DE69802483T2

DE69802483T2 - Verfahren zur Herstellung von hydrophober Fällungkieselsäure

Info

Publication number: DE69802483T2
Application number: DE69802483T
Authority: DE
Inventors: Phillip Joseph Griffith; Brian Robert Harkness; William Herron; Rosemary Margaret Taylor; James Wilson
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2018-09-02
Also published as: US5908660A; JPH11157825A; EP0900829B1; EP0900829A1; DE69802483D1; JP4188462B2

Description

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben gefällten Kieselsäuren, die als verstärkende Füllstoffe in Gummizusammensetzungen verwendet werden können. Das Verfahren umfasst einen ersten Schritt, worin eine wässrige Suspension von gefällter Kieselsäure mit einer Organosiliciumverbindung in der wässrigen Phase in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure in Berührung gebracht wird, um Hydrophobierung der gefällten Kieselsäure zu bewirken und dabei eine wässrige Suspension einer hydrophoben gefällten Kieselsäure auszubilden. In dem nachfolgenden Schritt wird die wässrige Suspension von hydrophober gefällter Kieselsäure mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel in einem Lösungsmittel-zu-Kieselsäure-Gewichtsverhältnis von größer als 5 : 1 in Berührung gebracht, um die Trennung der hydrophoben gefällten Kieselsäure aus der wässrigen Phase zu bewirken. In einem bevorzugten Verfahren hat die hydrophobe gefällte Kieselsäure eine Oberfläche innerhalb eines Bereichs von 100 bis 750 m²/g.
Obwohl hydrophobe gefällte Kieselsäuren, die nach unserem beanspruchten Verfahren hergestellt werden, für viele Anwendungen geeignet sind, wie als verstärkende und verstreckende Füllstoffe in natürlichen Kautschuken, thermischen Isolierungen und als Füllstoffe in Flotationsvorrichtungen, sind sie insbesondere als verstärkende Füllstoffe in Siliconkautschuk-Zusammensetzungen geeignet. Es ist wohlbekannt, dass Siliconkautschuke, die durch Vulkanisation von Polydiorganosiloxanflüssigkeiten oder -harzen gebildet werden, allein im Allgemeinen eine geringe Dehnung und geringe Zugfestigkeit aufweisen. Ein Mittel, um diese physikalischen Eigenschaften zu verbessern, umfasst die Einbringung eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs in die Flüssigkeit oder das Harz vor der Härtung. Es ist bekannt, behandelte pyrogene Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff in solchen Sillconkautschuken zu verwenden. Pyrogene Kieselsäure hat jedoch den Nachteil, sehr teuer zu sein. Deshalb wäre es vorteilhaft, mindestens einen Teil der pyrogenen Kieselsäure, die in solchen Anwendungen verwendet wird, durch gefällte Kieselsäure zu ersetzen.
Versuche, solch einen Ersatz durchzuführen, waren aus einer Reihe von Gründen nicht vollständig erfolgreich. Gefällte und pyrogene Kieselsäuren haben die Tendenz, mit den Polydiorganosiloxanflüssigkeiten oder -harzen wechselzuwirken, um ein Phänomen zu bewirken, das typischerweise als "Krepphärtung" bezeichnet wird. Es wurde sehr viel Mühe aufgewendet, um die Oberfläche dieser Füllstoffe mit Organosilanen oder Organosiloxanen zu behandeln, um die Siliciumdioxid-Oberfläche hydrophob zu machen. Diese Oberflächenbehandlung reduziert oder verringert die Tendenz der Zusammensetzung zur Krepphärtung und verbessert auch die physikalischen Eigenschaften des resultierenden gehärteten Siliconkautschuks. Verfahren zur Behandlung von gefällter Kieselsäure waren typischerweise schwierig in kommerziellem Maßstab durchzuführen. Unsere vorliegende Methode kann ökonomisch in solch einem Maßstab durchgeführt werden, um hydrophobe gefällte Kieselsäure herzustellen.
U.S.-Patent 3,904,787 beschreibt die Behandlung einer gefällten Kieselsäure in wässriger Suspension mit einem Organohalogensilan bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 15 bis 70ºC. Die hydrophobe gefällte Kieselsäure wird dann filtriert, gewaschen, getrocknet und durch Erhitzen im Bereich von 200 bis 500ºC getempert.
U.S.-Patent 4,015,031 beschreibt ein Verfahren, worin eine gefällte Kieselsäure in Pulverform unter Rühren zur Aufwirbelung auf eine Temperatur von 200 bis 300ºC erhitzt wird und dann tropfenweise mit einem Organosilan behandelt wird, das stabil ist und unterhalb 300ºC siedet.
U.S.-Patent 4,072,796 stellt ein Verfahren zur Verfügung, worin eine saure nasse Suspension von gefällter Kieselsäure bei einer Temperatur von 50 bis 90ºC mit einem vorpolykondensierten Organohalogensilan oder einer vorpolykondensierten Mischung aus Organohalogensilan hydrophobiert wird. Die hydrophobierte gefällte Kieselsäure wird danach gefiltert, gewaschen, getrocknet und bei 300 bis 400ºC getempert.
U.S.-Patente 4,208,316, 4,273,589 und U.S. 4,308,074 beanspruchen die Behandlung von getrockneter gefällter Kieselsäure mit Organosiliciumverbindungen als Hydrophobierungsmittel in einem Verhältnis von 10 : 0,5 bis 10 : 3. Das dabei erhaltene Produkt wird 60 bis 180 Minuten, vorzugsweise 70 bis 130 Minuten bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC getempert.
U.S.-Patent 5,009,874 führt im Detail ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben, im Wesentlichen spheroidalen gefällten Kieselsäure, die als verstärkender Füllstoff in Siliconelastomeren verwendet werden kann, aus. In einem ersten Schritt wird die gefällte Kieselsäure in wässriger Suspension mit einer Organosiliciumverbindung hydrophobiert. In einem zweiten Schritt wird ein nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel zugesetzt, um die Trennung der hydrophobierten gefällten Kieselsäure von der wässrigen Phase zu bewirken. Das nicht wassermischbare organische Lösungsmittel wird dem Verfahren in einem Volumen(L)-zu-Gewicht(kg)-Verhältnis von Siliciumdioxid von 1 : 5 und vorzugsweise von 1,5 : 4,5 zugeführt. Wie hierin verwendet, beinhaltet "nicht mischbar", dass sich das ausgewählte organische Lösungsmittel nicht einheitlich mit Wasser vermischen wird.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben gefällten Kieselsäure. Das Verfahren umfasst: (A) In- Berührung-Bringen einer wässrigen Suspension von einer gefällten Kieselsäure mit (1) einer katalytischen Menge einer Säure und (2) einer Organosiliciumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Organosilanen, beschrieben durch die Formel R¹aHbSiX4-a-b (1), und Organosiloxanen, beschrieben durch die Formel R²nSiO(4-n)/2 (2), worin jedes R¹ ein unabhängig voneinander ausgewählter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy- und Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, unter der Voraussetzung, dass mindestens 50 Mol-% der R²-Substituenten Kohlenwasserstoffreste sind, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Halogenatom oder Alkoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, a gleich 1, 2 oder 3 ist, b gleich 0 oder 1 ist; a + b gleich 1, 2 oder 3 ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn b gleich 1 ist, dann a + b gleich 2 oder 3 ist; und n eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 3 ist, um eine wässrige Suspension einer hydrophoben gefällten Kieselsäure auszubilden, und (B) In- Berührung-Bringen der hergestellten wässrigen Suspension von hydrophober gefällter Kieselsäure aus (A) mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kieselsäure von größer als 5 : 1, um dadurch die Abscheidung der hydrophoben gefällten Kieselsäure aus dieser wässrigen Suspension zu bewirken.
In Schritt (A) unseres Verfahrens wird eine wässrige Suspension einer gefällten Kieselsäure mit einer Organosiliciumverbindung hydrophobiert. Mit "gefällter Kieselsäure" meinen wir aggregierte Teilchen von kolloidalem amorphen Siliciumdioxid, die zu keinem Zeitpunkt während ihrer Herstellung als Silicagel existiert haben. Diese gefällte Kieselsäure wird bequem durch im Stande der Technik zur Herstellung von solchen Kieselsäuren bekannte Standardverfahren erhalten. Die gefällte Kieselsäure wird normalerweise hergestellt, indem eine wässrige Lösung eines löslichen Metallsilicats, gewöhnlich eines Alkalimetallsilicats wie Natriumsilicat, und eine Säure vereinigt werden, so dass in einer schwach alkalischen Lösung kolloidale Teilchen wachsen, die durch die Alkalimetallionen des resultierenden löslichen Alkalimetallsalzes weiter koaguliert werden. Verschiedene Säuren, die verwendet werden, um die Bildung der gefällten Kieselsäure zu erleichtern, umfassen Mineralsäuren wie Chlorwasserstoff und Schwefelsäure und/oder Kohlendioxid.
Gefällte Kieselsäuren, die durch solche Verfahren hergestellt werden, können zusätzlich durch eine oder mehrere Vorgehensweisen wie Waschen, Filtern, Trocknen und Erhitzen auf erhöhte Temperatur vor der Verwendung in unserem beanspruchten Verfahren behandelt werden. Bevorzugt ist es, wenn die gefällte Kieselsäure gewaschen wurde, um Alkalimetallionen zu entfernen. Falls gewünscht, kann die gefällte Kieselsäure des vorliegenden Verfahrens vor Anwendung in unserem beanspruchten Verfahren einer Scherkraft ausgesetzt werden, um die aggegrierte Teilchengröße zu reduzieren und die Einheitlichkeit der Teilchengrößenverteilung zu verbessern. Die Scherkraft kann z. B. durch mechanische Mittel wie einen Hochgeschwindigkeitsmischer oder Ultraschall angewandt werden.
Die BET-Oberfläche der gefällten Kieselsäure, die in diesem Verfahren verwendet wird, ist nicht entscheidend und liegt im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 50 bis 1000 m²/g. Eine bevorzugte Kieselsäure zur Verwendung in unserem Verfahren, insbesondere, wenn die gefällte Kieselsäure zur Verwendung als ein verstärkender Füllstoff in Gummizusammensetzungen gedacht ist, liegt in einem Bereich von 100 bis 750 m²/g.
Die gefällte Kieselsäure wird zu Schritt (A) des vorliegenden Verfahrens als eine wässrige Suspension gegeben. Die Konzentration der gefällten Kieselsäure ist nicht entscheidend und liegt normalerweise innerhalb eines Bereichs von 5 bis 90 Gew.-%. Bevorzugt ist, wenn diese Konzentration innerhalb eines Bereichs von 10 bis 50 Gew.-% liegt. Am meisten bevorzugt ist eine Konzentration von 10 bis 30 Gew.-%.
In unserem Schritt (A) wird die wässrige Suspension der gefällten Kieselsäure mit einer oder mehreren der Organosiliciumverbindungen, die durch die Formeln (1) und (2) beschrieben sind, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure in Berührung gebracht. Der saure Katalysator ist z. B. eine Mineralsäure wie Chlorwasserstoff-, Jodwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Benzolsulfon- und Phosphorsäure. Wenn die Organosiliciumverbindung beispielsweise ein Chlorsilan ist, dann kann die katalytische Menge der Säure in situ durch Hydrolyse des Chlorsilans oder die direkte Umsetzung dieses Chlorsilans mit Hydroxylgruppen der gefällten Kieselsäure erzeugt werden. In Schritt (A) ist es nur notwendig, dass die Säure in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit der gefällten Kieselsäure zu bewirken. In Schritt (A) ist es weiterhin bevorzugt, dass der saure Katalysator einen pH von weniger als 6 gewährleistet. Bevorzugter ist ein pH von weniger als 3.
Während Schritt (A) kann es wünschenswert sein, ein oberflächenaktives Mittel oder ein wassermischbares Lösungsmittel zuzugeben, um die Reaktion der Oragnosiliciumverbindung mit der gefällten Kieselsäure zu erleichtern. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel umfassen z. B. Alkohole wie Ethanol, Isopropanol und Tetrahydrofuran. Wie hierin verwendet, beinhalten "mischbare" Lösungsmittel, dass dieses Lösungsmittel sich mit Wasser einheitlich mischen wird.
Die Temperatur, bei welcher Schritt (A) durchgeführt wird, ist nicht entscheidend und liegt innerhalb eines Bereichs von 20 bis 250ºC. Im Allgemeinen ist bevorzugt, dass Schritt (A) bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 30 bis 150ºC durchgeführt wird. Schritt (A) kann bei der Rückflusstemperatur des wassermischbaren Lösungsmittels oder nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittels, falls vorhanden, durchgeführt werden.
Die oberflächenaktive Substanz oder das wassermischbare Lösungsmittel kann in Gegenwart oder Abwesenheit irgendeines nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittels, das zu unserem Verfahren zugegeben wird, zugefügt werden. Geeignete oberflächenaktive Substanzen umfassen z. B. anionische oberflächenaktive Substanzen wie Dodecylbenzolsulfonsäure, nichtionische oberflächenaktive Substanzen wie Polyoxyethylen(23)lauryläther und (Me&sub3;SiO)&sub2;MeSi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub7;OMe, worin Me Methyl ist und dies im Folgenden bedeutet, und kationische oberflächenaktive Substanzen wie N-Alkyltrimethylammoniumchlorid.
In Schritt (A) wird die gefällte Kieselsäure mit einer oder mehreren Organosiliciumverbindungen umgesetzt, die durch die Formeln (1) und (2) beschrieben werden. In Formel (1) ist jedes R¹ ein unabhängig voneinander ausgewählter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. R¹ ist entweder ein gesättigter oder ungesättigter monovalenter Kohlenwasserstoffrest. R¹ ist ebenso entweder ein substituierter oder nicht substituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest. R¹ ist ausgewählt aus Alkylresten wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl und Dodecyl; Alkenylresten wie Vinyl, Allyl und Hexenyl; substituierten Alkylresten wie Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 6- Chlorhexyl und Arylresten wie Phenyl, Naphthyl und Tolyl. R¹ ist ebenso ausgewählt aus einem organofunktionellen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin die Funktionalität z. B. Mercapto, Disulfid, Polysulfid, Amino, Carbonsäure, Carbinolester oder Amido ist. Ein bevorzugter organofunktioneller Kohlenwasserstoffrest ist einer, der Disulfid- oder Polysulfidfunktionalität aufweist.
In Formel (1) ist jedes X unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Halogenatom oder einem Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Wenn X ein Halogen ist, ist es bevorzugt, dass es Chlor ist. Wenn X ein Alkoxyrest ist, ist X ausgewählt aus Methoxy, Ethoxy und Propoxy. Bevorzugt ist es, wenn jedes X aus Chloratomen und Methoxy ausgewählt ist.
In Formel (2) ist jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy- und Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, unter der Voraussetzung, dass mindestens 50 Mol-% der R²-Substituenten Kohlenwasserstoffreste sind. R² kann mit R¹ wie oben beschrieben identisch sein. Die Organosiloxane, die durch Formel (2) beschrieben sind, können z. B. linear oder cyclisch in der Struktur sein. Die Viskosität dieser Organosiloxane ist nicht beschränkend und reicht von der einer Flüssigkeit zu der eines Harzes. Im Allgemeinen werden Organosiloxane mit höherem Molekulargewicht durch die sauren Bedingungen in dem vorliegenden Verfahren gespalten werden, was ihnen ermöglicht, mit der gefällten Kieselsäure zu reagieren.
Beispiele von geeigneten Organosiliciumverbindungen umfassen Diethyldichlorsilan. Allylmethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Phenylethyldiethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan, Trimethylbutoxysilan, sym-Diphenyltetramethyldisiloxan, Trivinyltrimethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexaethyldisiloxan, Pentylmethyldichlorsilan, Divinyldipropoxysiklan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Inimethylchlorsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexenylmethyldichlorsilan, Hexenyldimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, Bis{3-(triethoxysilyl)propyl}tetrasulfid, Polydimethylcyclosiloxane mit 3 bis 20 Dimethylsiloxy-Einheiten und vorzugsweise 3 bis 7 Dimethylsiloxy-Einheiten und Polydimethylsiloxanpolymere mit Tri - methylsiloxy- oder Hydroxydimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität innerhalb eines Bereichs von 1 bis 1.000 mPa·s bei 25ºC.
Die Menge an Organosiliciumverbindung, die unserem Verfahren zugesetzt wird, ist eine solche, die ausreicht, um die gefällte Kieselsäure angemessen zu hydrophobieren und eine hydrophobe gefällte Kieselsäure zur Verfügung zu stellen, die für ihre vorgesehene Verwendung geeignet ist. Im Allgemeinen sollte die Organosiliciumverbindung unserem Verfahren in einer Menge zugesetzt werden, so dass mindestens 0,04 Organosilyleinheiten pro SiO&sub2;-Einheit in der gefällten Kieselsäure vorhanden sind. Die Obergrenze der Menge an Organosiliciumverbindung, die unserem Verfahren zugesetzt wird, ist nicht entscheidend, da jeder Überschuss in der Menge, die notwendig ist, um die gefällte Kieselsäure zu sättigen, geeigneterweise als ein Lösungsmittel für das Verfahren wirken wird.
In unserem Schritt (B) wird ein nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel einem Lösungsmittel-zu-Siliciumdioxid-Gewichtsverhältnis von größer als 5 : 1 zugegeben, um die Abscheidung der hydrophoben gefällten Kieselsäure aus der wässrigen Suspension zu bewirken. In einem bevorzugten Verfahren wird Schritt (A) unserer Methode zuerst durchgeführt und dann gefolgt von Schritt (B). In unserem beanspruchten Verfahren kann jedoch das nicht wassermischbare organische Lösungsmittel vorher, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der Organosiliciumverbindung aus Schritt (A) zugesetzt werden. In den beiden ersten obigen Situationen wird die Umwandlung der gefällten Kieselsäure zu einer hydrophoben gefällten Kieselsäure von einer Phasentrennung begleitet, in welcher sich die hydrophobe Kieselsäure in die Phase des organischen Lösungsmittels trennt.
Für unsere Erfindung wird jedes organische Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, eingesetzt. Geeignete nicht wassermischbare organische Lösungsmittel umfassen niedermolekulare Siloxane wie Hexamethyldisiloxan, Octamethylcycotetrasiloxan, Diphenyltetramethyldisiloxan und Polydimethylsiloxanflüssigkeiten mit Trimethylsiloxy-Endgruppen. Wenn ein Siloxan als Lösungsmittel eingesetzt wird, kann es sowohl als ein Lösungsmittel als auch als ein Reaktant mit der gefällten Kieselsäure dienen. Weiterhin umfassen geeignete nicht wassermischbare organische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol; Heptan und andere aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel; Cycloalkane wie Cyclohexan; Ether wie Diethylether oder Dibutylether; Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylenchlorid und Chlorbenzol und Ketone wie Methylisobutylketon.
Die Menge an nicht wassermischbarem organischen Lösungsmittel, die unserem beanspruchten Verfahren zugesetzt wird, gewährleistet ein Lösungsmittel-zu-Kieselsäure-Gewichtsverhältnis von größer als 5 : 1. Bei Lösungsmittel-zu-Kieselsäure-Gewichtsverhältnissen von weniger als 5 : 1 neigt die hydrophobe gefällte Kieselsäure dazu, in dem Lösungsmittel auszuflocken und keinen echten Niederschlag zu bilden. Bei Lösungsmittel-zu-Kieselsäure-Gewichtsverhältnissen von größer als 5 : 1 fällt die hydrophobe gefällte Kieselsäure in die organische Lösungsmittelphase aus und bewirkt dadurch Abtrennung von der wässrigen Suspension. Die Obergrenze für die Menge von nicht wassermischbarem Lösungsmittel, das unserem Verfahren zugesetzt wird, wird nur durch wirtschaftliche Überlegungen wie Lösungsmittelkosten, Lösungsmittelgewinnung oder Kosten der Entsorgung und Kapazität der Anlage begrenzt. Bevorzugt ist, wenn das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kieselsäure größer als 6 : 1 ist. Noch bevorzugter ist ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kieselsäure von 6 : 1 bis 10 : 1.
Es ist bevorzugt, dass das nicht wassermischbare organische Lösungsmittel einen Siedepunkt unterhalb von 250ºC aufweist, um seine Entfernung von der hydrophoben gefällten Kieselsäure zu erleichtern. Der Siedepunkt des nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittels ist jedoch nicht entscheidend, da das Lösungsmittel von der hydrophoben Kieselsäure durch Filtration, Zentrifugieren oder andere geeignete Mittel entfernt werden kann.
In unserem Schritt (B) wird das nicht wassermischbare organische Lösungsmittel diesem Verfahren zugegeben und bewirkt dadurch Abscheidung der hydrophoben gefällten Kieselsäure aus der wässrigen Suspension. Die hydrophobe gefällte Kieselsäure wird dann in der organischen Lösungsmittelphase gewonnen, um ein Produkt zur Verfügung zu stellen, dass, falls gewünscht, ohne weitere Behandlung eingesetzt werden kann. Alternativ kann die hydrophobe gefällte Kieselsäure gewaschen werden, um Verunreinigungen zu reduzieren. Die hydrophobe gefällte Kieselsäure wird danach aus dem Lösungsmittel gewonnen, getrocknet und weiter durch solche Methoden wie Erhitzen behandelt.

Beispiel 1

Gefällte Kieselsäure wurde mit Dimethyldichlorsilan hydrophobiert. In einen 100-ml-Kolben wurden 26 g DegussaTM FK320DS gefällte Kieselsäure (98% SiO&sub2;, BET-Oberfläche 175 m²/g, Klopfdichte von 75 g/l, hergestellt von Degussa AG, Frankfurt/Main, Deutschland), 150 g destilliertes Wasser und 51 g Isopropanol gegeben. Die resultierende wässrige Suspension wurde 5 Minuten gerührt und dann wurden 11 g Dimethyldichlorsilan tropfenweise zu der gerührten Suspension innerhalb eines Zeitraums von 3 Minuten gegeben. Dann wurde die Suspension unter Rühren 3 Minuten am Rückfluss erhitzt. Zu der gekühlten Suspension wurden 200 ml Toluol gegeben. Das resultierende Zwei-Phasen-System wurde gerührt, um die hydrophobe Kieselsäure in die Toluolphase zu überführen. Die wässrige Phase wurde von der Toluolphase in einem Trenntrichter getrennt. Die Toluolphase, die die hydrophobe gefällte Kieselsäure enthielt, wurde dreimal mit 300 ml destilliertem Wasser gewaschen. Verbleibendes Wasser wurde aus der gewaschenen Toluolphase durch azeotrope Destillation entfernt, gefolgt von Destillation zur Entfernung des Toluols. Die gewonnene hydrophobe gefällte Kieselsäure wurde 24 Stunden in einem Ofen bei 130ºC getrocknet. Die getrocknete hydrophobe gefällte Kieselsäure wurde durch eine CHN-Analyse unter Verwendung eines Perkin ElmerTM Modell 2400 CHN Elemental Analyzer (Perkin Eimer Corporation, Norwalk, CT) auf Kohlenstoffgehalt untersucht. Es wurde bestimmt, dass die getrocknete hydrophobe gefällte Kieselsäure 5 Gew.-% Kohlenstoff enthielt.

Beispiel 2

Gefällte Kieselsäure wurde mit Octamethylcyclotetrasiloxan hydrophobiert. In einen 100-ml-Kolben wurden 26 g DegussaTM FK320DS gefällte Kieselsäure, 150 g destilliertes Wasser, 64 g Isopropanol und 28 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 9,6 g Octamethylcyclotetrasiloxan gegeben. Die resultierende wässrige Suspension wurde 5 Minuten gerührt und dann 30 Minuten am Rückfluss erhitzt. Zu der gekühlten Suspension wurden 200 ml Toluol gegeben. Das resultierende Zwei-Phasen- System wurde gerührt, um die hydrophobe Kieselsäure als einen Niederschlag in die Toluolphase zu überführen. Die wässrige Phase wurde von der Toluolphase in einem Trenntrichter abgetrennt. Die Toluolphase, die die hydrophobe gefällte Kieselsäure enthielt, wurde dreimal mit 300 ml destilliertem Wasser gewaschen. Verbleibendes Wasser wurde von der gewaschenen Toluolphase durch azeotrope Destillation entfernt, gefolgt von Destillation zur Entfernung des Toluols. Die gewonnene hydrophobe gefällte Kieselsäure wurde 24 Stunden in einem Ofen bei 130ºC getrocknet. Die getrocknete hydrophobe gefällte Kieselsäure wurde durch CHN-Analyse wie oben auf Kohlenstoffgehalt untersucht. Es wurde bestimmt, dass die getrocknete hydrophobe gefällte Kieselsäure 6,8 Gew.-% Kohlenstoff enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben gefällten Kieselsäure, wobei das Verfahren umfasst:

(A) Inberührungbringen einer wässrigen Suspension einer gefällten Kieselsäure mit

(1) einer katalytischen Menge einer Säure und

(2) einer Organosiliciumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Organosilanen, beschrieben durch die Formel R¹aHbSiX4-a-b oder die Formel R²nSiO(4-n)/2, worin jedes R¹ ein unabhängig voneinander ausgewählter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy- und Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, unter der Voraussetzung, dass mindestens 50 Mol-% der R²-Substituenten Kohlenwasserstoffreste sind, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Halogenatom oder Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, a gleich 1, 2 oder 3 ist; b gleich 0 oder 1 ist; a + b gleich 1, 2 oder 3 ist, unter der Voraussetzung, dass wenn b gleich 1 ist, dann a + b gleich 2 oder 3 ist; und n eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 3 ist, um eine wässrige Suspension einer hydrophoben gefällten Kieselsäure auszubilden, und

(B) Inberührungbringen der hergestellten wässrigen Suspension von hydrophober gefällter Kieselsäure aus (A) mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kieselsäure von größer als 5 : 1, um dadurch die Abscheidung der hydrophoben gefällten Kieselsäure aus dieser wässrigen Suspension zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gefällte Kieselsäure Scherkräften ausgesetzt wird, um die Teilchengröße der Aggregate zu reduzieren und die Einheitlichkeit der Teilchengrößenverteilung vor Durchführung des Verfahrens zu verbessern.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gefällte Kieselsäure eine Oberfläche innerhalb eines Bereichs von 50 bis 1000 m²/g aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gefällte Kieselsäure 5 bis 90 Gew.-% der wässrigen Suspension ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die katalytische Menge der Säure der wässrigen Suspension der gefällten Kieselsäure einen pH-Wert von weniger als 6 verleiht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Inberührungbringen der wässrigen Suspension der gefällten Kieselsäure mit der Säure und der Organosiliciumverbindung bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 20 bis 250ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (A) weiterhin die Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels umfasst, um die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit der gefällten Kieselsäure zu erleichtern.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (A) weiterhin die Gegenwart eines wassermischbaren Lösungsmittels umfasst, um die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit der gefällten Kieselsäure zu erleichtern.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung in einer Menge zugegeben wird, die mindestens 0,04 Organosilyleinheiten pro SiO&sub2;-Einheit in der gefällten Kieselsäure zur Verfügung stellt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittels zur Kieselsäure größer als 6 : 1 ist.