration von 100 Gew.-% in einer'Menge von 20 l/min und eine 8 gew.-^ige Calciumhydroxidmilch in einer Menge von 5 ml/min eingetragen. Die Umsetzung erfolgte bei einem pH-Wert von 5*0 ί 0,5. Nachdem die aus dem Mischtank ausfließende Suspension eine stets gleichbleibende Menge angenommen hatte, d.h. stationär geworden war, wurde 1 1 dieser Suspension aufgefangen und filtriert. Der Filterrückstand wurde bei einer Temperatur
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7 ~
von 15O0C getrocknet, wobei 100 g Calciumcarbonat erhalten wurden. Dieses Calciumcarbonat bestand aus einem eckigen, calcitartigen Calciumcarbonat einer Teilchengröße von 1 bis 3 u und besaß eine glatte Oberfläche.
Beispiel 2
Ein 6 1 fassender Gas/Flüssigkeit-Mischtank wurde mit einer wässrigen Calciumhydrogencarbonatlösung eines pH-Werts von 7 mit darin suspendierten 10,8 Gew.-% Calciumcarbonat beschickt, worauf in die erhaltene Suspension ein kohlendioxidhaltiges Gas mit einer COp-Konzentration von 25 Vol-$ in einer Menge von 5 l/min und eine 8 gew.-^ige CaIciumhydroxidmilch in einer Menge von 25 ml/min eingetragen wurden. Die Umsetzung wurde bei einem pH-Wert von 7,0 t 0,5 durchgeführt.
Nachdem die oben aus dem Mischtank ausfließende Suspension eine stets gleichbleibende Menge angenommen hatte, d.h. stationär geworden war, wurde 1 1 dieser Suspension aufgefangen und filtriert. Der erhaltene Filterrückstand wurde bei einer Temperatur von 150 C getrocknet, wobei 100 g Calciumcarbonat erhalten wurden. Das erhaltene Calciumcarbonat bestand aus einem eckigen, calcitartigen Calciumcarbonat einer Teilchengröße von 2 bis 4.u und besaß eine glatte Oberfläche.
Beispiel J5
Ein 6 1 fassender Gas/Flüssigkeit-Mischtank wurde mit einer wässrigen Calciumhydrogencarbonatlösung eines pH-Werts von 7 mit darin suspendierten 1J,5 Gew.-^ Calciumcarbonat beschickt, worauf in die erhaltene Suspension ein kohlendioxidhaltiges Gas mit einer COp-Konzentration von 50 Vol-$ in einer Menge von 7 l/min und eine 10 gew.-#Lge Calciumhydroxid-
- 8 -309836/0986
milch in einer Menge von 80 ml/min eingetragen wurden. Die Umsetzung wurde bei einem pH-Wert von 9,5 i 0,5 durchgeführt. Nachdem die oben am Mischtank ausfließende Suspension eine stets gleichbleibende Menge angenommen hatte, d.h. stationär geworden war, wurde 1 1 dieser Suspension aufgefangen und filtriert. Der erhaltene Filterrückstand wurde bei einer Temperatur von 15O0C getrocknet, wobei 1^Og Calciumcarbonat erhalten wurden. Das erhaltene Calciumcarbonat bestand aus einem eckigen, calcitartigen Calciumcarbonat einer Teilchengröße von 2 - 4 u und besaß eine glatte Oberfläche.
Vergleichsbeispiel
Ein 6 1 fassender Gas/Flüssigkeit-Mischtank wurde mit einer wässrigen Calciumhydrogencarbonatlösung eines pH-Werts von 11,5 mit darin suspendierten 10,8 Gew.-% Calciumcarbonat beschickt, worauf in die erhaltene Suspension ein kohlendioxidhaltiges Gas mit einer COp-Konzentration von 100 VoI-^ in einer Menge von 1,8 l/min und eine 8 gew.-^ige Calciumhydroxidmilch in einer Menge von 60 l/min eingetragen wurden. Die Umsetzung wurde bei einem pH-Wert von 11,0 t 0,5 durchgeführt.
Nachdem die oben am Mischtank ausfließende Suspension eine stets gleichbleibende Menge angenommen hatte, d.h. stationär geworden war, wurde 1 1 dieser Suspension aufgefangen und filtriert. Der Pilterrückstand wurde bei einer Temperatur von 1500C getrocknet, wobei 100 g Calciumcarbonat erhalten wurden.
Obwohl die Einzelkristalle des erhaltenen Calciumcarbonats einen Durchmesser von 1 bis 5 M aufwiesen, waren diese unter Bildung größerer Körnchen einer Teilchengröße von J>0 bis 20Cyu zusammengeballt. Diese gröberen Körnchen waren durch das ganze erhaltene Calciumcarbonat hindurch verteilt.
309836/0986 " 9 "
Beispiel 4
Ein 6 1 fassender Gas/Flüssigkeit-Mischtank wurde mit einer wässrigen CaIciumhydrogencarbonatlösung eines pH-Werts von 6 mit darin suspendierten 1j5,5 Gew.-^ Calciumcarbonat beschickt, worauf in die erhaltene Suspension eine 10 gew.-#ige wässrige Calciumhydroxidsuspension in einer Menge von 80 ml/min und ein kohlendioxidhaltiges Gas mit einer COp-Konzentration von 100 Gew.-^ in einer Menge von 5 l/min eingetragen wurden. Die Umsetzung wurde bei einem pH-Wert von 6,5 - 0,5 durchgeführt.
Nachdem die oben am Mischtank ausfließende Suspension eine stets gleichbleibende Menge angenommen hatte, d.h. stationär geworden war, wurde 1 1 dieser Suspension aufgefangen und filtriert. Der hierbei erhaltene PilterrUckstand wurde 1 std lang bei einer Temperatur von 150°C getrocknet, wobei 1^0 g Calciumcarbonat erhalten wurden. Das erhaltene Calciumcarbonat bestand aus einem eckigen, calcitartigen Calciumcarbonat einer Teilchengröße von 4 bis 5 M und besaß eine glatte Oberfläche.
Beispiel 5
Ein 6 1 fassender Gas/Flüssigkeit-Mischtank wurde mit einer wässrigen Calciumhydrogencarbonatlösung eines pH-Werts von 4,5 mit darin suspendierten 6,7 Gew.-% Calciumcarbonat beschickt, worauf in die erhaltene Suspension eine 5 gew.-#ige wässrige Calciumhydroxidsuspension in einer Menge von 80 ml/min und ein kohlendioxidhaltiges Gas mit einer COg-Konzentration von 100 Vol-# in einer Menge von 15 l/min eingetragen wurden. Die Umsetzung wurde bei einem pH-Wert von 5*0 t 0,5 durchgeführt.
Nachdem die oben am Mischtank ausfließende Suspension eine stets gleichbleibende Menge angenommen hatte, d.h. stationär
- 10 309836/0986
geworden war, wurde 1 1 dieser Suspension aufgefangen und filtriert. Der hierbei erhaltene Filterrückstand wurde 1 std lang bei einer Temperatur von 15O°C getrocknet, wobei 65 g Calciumcarbonat erhalten wurden. Das erhaltene Calciumcarbonat bestand aus einem eckigen, calcitartigen Calciumcarbonat einer Teilchengröße von 5 bis 7 u und besaß eine glatte Oberfläche.
Beispiel 6
Ein β 1 fassender Gas/Flüsslgkeit-Mischtank wurde mit einer wässrigen Calciumhydrogencarbonatlösung eines pH-Werts von 9 mit darin suspendierten 20 Gew.-% Calciumcarbonat beschickt, worauf in die erhaltene Suspension eine 5 gew.-$ige wässrige Calciumhydroxidsuspension in einer Menge von 10 ml/min und ein 25 Gew.-% COp enthaltendes Kalksteinbrenngas in einer Menge von 6 ml/min eingetragen wurden. Die Umsetzung wurde bei einem pH-Wert von 9,0 ί 0,5 durchgeführt.
Nachdem die oben am Mischtank ausfließende Suspension eine stets gleichbleibende Menge angenommen hatte, d.h. stationär geworden war, wurde 1 1 dieser Suspension aufgefangen und filtriert. Der hierbei erhaltene PilterrUckstand wurde 1 std lang bei einer Temperatur von 1500C getrocknet, wobei 200 g Calciumcarbonat erhalten wurden. Das erhaltene Calciumcarbonat bestand aus einem eckigen, calcitartigen Calciumcarbonat einer Teilchengröße von 1 bis Jn und besaß eine glatte Oberfläche.
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Claims (2)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von calcltartigem Calclumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1 bis 25 gew.-JO.ge Calciumhydroxidsuspension in einer suspendiertes Calciumcarbonat enthaltenden wässrigen Calciumhydrogencarbonatlösung mit einem 5 bis 100 VoI-Ji COp enthaltenden Gas reagieren läßt, wobei man den pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 4 und 10 hält.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Tempe]
unter Normaldruck ablaufen läßt.
man die Reaktion bei einer Temperatur von 0° bis 95°C
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 5 und 7 hält.
309836/0986
DE19732310023 1972-03-03 1973-02-28 Verfahrenzur herstellung von calcitartigem calciumcarbonat Pending DE2310023A1 (de)

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