DE886595C

DE886595C - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxystruktureinheiten enthaltendem Kieselsaeurepulver

Info

Publication number: DE886595C
Application number: DED8731A
Authority: DE
Inventors: Leslie Junior Tyler
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1950-05-04
Filing date: 1951-04-21
Publication date: 1953-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Organosiloxystruktureinheiten enthaltendem Kieselsäurepulver Feine Kieselsäure, teils als Naturprodukt, z. B. Diatomee-Erde, teils als nach verschiedenen Verfahren erhältliches synthetisches Produkt, wird in der Technik viel verwendet. Zu den synthetischen Herstellungsverfahren für solche Kieselsäure zählt z. B. das Verbrennen von flüchtigen siliciumorganischen Verbindungen, wobei der sogenannte weiße Silicaruß anfällt, oder das Trocknen von Kieselsäurehydrogelen. Beim Lufttrocknen von Kieselsäurehydrogelen fallen jedoch verhältnismäßig grobe Produkte mit einer Schüttdichte von o,7 bis i g/ecm an. Feinere Stoffe erhält man, wenn das Wasser des Hydrogels unter Bildung eines Organogels durch ein Lösungsmittel ersetzt und dieses bei erhöhter Temperatur verdampft wird. Liegt die Verdampfungstemperatur über der kritischen Temperatur des Lösungsmittels, so erhält man sehr leichte Produkte mit einer Schüttdichte von etwa o,og g/ccm. Eine solche Kieselsäure, die gewöhnlich als Ärogel bezeichnet wird, erfordert zu ihrer Gewinnung jedoch die Verwendung von teuren Druckapparaturen. Ein wirtschaftlicheres Gewinnungsverfahren besteht darin, daß organische Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur verdampft werden, wobei je nach der Konzentration der Kieselsäure im Ausgangsprodukt Stoffe mit einem Schüttgewicht von o,og bis 7 g/ccm anfallen. Solche Stoffe werden als Xerogele bezeichnet.
Diese Xerogele, die als Füllstoffe für Siloxankautschuk verwendet werden, verbessern jedoch seinen Festigkeitsgrad nicht.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von neuartigen Kieselsäurepulvern aus solchen Xerogelen. Die neuen Kieselsäurepulver, die hydrophob sind und gegenüber Wasser eine Benetzungswärme von weniger `als o,2 cal/ccm des Porenvolumens aufweisen, verbessern den Festigkeitsgrad von Siloxankautschuk ganz wesentlich und sind daher den bisher verwendeten Kieselsäurefüllstoffen stark überlegen. Die Pulver, die eiri Porenvolumen von mindestens 3 ccm/g aufweisen, bestehen aus Si02, das Organosilylgruppen der Formel R2 WSi-und R R' Si- durch - Si - 0 - Si-Brücken gebunden enthält. Die Organosilyl-Struktureinheiten sind dabei in solcher Menge enthalten, daß das Verhältnis der Struktureinheiten zum Silicium des S'02 o,o6 bis o,6: = beträgt.
Erfindungsgemäß wird das neue Kieselsäurepulver dadurch gewonnen, daß man ein Kieselsäureorganogel, das eine Dichte von o,o2 bis 0,35 g Si02/ccm besitzt, mit einem Silan der Formel R2, R' Si X und R R' SiX2 in solcher Menge umsetzt, daß das molare Verhältnis des Silans zum Si02 des Gels wenigstens o,o6 : = beträgt.
Zur Gewinnung der Kieselsäureorganogele werden solche Hydrogele verwendet, deren Dichte zwischen o,o2 und 0,35 9/ccm liegt, wobei unter der Dichte des Gels das Verhältnis von g Si 0Jccm des Gels verstanden wird. Wird das Wasser des Hydrogels durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt, so hat das erhaltene Organogel die gleiche Ausgangsdichte wie das Hydrogel. Zweckmäßig erfolgt die Herstellung des neuen Kieselsäurepulvers in der Weise, daß man das Silan dem Kieselsäureorganogel zusetzt. Hierbei setzt eine Reaktion ein, die bei einer Temperatur von über 30° langsam fortschreitet. Gewöhnlich läßt man diese Umsetzung bei einer zwischen 30° und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels liegenden Temperatur vor sich .gehen. Ist die Umsetzung beendet, so wird das Lösungsmittel und etwaiges überschüssiges Silan durch Verdampfen abgetrieben. Der Rückstand ist dann das neue feine Kieselsäurepulver.
Man kann aber auch so vorgehen, daß man das Lösungsmittel aus dem Organogel entfernt und hierdurch ein trockenes Kieselsäurepulver erhält. Dieses Pulver wird dann mit dem Silan behandelt, indem z. B. das flüssige Silan zu dem Pulver gegeben und mit ihm geschüttelt wird oder indem man Silandampf durch das Kieselsäurepulver hindurchstreichen läßt. In beiden Fällen setzt die Reaktion ebenfalls sofort ein und verläuft bei Temperaturen über 3o°. In beiden Fällen ist darauf zu achten, daß das Silan mindestens in solcher Menge verwendet wird, daß das erhaltene Pulver ein molares Verhältnis von Silan Si02 = o,o6 : a aufweist. Wird das Silan in geringerer Menge verwendet als diesem Verhältnis entspricht, so zeigt das Kieselsäurepulver nicht die für Siloxankautschuk erwünschte festigkeitssteigernde Eigenschaft. Wird das Silan in einer Menge verwendet, die größer ist als dem angegebenen Verhältnis entspricht, so wirkt sich dies nicht nachteilig auf die festigkeitssteigernde Wirkung des Kieselsäürepulvers aus. Wird z. B. das Silan in einer Menge, die einem Überschuß von 15 bis 2o Mol entspricht, verwendet, so wirkt das Silan lediglich wie ein Lösungsmittel. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es jedoch zweckmäßig, nur eine Silanmenge von o,o6 bis 2 Mol pro Mol Si02 anzuwenden. Wenn auch jedes Chlor- oder Alkoxysilan mit einem Kieselsäuregel umgesetzt werden kann, so erhält man doch ein den Festigkeitsgrad von Siloxankautschuk wesentlich erhöhendes Kieselsäurepulver nur dann; wenn Silane der Formel R2 R' SiX und R R' SiX2 verwendet werden. In diesen Formeln bedeutet R einen Alkylrest mit weniger als 5 C-Atomen, R' entweder einen Alkylrest mit weniger als 5 C-Atomen oder einen Phenylrest und X Chlor oder einen Alkoxyrest mit weniger als 6 C Atomen. Höhere Alkylreste als die genannten eignen sich wegen ihrer thermischen Instabilität im allgemeinen nicht. Da alle Alkoxyreste mit Kieselsäurehydrogelen reagieren, ist es zweckmäßig, daß nur Alkoxyreste zur Verwendung gelangen, die weniger als 6 C-Atome enthalten.
Silane, die sich für das Verfahren besonders eignen, sind z. B. Trimethylchlorsilan, Trimethyläthoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, Tributylisopropoxysüan, Triäthylmethoxysilan, Äthyldimethylbutoxysilan und Phenylmethyldichlorsilan.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Lösungsmittel sind solche, die gegenüber den genannten Silanen inert sind, z. B. aromatische, aliphatische, chlorierte aliphatische und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Äther und tertiäre Amine. Darüber hinaus können auch niedrigviskose Siloxane, z. B. Hexamethyldisiloxan oder mischpolymerisiertes Dimethyltrimethylsiloxan, als Lösungsmittel verwendet werden.
Werden Äthoxysilane für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet, so ist es zweckmäßig, eine Spur Chlorsilan oder Salzsäure als Reaktionsbeschleuniger zuzusetzen. Die Reaktion verläuft dann auch bei Zimmertemperatur mit befriedigender Geschwindigkeit.
Es ist anzunehmen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Umsetzung des X-Restes des Silans mit dem am Si-Atom gebundenen Hydroxylrest des Gels stattfindet. Schematisch kann der Verlauf wie folgt dargestellt werden: Auf diese WeisewerdenTriorganosilylgruppen chemisch an das Si des vernetzten Silicagels über Siloxanbrücken ,gebunden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäurepulver haben eine den Festigkeitsgrad von Siloxankautschuk steigernde Wirkung, wenn sie diesem in solcher Menge einverleibt werden, daß der Festigkeitsgrad über etwa xo,5 beträgt. Als Festigkeitsgrad eines elastomeren Stoffes wird das Produkt aus seiner Zerreißfestigkeit in kg/cm2 X der Bruchdehnung in 0/" dividiert durch rooo bezeichnet. Eine den Festigkeitsgrad steigernde Wirkung erhält man nicht mit unbehandelten Xerogelen oder mit solchen, die z. B. mit Hexamethyldisiloxan oder Dimethylsiloxan behandelt worden sind.
Die neuen Kieselsäurepulver sind außerdem als Wärmeisolierstoffe verwendbar. Sie sind auch in dieser Hinsicht den bekannten Kieselsäurepulvern wesentlich überlegen, da sie keine Feuchtigkeit aufnehmen und auch keine Einbuße an Isolierfähigkeit erfahren. Darüber hinaus können sie als Mattierungsmittel für Farben und Lacke sowie als kosmetische Grundstoffe verwendet werden.
Beispiel i Eine Natriumsilicatlösung wird mit H Cl neutralisiert und bis zur Gelbildung stehengelassen. Das Gel hat eine Dichte von etwao,io8 g Si02/cem. Es wird zuerst mit Wasser chloridfrei und dann mit Aceton wasserfrei gewaschen. Das Aceton wird dann durch Tetrachlorkohlenstoff ersetzt.
Ein Teil dieses Gels mit einem Gehalt von 25o g Si 0., wird mit Zoo g (CH3)3SiC1 verrührt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Rückflußtemperatur erhitzt und dann in einer offenen Schale zur Trockne eingedampft. Zum Schluß wird es bis io5° bei einem Druck von 300 mm Hg erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein leichtes, weiches Pulver, das eine Schüttdichte von o,o8 g pro ccm besitzt und aus Si02 und durch 0-BrückengebundenenTrimethylsilylstruktureinheiten besteht. Die Anwesenheit der Trimethylsilylgruppen ist sowohl durch Infrarot- als auch Kohlenstoffanalyse nachgewiesen worden. Wird das Produkt als Füllstoff in einem Dimethylsiloxan-Elastomeren verwendet, dann hat der entstandene Kautschuk einen Festigkeitsgrad von etwa 28.
Beispiel e Die in der folgenden Tabelle aufgeführten verschiedenen Produkte werden wie folgt hergestellt: Kieselsäurehydrogele mit den angegebenen Dichten werden durch Neutralisation einer Natriumsilicatlösung mit HCl und Absitzenlassen des Sols gewonnen. Die erhaltenen Gele werden in Stücke von weniger als 2,5 cm Durchmesser gebrochen und mit Aceton wasserfrei gewaschen. Die erhaltenen Organogele haben die gleiche Schüttdichte- wie die Ausgangshydrogele. In den Fällen, in denen ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel verwendet wird, wird das Wasser zuvor mit Aceton beseitigt, das mit dem aufgeführten Lesungsmittel verdrängt wird. Die verschiedenen angeführten Silane werden zu den Organogelen gegeben und die Mischung wird bei Zimmertemperatur 24 Stunden stehengelassen. Das Lösungsmittel und der Silanüberschuß werden dann in einem Trockenschrank verdampft.

Die erhaltenen Produkte werden dann mit einem Dimethylsiioxan-Polymerisat gemischt und zu einem Kautschuk vulkanisiert. -In jedem Versuch kommen auf ioo Teile des Siloxans 3o Teile Füllstoff und als Vulkanisationsbeschleuniger 3 Gewichtsprozent t.-Butylperbenzoat, bezogen auf das Siloxangewicht.

Dichte des Gewichts- Schüttdichte Festigkeits-

Kr. Organogels in Lösungsmittel Silan verhältnis des End- grad des

glccm Sil.: Si0_ Produktes in Kautschuks

g/ccm etwa

i 0,104 Aceton (CH3)3SiC1 ' o,8 0,11 56,6

2 0,104 CH,Cl2 (C H3)3SiC1 2,0 o,io 48,8

3 0,104 C1-12C12 (C H3)3SiCl o,15 o,125 43,9

4 0,36 CC14 (C 1-13)3SiC1 1,0o o,24 2,74

5 o,o66 CH,,Cl2 (C H3)3Sicl 1,00 0,07 30,9

In Versuch Nr. 4 wird der Einfluß der Dichte des Organogels auf die Verbesserung des Festigkeitsgrades von Siloxankautschuk gezeigt, während aus Versuch Nr.9 die Wirkung anderer als der obengenannten Silane zu ersehen ist.

Die Schüttdichte der Kieselsäureprodukte in Gramm je Kubikzentimeter wird dadurch bestimmt, daß man eine Probe in einen graduierten Zylinder gibt und den Zylinder von außen 5omal leicht klopft. Das Gewicht der Probe in Gramm wird durch das gemessene Volumen dividiert. ` Alle in der Tabelle angeführten Kieselsäurepulver haben ein Porenvolumen von mindestens 3 ccm/g, mit Ausnahme desjenigen von Versuch 5, bei dem das Porenvolumen 2,5 ccm/g beträgt.
Das Porenvolumen wird auf folgende Weise berechnet: Eine gewogene Menge des Kieselsäurefüllstoffes wird in ein Pyknometer gegeben, das Pyknometer mit Octamethylcyclotetrasiloxan gefüllt und die Menge des Siloxans ermittelt. Darauf wird das Pyknometer nochmals mit einer gewogenen Menge des Kieselsäurepulvers beschickt und mit Hg gefüllt, dessen Volumen ebenfalls festgestellt wird. Das Siloxanvolumen in Kubikzentimeter minus dem Quecksilbervolumen in Kubikzentimeter ergibt das Porenvolumen in Kubikzentimeter. Dieses kann in Kubikzentimeter Porenvolumen pro Gramm umgerechnet werden.
Die Benetzungswärme der Kieselsäure wird dadurch bestimmt, daß man eine gewogene Menge Wasser in ein Kalorimetergefäß gibt. Eine abgewogene Kieselsäuremenge von gleicher Temperatur, wie das in dem Kalorimeter befindliche Wasser, wird dann diesem zugesetzt, und der beobachtete Temperaturanstieg wird als Benetzungswärme mittels der Formel berechnet. In der Formel ist Hw die Benetzungswärme in Kalorien pro Gramm, d T der Temperaturanstieg in Grad Celsius, W,s das Gewicht der Kieselsäure, H die Kalorimeterkonstante, Hl die spezifische Wärme des Wassers und WI das Gewicht des Wassers. Die Konstante o,188 ist die spezifische Wärme von Quarz. Die so bestimmte Benetzungswärme wird in Kalorien pro Gramm ausgedrückt. Dieser Wert kann umgerechnet werden in Kalorien pro Kubikzentimeter, indem der Wert Kalorien pro Gramm durch das Porenvolumen in Kubikzentimeter pro Gramm dividiert wird.

Bei allen in der Tabelle aufgeführten Versuchen beträgt das Verhältnis der Organosilylgruppen zu den Si-Atomen des Si02 zwischen o,o6 und o,6: i.

Dichte des Gewichts- Schüttdichte Festigkeits-

Nr. Organogels in Lösungsmittel Silan verhältnis des End- grad des

9/ccm Sil.: Si0s Produktes in Kautschuks

9/CCM etwa

6 - Xylol (C H3)3SiCl 1,00 0,13 16,9

7 0,104 CH,Cl2 (C H3)2SiC12 0,50 0,10 13,0

8 0,1o4 , CH,C12 C6Hs (CH3)2S'C1 0,85 0,x9 11,47

9 0,104 CH,C12 (C,HS)2CH,SiCI z,15 0,44 6,26

1o 0,104 CH2C12 (CH3)3SioC,Hb 0,022 0,11 41r5

11 0,104 CH2C12 C295 (CH3)23iC1 1,000 0,13 21,4

12o,104 C1-12C12 (C1-13)C6HS S'. (OC2H5)2 1,000 0,17 9,7

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäurepulvers, das an Si 02 gebundene Organosiloxystruktureinheiten der allgemeinen Formeln R,WSiOliz - und/oder RWSi0212 - enthält, worin R ein Alkylrest mit weniger als 5 C-Atomen und R' ein Alkylrest mit weniger als 5 C-Atomen oder ein Phenylrest ist, wobei das Verhältnis der Organosiloxyreste zu den Si-Atomen des Si02 zwischen 0,b6: 1 bis o,6: 1 beträgt und die Si-Atome des Kieselsäurepulvers durch Si - 0 - Si-Bindungen miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kieselsäureorganogel mit einer Dichte von o,oa bis 0,35 g Si02/ccm mit einem Silan oder einem Silangemisch der Formel RR'SiX2 oder R.WSiX, worin R und W die obengenannte Bedeutung besitzen und X Chlor oder einen Alkoxyrest mit weniger als 6 C-Atomen bedeutet, in solcher Menge behandelt wird, daß das molare Verhältnis des Silans zum S102 wenigstens 0,o6: 1 beträgt, und wobei das von der Herstellung des Kieselsäureorganogels her in diesem vorhandene organische Wasserv erdrängungsmittel inert gegenüber dem Silan ist.