DE1169921B

DE1169921B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Oxydation von Benzol zu Maleinsaeure-anhydrid

Info

Publication number: DE1169921B
Application number: DEC11815A
Authority: DE
Inventors: Robert B Egbert; Mitchell Becker
Original assignee: Chempatents Inc
Current assignee: Chempatents Inc
Priority date: 1955-09-13
Filing date: 1955-09-13
Publication date: 1964-05-14

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Benzol ist bekannt. Im allgemeinen verwendet man hierfür als Katalysator Vanadinoxyd, gegebenenfalls in Mischung mit Molybdänoxyd auf einem Träger, wie Siliciumdioxyd.
Neben dem Vanadinoxvd können noch Nickelverbindungen anwesend sein. Auch die Verwendung von Natrium in Form einer Natriumverbindung als Zusatz zu einem Vanadinoxydkatalysator ist beschrieben worden. Diese Katalysatoren haben aber den Nachteil, daß sie schnell ermüden, also eine kurze Lebensdauer besitzen und keine so hohen Ausbeuten an Maleinsäure ergeben.
Demgegenüber besteht das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines Katalysators, der neben Vanadinpentoxyd noch Molybdän-, Nickel- und Alkalimetallsalze und Phosphorpentoxyd als Zusatzmittel auf einem porösen feuerfesten Träger enthält, für die Oxydation von Benzol bei 400 bis 5500 C zu Maleinsäureanhydrid darin, daß man 3 bis 15 Gewichtsteile eines vorzugsweise kugelförmigen Trägers, besonders aus Aluminiumoxyd, mit einer Oberfläche von 0,002 bis 10 m2/g und einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 bis 1,3 cm mit einem Teil einer Lösung oder Suspension eines Salzgemisches aus 1 Teil Molybdäntrioxyd, 1,5 bis 8 Teilen Vanadinpentoxyd, 0,1 bis 0,01 Teil Phosphorpentoxyd, 0,1 bis 0,01 Teil Natrium und 0,1 bis 0,01 Teil Nickel bei einer Temperatur unterhalb 800 C tränkt, den behandelten Träger bei einer Temperatur bis zu etwa 1750 C trocknet, über diesen bei etwa 175 bis 3200 C einen Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 0 bis 7,7 cm je Minute und anschließend mindestens 30 Minuten bei 320 bis 4000 C einen Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 0,58 bis 21,1 cm je Minute leitet.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator besitzt eine dunkelgrüne Farbe, was als Anzeichen für seine gute katalytische Wirksamkeit gewertet werden kann.
Vorzugsweise bringt man auf 50 Gewichtsteile des Trägers 2,49 Teile Molybdäntrioxyd, 5,23 Teile Vanadinpentoxyd, 0,0545 Teile Natrium, 0,0562 Teile Phosphorpentoxyd und 0,0732 Teile Nickel auf.
Beispiel 1 Die Tränklösung wird folgendermaßen hergestellt: In einer Lösung von Ammoniummolybdat, (NH4)6Mo7O24 4 H2O, in konzentrierter 35gewichtsprozentiger wäßriger Salzsäure löst man Ammoniumvanadat, NH4VO3. Dann gibt man hierzu unter Rühren Lösungen von Trinatriumphosphat, NasPO4 .12 H2O, in Wasser und von Nickelnitrat, Ni(NOS)2 6 H2O, in Wasser. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Lösung noch 15 Minuten gerührt.
Trägerteilchen von keramisch gebundenem geschmolzenem Aluminiumoxyd, die durch ein Sieb mit der Maschengröße von 2,4 bis 4,7 mm gehen, tränkt man mit dieser Lösung, erhitzt das Gemisch und verdampft das Wasser unter Rühren langsam zur Trockne. Die angewendeten Mengen an den einzelnen Bestandteilen zeigt die folgende Tabelle.

Bestandteil | Teile

Aluminiumoxyd als Träger.. 50

MoO3 . . . 2,49

V2O5 . 5,23

Na . . 0,0545

P2Os . 0,0562

Ni . . 0,0732

HGl . 36,3

Das Ammoniummolybdat löst man zuerst in der Salzsäure, wodurch eine schwach gelbe Lösung entsteht. Wenn das gesamte Molybdat gelöst ist, fügt man das Ammoniummetavanadat zu, wodurch man eine dunkle Lösung erhält. Nach etwa 10 Minuten Rühren hat sich das Vanadat vollständig gelöst. Die Löslichkeit des Molybdats ist geringer als die des Vanadats, weshalb es zuerst gelöst werden muß. Die Nickel und Natrium enthaltenden Bestandteile löst man getrennt in Wasser. Man darf die beiden wäßrigen Lösungen nicht mischen, da sich sonst ein Niederschlag aus Nickelphosphat bildet. Zuerst gibt man die wäßrige Natriumphosphatlösung zu der Salzsäurelösung und dann die Nickelnitratlösung zu. Diese Lösung rührt man 5 bis 10 Minuten; sie ist dann zum Tränken der Trägerteilchen gebrauchsfertig.
Das Tränken der Trägerteilchen erfolgt bei einer Temperatur unterhalb 800 C.

Die überzogenen Trägerteilchen füllt man nun z. B. in ein Rohr aus hochschmelzendem, borhaltigem Glas, bekannt unter der Bezeichnung »Pyrexglas«, das einen inneren Durchmesser von 9,525 cm und eine Länge von etwa 122 cm hat und von außen z. B. elektrisch erhitzt werden kann. Das Rohr besitzt in der Mitte zwischen seinen beiden Enden eine Luftzufuhröffnung. Das Rohr kann in jeder gewünschten Lage aufgestellt werden, jedoch bevorzugt man die waagerechte Lage. Das vollständig mit dem Katalysator gefüllte Rohr wird dann, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, erhitzt. Die Temperatur wurde an der Wand etwa 15,24 cm von einem Ende entfernt gemessen.

Geschwindigkeit

Temperatur Durchflußmenge des Luftstromes Zeit

des Luftstromes je Minute

° C: Liter ie Stunde in Zentimeter Stunden

0 bis 175 60 7,0 1

175 bis 320 0 O 1/2

320 bis 400 60 7,0 1/2

400 60 1 7,0 5

Auf diese Weise erhält man einen dunkelgrünen hochwirksamen Katalysator.

Man füllt ihn in ein senkrechtstehendes Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 1,5875 cm bis zu einer Schichthöhe von etwa 122 cm.
Die Innenfläche des Reaktionsrohres kann aus gewöhnlichem kohlenstoffhaltigem Stahl, vorzugsweise aber aus korrosionsbeständigen Stoffen, wie nichtrostendem Stahl, bestehen. Das Innenrohr kann von einem Wärmeüberträger, wie geschmolzenem Salz oder geschmolzenem Metall zur Temperaturregelung umgeben sein. Bei einzelnen Rohren oder solchen mit kleinen Abmessungen kann man das Rohr mit einem Kupfermantel umgeben und diesen Mantel mit elektrischen Heizwindungen versehen.
Durch dieses Rohr leitet man von oben nach unten ein Gemisch aus Benzol und Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,3048 m je Sekunde, berechnet auf die Temperatur und den Druck bei der Reaktion.
Das Gemisch enthält 1,4 Molprozent Benzol in Luft, und die Reaktionstemperatur wird im Bereich von 350 bis 4500 C gehalten. Innerhalb der Dauer von durchschnittlich einem Jahr beträgt die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid etwa 75 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die zugeführte Benzolmenge. Man beobachtet hierbei kein Anzeichen für eine Abnahme der Ausbeute.
Der Luftdurchfluß ist in hohem Maße ausschlaggebend für die Wirksamkeit des Katalysators. Wird die Durchflußmenge erhöht, und zwar besonders wenn die Temperatur des Katalysators zwischen 100 und 3200 C liegt, so nimmt dessen Wirksamkeit merklich ab. So beträgt z. B. bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 100 1 je Stunde die Ausbeute nur 3O0/o.
Man kann den Katalysator in einem Gefäß durch Erhitzen mit Luft aktivieren. In diesem Fall legt man den Katalysator auf flache Einsetzböden und setzt ihn einer Bestrahlungshitze von oben aus. Das Gefäß und die Einsetzböden sollen auf etwa 4000 C vorerhitzt werden. Dann legt man den Katalysator auf die heißen Einsetzböden und schiebt diese in das Gefäß. Die Temperatur des Gefäßes soll nahe bei etwa 4000 C gehalten und das Erhitzen soll gleichmäßig durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt keine Luftumwälzung. Die Schichttiefe des Katalysators ist ausschlaggebend und wird so eingestellt, daß er mit der genau erforderlichen Luftmenge in Berührung kommt. Die Tiefe ist abhängig von der Teilchengröße des Katalysators und beträgt, wenn der Katalysator durch ein Sieb mit der Maschenöffnung von 2,4 bis 4,7 mm geht, etwa 1,27 cm, und wenn er durch eine Maschenöffnung von 9,28 bis 4,76 mm geht, etwa 1,905 cm.
Durch zu starke Berührung des Katalysators mit der Luft wird seine Wirkung schlechter; jedoch ist die Behandlung mit Luft wesentlich. Wird nämlich der Zutritt von Luft vollständig vermieden oder wird diese durch Stickstoff ersetzt, so entsteht ein Katalysator von dunkelblauer Farbe, der nur sehr schlechte Ausbeuten in der Größenordnung von 30 bis 40 0/c liefert.
Das Maleinsäureanhydrid wird in bekannter Weise aus den Gasen abgetrennt.
Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird wiederholt, und zwar unter Verwendung eines Trägers, der aus Kugeln vom Durchmesser 0,9525 cm besteht, die außen aufgerauht sind und eine Oberfläche von 0,002 bis 10 m2/g haben und die mit den wirksamen Katalysatorbestandteilen getränkt worden sind. Diese Teilchen bestehen aus Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Mullit- oder Berylliumoxyd. Man erhält die gleichen Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid wie im Beispiel 1.
Bei der hier verwendeten Katalysatorart ist jedoch bei gleichem Druckabfall im gleichen Gefäß ein höherer, etwa zweifacher Durchsatz möglich, also die Lebensdauer dieses Katalysators ist unter sonst gleichen Bedingungen etwa zweimal so lang wie die Lebensdauer eines Katalysators, der auf einen Träger aus unregelmäßig geformten Teilchen aufgebracht worden ist.

Für Vergleichszwecke wurde der Katalysator in einem Fall nach dem Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 625 554 so hergestellt, daß er durch ein Sieb mit 3,4 mm weiten Öffnungen ging, aber von einem Sieb mit 2,4 mm weiten Öffnungen zurückgehalten wurde. Die übrigen Katalysatoren wurden nach den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Die durch das Reaktionsrohr geleitete Luft enthielt 1,4 Molprozent Benzol.

Nach USA.-Patent- Verfahren der Erfindung

schrift 2 625 554 | der 625554

zylinderförmig unregelmäßig scheibenförmig

Katalysatorteilchengröße, cm . . 0,41 - 0,41 0,55 0,96

Durchmesser des Reaktionsrohres, cm . . 1,27 1,59 2,49

Oxydationstemperatur, ° C . . . 450 360 370

Festbetthöhe des Katalysators, cm .. . 203,2 121,9 213,4

Versuchsdauer, Stunden . . 100 1 100d 100 1 1000 100 1 1000

Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, Gewichtsprozent * 72 1 70 82 l 82 84 85

Umsatzgrad, Gewichtsprozent** . . 76 75 83 t 83 84 86

Umsetzung des Benzols, O/o .. , 95 93 98 l 98 98 97

Gewicht des gebildeten Maleinsäureanhydrids 10O * Ausbeute = Gewicht des eingesetzten Benzols ** Umsatzgrad = Gewicht des gebildeten Maleinsäureanhydrids 100.

** Umsatzgrad = .100.
Gewicht des umgesetzten Benzols Trotz der kleineren Größe der Katalysatorträgerteilchen nach der USA.-Patentschrift 2625554 sind die Ausbeuten und Umsätze, die mit den nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren erhalten wurden, besser. Ferner ist die Wirksamkeit des neuen Katalysators unabhängig von der Größe der Trägerteilchen. Katalysatoren auf Trägerteilchen, die nach der USA.-Patentschrift 2625 554 schlechtere Ausbeuten erwarten lassen, zeigen bei der Verwendung für den Katalysator nach der Erfindung die höchsten Ausbeuten. Außerdem beträgt die Lebensdauer der neuen Katalysatoren durchschnittlich ein Jahr, im Gegensatz zu etwa 6 Monaten bei dem Katalysator nach der USA.-Patentschrift 2625554.
In dem Maß, wie die Arbeitstemperatur ansteigt, vermindert sich die Lebensdauer des Katalysators; in dem gleichen Maß, wie die Arbeitstemperatur zunimmt, fällt gewöhnlich der Umsatzgrad. Dieser Sachverhalt macht sich aber beim Verfahren der Erfindung nicht schädlich bemerkbar, da die Arbeitstemperatur um nahezu 1000 C tiefer liegt als bei dem bekannten Verfahren, und trotzdem sind die Ausbeuten günstiger.
Man kann die Katalysatorträger in bekannter Art kugelförmig herstellen, und zwar vorzugsweise mit einem Durchmesser von etwa 0,508 bis 1,27 cm. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens zieht man eine Kugelgröße von 0,025 cm vor.
Man kann die Kugeln in jeder geeigneten Art herstellen, z. B. indem man den Rohstoff zu einem feinen Pulver zerkleinert, das durch Sieböffnungen von 0,30 bis 0,74 mm geht und ihn dann durch Strangpressen oder auf andere Weise in die Form von Zylindern mit den gewünschten Abmessungen bringt.
Gegebenenfalls kann man dem Rohstoff eine geringe Menge, z. B. bis etwa 15 Gewichtsprozent, eines feinverteilten keramischen Bindemittels, wie Ton oder Glas, beimischen. Die weichen zylindrischen Stücke werden dann so lange gestürzt, bis sie Kugelform annehmen. Dann schüttelt man die Kugeln vorzugsweise in Gegenwart eines feinen Pulvers, das durch eine Maschengröße von 0,42 mm oder weniger geht und aus einer verdampfbaren oder verbrennbaren Verbindung, wie Naphthalin, besteht. Dann werden die Kugeln erhitzt, wodurch das anhaftende flüchtige Pulver. abgetrieben und die Oberfläche jeder Kugel angerauht wird.
Die aufgerauhte Oberfläche hat keinen Einfluß auf die Kugelform. Die oberflächlichen Vertiefungen betragen etwa 0,0127 bis 0,127 cm, wodurch die äußere Oberfläche der Kugeln sehr stark vergrößert wird. So beträgt bei Magnesiumoxydkugeln mit einem Durchmesser von etwa 0,635 cm die glatte äußere Oberfläche etwa 1570 cm2/kg Kugeln (etwa 1240 Stück); dagegen beträgt die äußere Oberfläche der aufgerauhten Kugeln etwa 8260000 cm2/kg Kugeln, also etwa das 5500fache der Oberfläche der glatten Kugeln.
Die bevorzugten Aluminiumoxydkugeln sind keramisch gebundene Teilchen aus geschmolzenem a-Aluminiumoxyd mit folgenden, nach dem »ASTM-Verfahren« Nr. C20-41, 1955, S. 736 bis 738, bestimmten physikalischen Eigenschaften.
Porigkeit . .. 41 bis 45 Volumprozent Wasserabsorption .. . 20 bis 23 Gewichtsprozent Gesamtdichte des einzelnen Trägers . 2,1 bis 1,9 g/cm3 Oberfläche, gemessen durch Stickstoffabsorption . 0,025 bis 0,057 m2/g Der Reaktionsraum oder die Reaktionsrohre können senkrecht angeordnet und . etwa 0,9 bis 3,0 m hoch sein. Die Oxydationstemperatur beträgt 400 bis 5500 C. Das zugeführte Gasgemisch kann unter einem Druck von 0,07 bis 3,50 kg/cm2 stehen, und die Durchflußgeschwindigkeit kann so sein, daß die Verweilzeit bei etwa 0,1 bis 3 Sekunden liegt, bezogen auf das Gasvolumen bei 15,50 C und 1 at. Die Verweilzeit ist diejenige Zeit, die ein dem Volumen des leeren Rohres gleiches Gasvolumen benötigt, um es zu durchströmen. Das Gasgemisch kann 1 bis 2,5 Molprozent Benzol und etwa 4 bis 20 Molprozent Sauerstoff und inerte Gase enthalten.
Der Druckabfall im Reaktionsgefäß liegt bei 0,035 bis 0,70 kg/cm2.

Das Gefäß zur Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators kann aus Glas, Siliciumdioxyd, Porzellan oder einer geeigneten beständigen Legierung bestehen. Die Behandlung des Katalysators mit Luft erfolgt in der nachstehenden Weise.

Erhitzungs- Temperatur Luftstromgeschwindigkeit

stufe ° C Zentimeter je Minute

1 bis 175 7,0 bis 70

2 175 bis 320 0 bis 7,7

3 320bis400 0,58 bis 21,1,

wünschenswert

3,5 bis 13,0,

vorzugsweise

5,8 bis 9,4

Der Katalysator soll mindestens 30 Minuten auf 400 C gehalten werden, bevor die Luftstrommenge erhöht wird, um die Entfernung der entwickelten Dämpfe zu beschleunigen.

Das Gefäß zur Behandlung des Katalysators kann jede Form haben, jedoch wird ein Rohr vorgezogen.
Das Rohr hat eine Länge von 0,15 bis 3,65 m, wünschenswert von 0,9 bis 3,0 m und vorzugsweise von 0,9 bis 2,1 m. Der Durchmesser des Rohres beträgt 2,54 bis 20,32 cm, wünschenswert 5,08 bis 15,24 cm und vorzugsweise 7,62 bis 12,70 cm.
Dieses Gefäß kann Einsetzböden enthalten, die durch Bestrahlen erhitzt werden, und das mit Durchlässen zum Einführen von Luft und zum Ableiten der Dämpfe versehen ist. Das Gefäß kann auf 400° C vorerhitzt werden, und dann bringt man eine Schicht mit einer etwa der Größe des Trägers entsprechenden Tiefe auf jeden Einsetzboden auf und erhitzt sie 2 oder 3 Stunden.
Dieses Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren kann man sowohl bei den durch Tränken zubereiteten Katalysatorteilchen als auch bei solchen Katalysatoren anwenden, die durch eine Beschichtung des Trägers im Sprühverfahren hergestellt worden sind.
Der Druck des Reaktionsgemisches sollte so groß sein, daß es durch die Katalysatorfüllung und die damit verbundenen Wärmeaustauschvorrichtungen gepreßt wird.
Ist jedoch der Druck zu hoch, so finden leicht unerwünschte Reaktionen statt, die den Katalysator zerstören können. Es ist wünschenswert, daß der Unterschied zwischen Eingangs- und Ausgangsdruck (Druckabfall) möglichst gering gehalten wird. Bei einer derartigen Maßnahme sind die bei dem Verf ahren der Erfindung verwendbaren kugelförmig ausge- bildeten Katalysatorteilchen den unregelmäßig ausgebildeten Katalysatorteilchen in ihrer Wirkung überlegen, da bei dieser Art Katalysator ein viel höherer Druckabfall eintritt.
Die Durchsatzmenge des gasförmigen Gemisches, dessen Zusammensetzung, die Temperatur, die Katalysatorzusammensetzung und die Verweilzeit sind so aufeinander abzustimmen, daß die beste Ausbeute an Maleinsäureanhydrid erhalten wird.
Um einen hohen Durchsatz zu erreichen, kann man geschmolzenes Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder deren Gemische, geschmolzene Salze, Diphenyl oder Diphenyläther zur Temperaturregelung nach dem Wärmeaustauschverfahren verwenden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der neben Vanadinpentoxyd noch Molybdän-, Nickel- und Alkalimetallsalze und Phosphorpentoxyd als Zusatzmittel auf einem porösen feuerfesten Träger enthält, für die Oxydation von Benzol bei 400 bis 5500 C zu Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 15 Gewichtsteile eines vorzugsweise kugelförmigen Trägers, besonders aus Aluminiumoxyd, mit einer Oberfläche von 0,002 bis 10 m2/g und einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 bis 1,3 cm mit einem Teil einer Lösung oder Suspension eines Salzgemisches aus 1 Teil Molybdäntrioxyd, 1,5 bis 8 Teilen Vanadinpentoxyd, 0,1 bis 0,01 Teil Phosphorpentoxyd, 0,1 bis 0,01 Teil Natrium und 0,1 bis 0,01 Teil Nickel bei einer Temperatur unterhalb 800 C tränkt, den behandelten Träger bei einer Temperatur bis zu etwa 1750 C trocknet, über diesen bei etwa 175 bis 3200 C einen Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 0 bis 7,7 cm je Minute und anschließend mindestens 30 Minuten bei 320 bis 4000 C einen Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 0,58 bis 21,1 cm je Minute leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 50 Gewichtsteile Träger 2,49 Teile Molybdäntrioxyd, 5,23 Teile Vanadinpentoxyd, 0,0545 Teile Natrium, 0,0562 Teile Phosphorpentoxyd und 0,0732 Teile Nickel aufbringt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2625 554, 2 206 377; britische Patentschrift Nr. 693 904; Journal of the Chemical Society of Japan, ind. chemical Section, Bd. 1951, S. 111 bis 113, referiert im Chemischen Zentralblatt, Bd. 1954, S. 3211.