DE69115904T2 - Verstärkte fällungskieselsäure - Google Patents
Verstärkte fällungskieselsäureInfo
- Publication number
- DE69115904T2 DE69115904T2 DE69115904T DE69115904T DE69115904T2 DE 69115904 T2 DE69115904 T2 DE 69115904T2 DE 69115904 T DE69115904 T DE 69115904T DE 69115904 T DE69115904 T DE 69115904T DE 69115904 T2 DE69115904 T2 DE 69115904T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction mixture
- alkali metal
- silicate solution
- sio2
- metal silicate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 445
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 215
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 155
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 94
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 86
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 83
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 83
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 83
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 83
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 71
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 32
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 32
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 22
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 19
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 18
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 12
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Chemical group 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical group [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 65
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 17
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 12
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 229920000260 silastic Polymers 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 4
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020472 SiO7 Inorganic materials 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012668 chain scission Methods 0.000 description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorobenzoyl) 2,4-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000010793 Steam injection (oil industry) Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 235000020030 perry Nutrition 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940034610 toothpaste Drugs 0.000 description 1
- 239000000606 toothpaste Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
- C01P2006/82—Compositional purity water content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Casting Support Devices, Ladles, And Melt Control Thereby (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
- Viele verschiedene gefällte Siliciumdioxide sind bekannt und wurden in großer Anwendungsvielfalt verwendet. Gefällte Silidumdioxide werden im allgemeinen meistens durch Fällung von Natriumsilikat aus einer wäßrigen Lösung unter Verwendung einer geeigneten Säure, wie zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure und/oder Kohlensäure, hergestellt. Herstellungsverfahren für gefällte Siliciumdioxide sind detailliert in den US-A- 2.657.149, 2.940.830 und 4.681.750 beschrieben, speziell einschließlich der Verfahren zur Gewinnung gefällter Siliciumdioxide und der Produkteigenschaften.
- Obgleich beide Siliciumdioxide sind, ist es wichtig, gefälltes Siliciumdioxid von Silikagel zu unterscheiden, da diese unterschiedlichen Materialien unterschiedliche Eigenschaften besitzen. In dieser Hinsicht wird Bezug genommen auf R.K. Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York (1979), Library of Congress, Katalog-Nr. QD 181.56144. Speziell sollten die Seiten 15-29, 172-176, 218-233, 364-365, 462-465, 554-564 und 578-579 beachtet werden. Silikagel wird kommerziell gewöhnlich mit niedrigem pH-Wert hergestellt, indem eine wäßrige Lösung eines löslichen Metallsilikats, normalerweise Natriumsilikat, mit Säure gesäuert wird. Die verwendete Säure ist im allgemeinen eine starke Mineralsäure, wie zum Beispiel Schwefelsäure oder Salzsäure, auch wenn manchmal Kohlensäure verwendet wird. Da es im wesentlichen keinen Unterschied in der Dichte zwischen der Gelierphase und der umgebenden Flüssigphase gibt, solange die Viskosität niedrig ist, setzt sich die Gelierphase nicht ab, d.h. sie wird nicht gefällt. Silikagel kann dann als ein nichtgefälltes, kohärentes, starres, dreidimensionales Netzwerk sich berührender Partikel kolloidalen, amorphen Siliciumdioxids beschrieben werden. Die Unterteilung reicht von großen Festmassen bis zu submikroskopischen Partikeln und der Hydrationsgrad von fast wasserfreiem Siliciumdioxid bis zu weichen, gelatineartigen Massen, die größenordnungsmäßig 100 Teile Wasser pro Gewichtsteil Siliciumdioxid enthalßen, obgleich die hochhydrierten Formen nur selten verwendet werden.
- Gefälltes Siliciumdioxid wird kommerziell gewöhnlich durch Kombination einer wäßrigen Lösung eines löslichen Metalisilikats, normalerweise eines Alkalimetallsilikats, wie zum Beispiel Natriumsilikat, und einer Säure hergestellt, so daß sich Kolloidpartikel in schwach atkalischer Lösung bilden und durch die Alkalimetallione des resultierenden löslichen Alkalimetallsalzes zum Koaguleren gebracht werden. Verschiedene Säuren können verwendet werden, einschließlich Mineralsäuren und/oder Kohlensäuren. Beim Nichtvorhandensein eines Koagulierungsmittels wird das Siliciumdioxid bei welchem pH-Wert auch immer nicht aus der Lösung gefällt. Das zum Erzielen der Ausfällung verwendete Koagulierungsmittel kann das lösliche Alkalimetallsalz sein, das während der Bildung der kolloidalen Siliciumdioxidpartikel erzeugt wurde; es kann ein Zusatzelektrolyt sein, wie zum Beispiel lösliches anorganisches oder organisches Salz, oder es kann eine Kombination von beidem sein.
- Gefälltes Siliciumdioxid kann dann als ausgefällte Aggregate von Endpartikeln kolloidalen amorphen Siliciumdioxids, die während der Herstellung zu keinem Zeitpunkt als makroskopisches Gel existierten, beschrieben werden. Die Aggregatgrößen und der Hydrationsgrad können sehr variieren.
- Gefälltes Siliciumdioxidpulver unterscheidet sich von pulverisierten Silikagels, indem es gewöhnlich eine lockerere Struktur aufweist, d.h. ein größeres spezifisches Porenvolumen. Jedoch ist die spezifische Oberfläche gefällten Siliciumdioxids, wie durch die Methode nach Brunauer, Emmett, Teller (BET) unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbat gemessen, oft kleiner als die von Silikagel.
- Veränderungen der Parameter und/oder Bedingungen wäßhrend der Herstellung ergeben Artveränderungen der hergestellten gefällten Siliciumdioxide. Obgleich sie alle algemein gefällte Siliciumdioxide sind, unterscheiden sich die Arten gefällter Siliciumdioxide oft signifikant in ihren physischen Eigenschaften und manchmal in ihren chemischen Eigenschaften. Diese Eigenschaftsunterschiede sind wichtig und ergeben oft eine Art, die sich speziell fur einen bestimmten Zweck eignet, aber für einen anderen Zweck weniger nützlich ist, während eine andere Art für den anderen Zweck sehr geeignet ist, aber nur von geringem Nutzen für den ersten Zweck.
- Verstärkung von gefälltem Siliciumdioxid, d.h. die Ablagerung von Siliciumdioxid auf Aggregaten vorher gefällten Siliciumdioxids ist für sich bekannt.
- Die US-A- 2.731.326 bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für Siliciumdioxid in Form superkolloidaler Aggregate, die aus dichten (d.h. nichtporösen), im wesentlichen gleichgroßen, amorphen Siliciumdioxidsphäroiden bestehen, die in locker gepackten, netzartigen Strukturen zusammengefügt sind, wobei die Strukturen einheitlich mit dichtem, amorphem Siliciumdioxid verstärkt sind. Die spezifische Oberfläche der verstärkten Siliciumdioxidprodukte liegt im Bereich von 60 bis 400 mg²/g. Eine Verfahrensausführung umfaßt die Bildung einer wäßrigen Suspension von über Kolloidgröße liegenden Siliciumdioxidaggregaten mit netzartigen Strukturen locker gepackter, amorpher, dichter, kolloidaler Siliciumdioxidsphäroide, die im Durchmesser größer als 5 Nanometer sind, indem Natriumsilikat und eine Säure gleichzeitig hinzugefügt werden, während die Suspension mit solch einer Geschwindigkeit gerührt wird, daß der pH-Wert der Suspension bei 8 bis 11 gehalten wird, wodurch aktives Siliciumdioxid freigesetzt wird, und Erhitzen der Mischung auf 60 bis 125ºC, wodurch sich das aktive Siliciumdioxid auf den Aggregaten ansetzt. Die getrockneten Produkte sind zum Beispiel als Fullmaterialien für Gummi und Kunststoffe und allgemein für Verwendungen geeignet, bei denen ein chemisch stabiles, feinzerteiltes, festes Material erwünscht ist.
- Die EP-A- 031.288 offenbart gefällte Silidumdioxide, die eine BET-Oberfläche von 190-340 mg²/g aufweisen, aber im allgemeinen nicht mikroporös und so hergestellt sind, daß alle Mikroporen, die vorhanden sein können, blockiert werden. Die gefällten Siliciumdioxide werden zum Verstärken Elastomer- Organopolysiloxane verwendet.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Zurverfügungstellen eines neuen gefällten Siliciumdioxids mit Eigenschaften, die für frühere gefällte Siliciumdioxide nicht beschrieben wurden. Die Eigenschaften, d.h. das Zusammentreffen bestimmter Eigenschaften, führen zur Verwendung des Siliciumdioxids in unterschiedlichen Anwendungsbereichen. Im weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Zurverfügungstellen eines Herstellungsverfahrens für das neue Siliciumdioxid.
- Das Ziel wird durch ein verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid erreicht, das auf einer beschichtungsfreien und imprägniermittelfreien Grundlage eine Oberfläche von 220 bis 340 m²/g, einen Porendurch messer von 9 bis 20 Nanometern am Maximum der volumenbezogenen Porengrößenverteilungsfunktion und ein gesamtes Intrusionsvolumen von 2,6 bis 4,4 cm³/g aufweist.
- Aber jetzt wurde festgestellt, daß durch Steuerung der Bedingungen der Siliciumdioxidfällung und mehrfache Verstärkungsschritte neue Siliciumdioxide mit Eigenschaften hergestellt werden können, die sie speziell zum Klären von Bier und zum Verstärken von Silikongummi brauchbar machen. Sie können auch für viele Zwecke benutzt werden, für die andere Arten gefällter Siliciumdioxide verwendet wurden. Zum Beispiel können sie als verstärkende Füllmaterialien fur Styrol-Butadien-Gummi und andere organische Gummiarten verwendet werden. Sie können als Füllmaterialien und Streckmittel in Zahnpasta, als Trägermaterialien für Vitamine, als Streckmittel und Glanzmittel für Papier und in vielen anderen Anwendungsbereichen benutzt werden.
- Obgleich das Gebundensein an irgendeine Theorie nicht erwiinscht ist, wird angenommen, daß das Material beim Trocknen von gefälltem Siliciumdioxid schrumpft; folglich werden die Porendurchmesser, die Oberfläche und das Hohlraumvolumen reduziert. Ferner wird angenommen, daß durch ausreichendes Verstärken des Siliciumdioxids vor dem Trocknen eine lockerere Struktur nach dem Trocknen erzielt wird. Ungeachtet dei Theorie besitzt das verstärkte gefällte Siliciumdioxid der vorliegenden Erfindung im Endeffekt größere Porendurchmesser und ein größeres Gesamtintrusionsvolumen bezüglich der erzielten Oberfläche, als es bei früheren gefällten Siliciumdioxiden, ob verstärkt oder nicht, der Fall ist.
- Dementsprechend stellt eine Ausführung der Erfindung ein Herstellungsverfahren für verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid dar, das auf einer beschichtungsfreien und imprägniermittelfreien Grundlage eine Oberfläche von 220 bis 340 m²/g, einen Porendurchmesser von 9 bis 20 Nanometern am Maximum der volumenbezogenen Porengrößenverteilungsfunktion und ein gesamtes Intrusionsvolumen von 2,6 bis 4,4 cm³/g aufweist, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: (a) Herstellen einer anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung, die 0,5 bis 4 Gew.-% SiO&sub2; enthält und ein Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O von 1,6 zu 3,9 aufweist, (b) Hinzufßgen von Säure zu der anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung bei einer Temperatur unter 50ºC über eine Zeitdauer von mindestens 20 Minuten, um 60 bis 100 % des in der anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung vorhandenen M&sub2;O zu neutralisieren und eine erste Reaktionsmischung zu bilden, (c) im wesentlichen gleichzeitiges Hinzufugen zur ersten Reaktionsmischung über eine Zeitdauer von 115 bis 240 Minuten unter Rühren und bei einer Temperatur von 80ºC bis 95ºC von: (1) zusätzlicher wäßriger Alkalimetallsilikatlösung und (2) Säure, um dadurch eine zweite Reaktionsmischung zu bilden, in der die Menge der hinzugefügten zusätzlichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung so gewählt ist, daß die Menge des hinzugefügten SiO&sub2; 0,5- bis 2mal die Menge des SiO&sub2; ausmacht, das in der in Schritt (a) hergestellten anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung vorhanden ist, und in der die Menge der hinzugefügten Säure so ist, daß 60 bis 100 % des in der während der gleichzeitigen Zugabe hinzugefügten zusätzlichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung enthaltenen M&sub2;O neutralisiert wird, (d) Hinzufügen von Säure zu der zweiten Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von 80ºC bis 95ºC, um eine dritte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert unter 7 zu bilden, (e) Alternlassen der dritten Reaktionsmischung unter Rühren bei einem pH-Wert unter 7 und einer Temperatur von 80ºC bis 95ºC über eine Zeitdauer von 1 bis 120 Minuten, (f) Hinzufügen von zusätzlicher waßßriger Alkalimetallsilikatlösung zu der gealterten dritten Reaktionsmischung unter Rühren und bei einer Temperatur von 80ºC bis 95ºC, um eine vierte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 7,5 bis 9 zu bilden, (g) Bildung einer fünften Reaktionsmischung, indem zu der vierten Reaktionsmischung unter Rühren und bei einer Temperatur von 80ºC bis 95ºC eine weitere Menge zusätzlicher wäßriger Alkalimetallsilikatlösung hinzugefügt wird und so viel Säure wie nötig zugegeben wird, um während des Hinzufügens der weiteren Menge der zusätzlichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung den pH-Wert bei 7,5 bis 9 zu halten, wobei (1) die Menge der in den Schritten (f) und (g) hinzugefügten zusätzlichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung so gewählt ist, daß die Menge des in den Schritten (f) und (g) hinzugefügten SiO&sub2; das 0,05- bis 0,75fache der Menge des in der dritten Reaktionsmischung vorhandenen SiO&sub2; ausmacht, und (2) die zusätzliche wäßrige Alkalimetallsilikatlösung in den Schritten (f) und (g) innerhalb einer Gesamtzeitdauer von mindestens 40 Minuten hinzugefügt wird, (h) Alternlassen der fünften Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von 80ºC bis 95ºC über eine Zeitdauer von % bis 60 Minuten, (i) Hinzufugen von Säure zu der gealterten fünften Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von 80ºC bis 95ºC, um eine sechste Reaktionsmischung mit einem pH-Wert unter 7 zu bilden, (j) Alternlassen der sechsten Reaktionsmischung unter Rühren bei einem pH-Wert unter 7 und einer Temperatur von 80ºC bis 95ºC über eine Zeitdauer von mindestens 1 Minute, (k) Abtrennen von verstärktem, gefälltem Siliciumdioxid von dem größten Teil der Flüssigkeit der gealterten sechsten Reaktionsmischung, (l) Waschen des abgetrennten, verstärkten, gefällten Siliciumdioxids mit Wasser und (m) Trocknen des gewaschenen, verstärkten, gefällten Siliciumdioxids, wobei (n) das Aikalimetallsilikat Lithiumsilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat oder eine Mischung daraus ist und (0) M Lithium, Natrium, Kalium oder eine Mischung daraus ist.
- Wahlweise läßt man vor dem Schritt (c) die erste Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von 30ºC bis 95ºC über eine Zeitdauer von 5 bis 180 Minuten altern.
- Die Zusammensetzung der anfänglichen wäßrigen, in Schritt (a) erstellten Alkalimetallsilikatlösung kann sehr variieren. Im allgemeinen enthält die anfängliche wäßrige Alkalimetallsilikatlösung 0,5 bis 4 Gew.-% SiO&sub2;. In vielen Fällen enthält die anfängliche wäßrige Alkalimetallsilikatlösung 1 bis 3 Gew.-% SiO&sub2;. Bevorzugt werden 1,5 bis 2,5 Gew.-% SiO&sub2;. Gewöhnlich weist die anfängliche wäßrige Alkalimetailsilikatlösung ein Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O von 1,6 zu 3,9 auf. Oft beträgt das Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O 2,5 zu 3,6. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O 2,9 zu 3,6. Oft beträgt das Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O 3,2 zu 3,3.
- Die Zusammensetzung der zusätzlichen wäßrigen Alkalimetalisilikatlösung kann auch sehr variieren. Gewöhnlich enthält die zusätzliche wäßrige Alkalimetallsilikatlösung 2 bis 30 Gew.-% SiO&sub2;. Oft enthält die zusätzliche wäßrige Alkalimetalisilikatlösung 10 bis 15 Gew.-% SiO&sub2;. Bevorzugt werden 12 bis 13 Gew.-% SiO&sub2;. Häufig weist die zusätzliche wäßrige Alkalimetallsilikatlösung ein Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O von 1,6 zu 3,9 auf. In vielen Fällen beträgt das Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O 2,5 zu 3,6. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O 2,9 zu 3,6. Oft beträgt das Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O 3,2 zu 3,3. Während der gesamten verschiedenen Silikatzugaben kann eine zusätzliche wäßrige Alkalimetallsilikatlösung mit derselben Zusammensetzung verwendet werden, oder es können zusätzliche wäßrige Alkalimetallsilikatlösungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen in den unterschiedlichen Schritten der Silikatzugabe verwendet werden.
- Die in dem Verfahren verwendete Säure kann ebenfalls stark variieren. Im allgemeinen sollte die in den Schritten (b), (c) und (g) hinzugefügte Säure stark genug sein, um das Alkalimetallsilikat zu neutralisieren und das Ausfällen von Siliciumdioxid zu verursachen. Die in den Schritten (d) und (%) hinzugefügte Säure sollte stark genug sein, um den pH-Wert auf die gewünschten Werte innerhalb der spezifizierten Bereiche zu reduzieren. Die in den verschiedenen Schritten der Säurezugabe verwendete Säure kann die gleiche oder eine andere sein. ist aber vorzugsweise die gleiche. Eine schwache Säure, wie zum Beispiel Kohlensäure, erzeugt durch Einleiten von Kohlendioxid in die Reaktionsmischung, kann zum Ausfällen von Siliciumdioxid verwendet werden, aber in den Schritten (d) und (i) muß eine stärkere Säure verwendet werden, wenn gewünscht wird, den pH-Wert auf unter 7 zu reduzieren. Während des gesamten Verfahrens wird die Verwendung einer starken Säure bevorzugt. Beispiele für starke Säuren schließen Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Essigsäure ein. Bevorzugt werden die starken Mineralsäuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure, Saßzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure; Schwefelsäure wird besonders bevorzugt.
- Die Säurezuqabe im Schritt (b) wird über eine Zeitdauer von mindestens 20 Minuten durchgeführt. Häufig wird die Säurezugabe im Schritt (b) über eine Zeitdauer von bis 60 Minuten durchgeführt. Eine Dauer von 26 bis 32 Minuten wird bevorzugt.
- Während der Säurezugabe im Schritt (b) liegt die Temperatur der Reaktionsmischung unter 50ºC. Eine Temperatur von 30ºC bis 40ºC wird bevorzugt.
- Während der Säurezugabe im Schritt (b) werden mindestens 6.0 Prozent des in der anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung vorhandenen M&sub2;O neutralisiert. Falls gewünscht, können bis zu 100 Prozent des M&sub2;O neutralisiert werden. Vorzugsweise werden 75 bis 85 Prozent des M&sub2;O neutralisiert.
- Die Hinzufügungen im Schritt (c) werden über eine Zeitdauer von 115 bis 240 Minuten durchgeführt. Bevorzugt geschehen die Hinzufügungen über eine Zeitdauer von 115 bis 125 Minuten.
- Während der Zugaben im Schritt (c) beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung 80ºC bis 90ºC. Bevorzugt wird eine Temperatur von 90ºC bis 95ºC.
- Im Schritt (c) wird die Menge des hinzugefügten zusätzlichen wäßrigen Alkalimetallsilikats so gewählt, daß die Menge des hinzugefügten SiO&sub2; 0,5- bis 2mal die Menge des SiO&sub2; ausmacht, das ir der im Schritt (a) hergestellten anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung vorhanden ist. Bevorzugt wird eine 0,9- bis 1,1fache Menge des in der anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung vorhandenen SiO&sub2;.
- Die Menge der im Schritt (c) hinzugefügten Säure wird so gewählt, daß mindestens 60 Prozent des M&sub2;O, das in der zusätzlichen wäßrigen, im Schritt (c) hinzugefügten Alkalimetallsilikatlösung enthalten ist, neutralisiert werden. Falls gewünscht, können bis zu 100 Prozent dieses M&sub2;O neutralisiert werden. Vorzugsweise werden 75 bis 85 Prozent des M&sub2;O neutralisiert.
- Während der Säurezugabe im Schritt (d) beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung 80ºC bis 95ºC. Bevorzugt wird eine Temperatur von 90ºC bis 95ºC.
- Im Schritt (d) wird die Säure so hinzugefügt, daß der pH-Wert der dritten Reaktionsmischung unter 7 liegt. Oft liegt der pH-Wert im Bereich von 2,5 bis unter 7. Bevorzugt wird ein pH-Wert von 4 bis 5.
- Ähnlich läßt man die dritte Reaktionsmischung im Schritt (e) bei einem pH-Wert unter 7 altern. Oft liegt der pH-Wert im Bereich von 2,5 bis unter 7. Bevorzugt wird ein pH-Wert von 4 bis 5.
- Während des Alternlassens im Schritt (e) beträgt die Temperatur der dritten Reaktionsmischung 80ºC bis 95ºC. Bevorzugt wird eine Temperatur von 90ºC bis 95ºC.
- Das Alternlassen im Schritt (e) wird über eine Zeitdauer von 1 bis 120 Minuten durchgeführt. In vielen Fällen Läßt man die dritte Reaktionsmischung über eine Zeitdauer von 15 bis 120 Minuten altern. Bevorzugt wird eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten.
- Während der Hinzufügung der zusätzlichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung im Schritt (f) beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung 80ºC bis 95ºC. Bevorzugt wird eine Temperatur von 90ºC bis 95ºC.
- Der pH-Wert der im Schritt (f) gebildeten vierten Reaktionsmischung liegt im Bereich von 7,5 bis 9. Bevorzugt wird ein pH-Wert von 8 bis 9,
- Im Schritt (g) wird so viel Säure wie nötig zugegeben, um während des Hinzufügens der weiteren Menge der zusätzlichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung den pH-Wert der Reaktionsmischung bei 7,5 bis 9 zu halten. Bevorzugt wird ein pH-Wert von 8 bis 9.
- Die Menge der in den Schritten (f) und (g) hinzugefilgten zusätzlichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung wird so gewählt, daß die Menge des in den Schritten (f) und (g) hinzugefügten SiO&sub2; das 0,05- bis 0,75fache der Menge des in der dritten Reaktionsmischung vorhandenen SiO&sub2; ausmacht. Vorzugsweise wird die Menge der in den Schritten (f) und (g) hinzugefügten zusätzlichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung so gewählt, daß die Menge des in den Schritten (f) und (g) hinzugefügten SiO&sub2; das 0,25- bis 0,45fache der Menge des in der dritten Reaktionsmischung vorhandenen SiO&sub2; ausmacht.
- Die zusätzliche Alkalimetallsilikatlösung wird in den Schritten (f) und (g) über eine Gesamtzeitdauer von mindestens 40 Minuten hinzugefügt. Oft geschieht dies über eine Gesamtzeitdauer von 40 bis 240 Minuten. Bevorzugt wird eine Gesamtzeitdauer von 70 bis 100 Minuten.
- Während des Alternlassens im Schritt (h) beträgt die Temperatur der fünften Reaktionsmischung 80ºC bis 95ºC. Bevorzugt wird eine Temperatur von 90ºC bis 95ºC.
- Im Schritt (h) läßt man die fünfte Reaktionsmischung über eine Zeitdauer von 5 bis 60 Minuten altern. Bevorzugt wird eine Zeitdauer von 30 bis 60 Minuten.
- Während der Säurezugabe im Schritt (i) beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung 80ºC bis 95ºC. Bevorzugt wird eine Temperatur von 90ºC bis 95ºC.
- Im Schritt (i) wißrd Säure so hinzugefügt, daß der pH- Wert der sechsten Reaktionsmischung unter 7 liegt. Oft liegt der pH-Wert im Bereich von 2,5 bis unter 7. Bevorzugt wird ein pH-Wert von 4 bis 5.
- Im Schritt (j) läßt man die sechste Reaktionsmischung bei einem pH-Wert unter 7 altern. In vielen Fällen liegt der pH-Wert im Bereich von 2,5 bis unter 7. Bevorzugt wird ein pH-Wert von 4 bis 5.
- Während des Alternlassens im Schritt (j) beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung 80ºC bis 95ºC. Bevorzugt wird eine Temperatur von 90ºC bis 95ºC.
- Im Schritt (j) läßt man die sechste Reaktionsmischung über eine Zeitdauer von mindestens 1 Minute altern. Oft beträgt die Zeit für das Alternlassen mindestens 30 Minuten. Für das Alternlassen wird eine Zeitdauer von mindestens 50 Minuten bevorzugt.
- Das Abtrennen im Schritt (k) kann mit einer oder mehreren Methoden zum Abtrennen der Feststoffe von der Flüssigkeit durchgefuhrt werden, wie zum Beispiel Filtrieren, Zentrifugieren, Abgießen und ähnliche.
- Das Waschen im Schritt (1) kann mit irgendeinem in der Technik bekannten Verfahren zum Waschen von Feststoffen durchgeführt werden. Beispiele für solche Verfahren schließen das Durchlaufen von Wasser durch einen Filterkuchen und Wiederaufschlämmen des verstärkten, gefällten Siliciumdioxids in Wasser, gefolgt vom Abtrennen der Feststoffe von der Flüssigkeit, ein. Je nach Wunsch können ein Waschzyklus oder eine Reihe von Waschzyklen durchgefuhrt werden. Der primäre Zweck des Waschens besteht in der Beseitigung von durch die verschiedenen Neutralisierungen gebildetem Salz bis auf wünschenswert niedrige Niveaus. Gewöhnlich wird das verstärkte, gefällte Siliciumdioxid solange gewaschen, bis die Salzkonzentration in dem getrockneten, verstärkten, gefällten Siliciumdioxid gleich oder geringer als ungefähr 2 Gew.-% ist. Vorzugsweise wird das verstärkte, gefällte Siliciumdioxid solange gewaschen, bis die Salzkonzentration geringer als oder gleich 0,2 Gew.-% ist.
- Das Trocknen im Schritt (m) kann ebenfalls mit einer oder mehreren bekannten Methoden durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das verstärkte, gefällte Siliciumdioxid in einem Umluftofen oder in einem Vakuumofen getrocknet werden. Vorzugsweise wird das verstärkte, gefällte Siliciumdioxid in Wasser dispergiert und in einer Heißluftsäule sprühgetrocknet. Die Temperatur, mit der das Trocknen geschieht, ist nicht kritisch, aber üblicherweise werden Temperaturen von mindestens 70ºC angewendet. Im allgemeinen liegt die Trocknungstemperatur unter 700ºC. In den meisten Fällen wird das Trocknen solange fortgesetzt, bis das verstärkte, gefällte Siliciumdioxid die Charakteristiken eines Pulvers aufweist. Gewöhnlich ist das getrocknete, verstarkte, gefällte Siliciumdioxid nicht absolut wasserfrei, sondern enthält gebundenes Wasser (2 bis 5 Gew.-%) und adsorbiertes Wasser (1 bis 7 Gew.-%) in variierenden Mengen, wobei letzteres teilweise von der vorherrschenden relativen Feuchtigkeit abhängt. Adsorbiertes Wasser ist das Wasser, das durch 24stündiges Erhitzen auf 105ºC unter Luftdruck in einem Laborofen aus dem Siliciumdioxid entfernt wird. Gebundenes Wasser ist das Wasser, das durch zusätzliches Erhitzen des Siliciumdioxids auf Kalziniertemperatur, zum Beispiel 1000ºC bis 1200ºC, entfernt wird.
- Ein anderer wahlweiser Schritt, der angewendet werden kann, besteht in einer Zerkleinerung. Zerkleinerungsmethoden selbst sind gut bekannt und können durch Zermahlen und Pulverisieren exemplifiziert werden. Besonders bevorzugt wird das Zerkleinern in einer Strahlmühle, wobei Luft oder Heißdampf als Arbeitsfluid verwendet werden. Strahlmühlen selbst sind gut bekannt. Siehe z.B. Perry's Chemical Engineers' Handbook, 4. Ausgabe, McGraw-Hill Book Company, New York (1963), Library of Congress Katalogkarte Nr. 6113168, Seiten 8-42 und 8-43; McCabe and Smith, Unit Operations of Chemical Engineering, 3. Ausgabe, McGraw-Hill Book Company, New York (1976), ISBN 0-07-044825-6, Seiten 844 und 845; F.E. Albus, "The Modern Fluid Energy Mill", Chemical Engineering Progress, Band 60, Nr. 6 (Juni 1964), Seiten 102-106. In Strahlmühlen werden die Festpartikel in einem Gasstrom suspendiert und mit hoher Geschwindigkeit in eine Kreis- oder Ellipsenbahn befördert. Ein kleiner Teil des Zerkleinerns geschieht durch Aufprallen oder Scheuern der Partikel an den Wänden der Begrenzungskammer, aber es wird angenommen, daß der größte Teiß der Zerkleinerung durch Zwischenabrieb der Partikel verursacht wird.
- Die in den verschiedenen Schritten der Erfindung angewandten Rührgrade können beträchtlich variieren. Das während der Zugabe eines oder mehrerer Reaktanden angewandte Rühren sollte mindestens ausreichen, um für eine gründliche Dispersion der Reaktanden und der Reaktionsmischung zu sorgen, um so höhere als belanglose örtliche hohe Konzentrationen der Reaktanden zu vermeiden und sicherzustellen, daß die Siliciumdioxidablagerung im wesentlichen einheitlich geschieht, wodurch ein Gelieren im Makromaßstab vermieden wird. Das während des Alternlassens angewandte Rühren sollte mindestens ausreichen, um das Absetzen von Feststoffen zu vermeiden und sicherzustellen, daß die Siliciumdioxidablagerung im wesentlichen einheitlich über die gesamte Masse der Siliciumdioxidpartikel verteilt geschieht als nur vorwiegend auf solchen Partikeln, die sich an oder nahe der Oberfläche der abgesetzten Partikelschicht befinden. Im allgemeinen wird ein kräftiges Rühren bevorzugt.
- Noch ein anderer optional anzuwendender Schritt besteht in der Behandlung des verstärkten, gefällten Siliciumdioxids mit einem oder mehreren Materialien, mit denen das Siliciumdioxid beschichtet, teilweise beschichtet, imprägniert und/oder teilweise imprägniert wird. Für diesen Zweck können viele Materialien verwendet werden. Im allgemeinen hängt die Art des verwendeten Materials von dem gewünschten Effekt ab. Sehr oft sind die Materialien organische Polymere. Beispiele für geeignete Materialien schließen Kohlenwasserstofföle, Polyester, Polyamide, Phenolharze, Aminoplaste, Polysiloxane und ähnliche ein. Der Behandlungsschritt kann zu jedem passenden Zeitpunkt während oder nach der Bildung des verstärkten, gefällten Siliciumdioxids erfolgen.
- Im Rahmen der ersten Ausführung der Erfindung besteht eine bevorzugte Ausführung in einem Herstellungsverfahren fur verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid, das auf einer beschichtungsfreien und imprägniermittelfreien Grundlage eine Oberfläche von 220 bis 340 m²/g, einen Porendurchmesser von 13 bis 18 Nanometern am Maximum der volumenbezogenen Porengrößenverteilungsfunktion und ein gesamtes Intrusionsvolumen von 3 bis 4,4 cm³/g aufweist, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: (a) Herstellen einer anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung, die 0,5 bis 4 Gew.-% SiO&sub2; enthält und ein Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O von 1,6 zu 3,9 aufweist, (b) Hinzufügen von Säure zu der anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung bei einer Temperatur von 30ºC bis 40ºC über eine Zeitdauer von mindestens 20 Minuten, um 75 bis 85 % des in der anfängichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung vorhandenen M&sub2;O zu neutralisieren und eine erste Reaktionsmischung zu bilden, (c) im wesentlichen gleichzeitiges Hinzufügen zur ersten Reaktionsmischung über eine Zeitdauer von 115 bis 125 Minuten unter Rühren und bei einer Temperatur von 90ºC bis 95ºC von: (1) zusätzlicher wäßriger Alkalimetallsilikatlösung und (2) Säure, um dadurch eine zweite Reaktionsmischung zu bilden, in der die Menge der hinzugefügten zusätzlichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung so gewählt ist, daß die Menge des hinzugefügten SiO&sub2; 0,9- bis 1,1mal die Menge des SiO&sub2; ausmacht, das in der in Schritt (a) hergestellten anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung vorhanden ist, und in der die Menge der hinzugefügten Säure so ist, daß 75 bis 85 % des in der während der gleichzeitigen Zugabe hinzugefügten zusätzlichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung enthaltenen M&sub2;O neutralisiert wird, (d) Hinzufügen von Säure zu der zweiten Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von 90ºC bis 95ºC, um eine dritte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 4 bis 5 zu bilden, (e) Alternlassen der dritten Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von 90ºC bis 95ºC über eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, (f) Hinzufügen von zusätzlicher wäßriger Alkalimetallsilikatlösung zu der gealterten dritten Reaktionsmischung unter Rühren und bei einer Temperatur von 90ºC bis 95ºC, um eine vierte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 8 bis 9 zu bilden, (g) Bildung einer fünften Reaktionsmischung, indem zu der vierten Reaktionsmischung unter Rühren und bei einer Temperatur von 90ºC bis 95ºC eine weitere Menge zusätzlicher wäßriger Alkalimetallsilikatlösung hinzugefügt wird und so viel Säure wie nötig zugegeben wird, um während des Hinzufügens der weiteren Menge der zusätzlichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung den pH-Wert bei 8 bis 9 zu halten, wobei (1) die Menge der in den Schritten (f) und (g) hinzugefügten zusätzlichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung so gewählt ist, daß die Menge des in den Schritten (f) und (g) hinzugefügten SiO&sub2; das 0,25- bis 0,45fache der Menge des in der dritten Reaktionsmischung vorhandenen SiO&sub2; ausmacht, und (2) die zusätzliche wäßrige Alkalimetallsilikatlösung in den Schritten (f) und (g) innerhalb einer Gesamtzeitdauer von 70 bis 100 Minuten hinzugefügt wird, (h) Alternlassen der fünften Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von 90ºC bis 95ºC uber eine Zeitdauer von 30 bis 60 Minuten, (i) Hinzufugen von Säure zu der gealterten fünften Reaktions mischung unter Rühren bei einer Temperatur von 90ºC bis 95ºC, um eine sechste Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 4 bis 5 zu bilden, (j) Alternlassen der sechsten Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von 90ºC bis 95ºC über eine Zeitdauer von mindestens 50 Minuten, (k) Abtrennen von verstärktem, gefälltem Silicium dioxid von dem größten Teil der Flüssigkeit der gealterten sechsten Reaktionsmischung, (1) Waschen des abgetrennten, verstärkten, gefällten Siliciumdioxids mit Wasser und (m) Trocknen des gewaschenen, verstärkten, gefällten Silicium dioxids, wobei (n) das Alkalimetallsilikat Lithiumsilikat, Natriumsilikat, Kahumsilikat oder eine Mischung daraus ist und (o) M Lithium, Natrium, Kaltum oder eine Mischung daraus ist.
- Es ist klar, daß in der bevorzugten Ausführung ein oder mehrere Bereiche angewandt werden können anstelle des entsprechenden breiteren Bereichs oder der breiteren Bereiche in der breiter angelegten ersten Ausführung der Erfindung.
- Eine weitere Ausführung der Erfindung besteht in verstärktem, amorphem, gefälltem Siliciumdioxid, das auf einer beschichtungsfreien und imprägniermittelfreien Grundlage eine Oberfläche von 220 bis 340 m²/g, einen Porendurchmesser von 9 bis 20 Nanometern am Maximum der volumenbezogenen Porengrößenverteilungs funktion und ein gesamtes Intrusionsvolumen von 2,6 bis 4,4 cm³/g aufweist. Das Zusammentreffen dieser drei Eigenschaften ist für das verstärkte, gefällte Siliciumdioxid der vorliegenden Erfindung entscheidend.
- Wie in der vorliegenden Patentbeschreibung und den Patentansprüchen benutzt stellt die Oberfläche des verstärkten amorphen, gefällten Siliciumdioxids die Oberfläche dar, die durch die Methode nach Brunauer, Emmett, Teller (BET), entsprechend der ASTM C 819-77, unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbat bestimmt ist, aber durch einstündige Entgasung des Systems und der Probe bei 180ºC modifiziert ist. Die Oberfläche beträgt 220 bis 340 m²/g. In vielen Fällen beträgt die Oberfläche 220 bis 300 m²/g. Bevorzugt wird elne Oberfläche von 220 bis 270 m²/g. Die ASTM C 819-77 isi in ihrer Gesamtheit als Referenz hierin enthalten.
- Die volumenbezogene durchschnittliche Porengrößenverteilungsfunktion des verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxids wird durch Quecksilberporosimetrie unter Verwendung eines Autoscan-Quecksilberporosimeters (Quantachrome Corp.) gemäß dem beiliegenden Betriebshandbuch bestimmt. Bei der Bedienung des Porosimeters erfolgt ein Abtasten im Hochdruckbereich (von 103 Kilopascal absolut bis zu 227 Megapascal absolut). Die volumenbezogene Porengrößenverteilungsfunktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
- Dv(d) P/d dV/dP
- worin Dv(d) die volumenbezogene Porengrößenverteilungsfunktion ist, gewöhnlich in cm³/(µm g) ausgedrückt,
- d der Porendurchmesser ist, gewöhnlich in µm ausgedrückt,
- P der Druck ist, gewöhnlich in Pfund pro Quadratzoll, absolut, ausgedrückt, und
- V das Porenvolumen pro Masseneinheit ist, gewöhnlich in cm³/g ausgedrückt.
- D(d) wird bestimmt, indem entweder aus einem Diagramm von V versus P oder vorzugsweise aus den Originaldaten ΔV/ΔP für kleine Werte von ΔP genommen wird. Jeder Wert von ΔV/ΔP wird mit dem Druck an der Intervallspitze multipliziert und durch den entsprechenden Porendurchmesser dividiert. Der sich ergebende Wert wird im Verhältnis zum Porendurchmesser graphisch dargestellt. Dann wird aus der graphischen Darstellung der Wert des Porendurchmessers am Maximum der volumenbezogenen Porengrößenverteilungsfunktion genommen. Falls gewünscht können eher numerische als graphische Verfahren angewandt werden. Für das verstärkte, amorphe, gefällte Siliciumdioxid der vorliegenden Erfindung beträgt der Porendurchmesser am Maximum der volumen bezogenen Porengrößenverteilungsfunktion 9 bis 20 Nanometer. Vorzugsweise beträgt der Porendurchmesser am Funktionsmaximum 13 bis 18 Nanometer.
- Im Verlauf der Bestimmung des durchschnittlichen volumenbezogenen Porendurchmessers wird manchmal der höchste Porenradius vermerkt. Der höchste Porendurchmesser beträgt das Zweifache des höchsten Porenradius.
- Das gesamte Intrusionsvolumen ist das Gesamtvolumen von Quecksilber, daß während des oben beschriebenen Hochdruckabtastens in das verstärkte, amorphe, gefällte Siliciumdioxid eindringt, geteilt durch die die Testprobe bildende Menge des verstärkten, amorphen, ausgefällten Siliciumdioxids. Das gesamte Intrusionsvolumen des verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxids beträgt 2,6 bis 4,4 cm³/g. Bevorzugt beträgt das gesamte Intrusionsvolumen 3 bis 4,4 cm³/g.
- Das verstärkte, amorphe, gefällte Siliciumdioxid kann in Form von Endpartikelaggregaten, Aggregatagglomeraten oder einer Kombination von beiden vorkommen. Gewöhnlich weisen weniger als 10 Gew.-% des verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxids Grobpartikelgrößen von über 80 Mikrometer auf, wie durch Verwendung eines Coulter-Zählers Modell TAII (Coulter Electronics Inc.) gemäß der ASTM C 690-80 bestimmt, aber modifiziert durch 10 Minuten langes Rühren des gefällten Siliciumdioxids in Isoton II Eiektrolyt (Curtin Matheson Scientific Inc.) unter Verwendung eines vierblättrigen Schraubenrührwerks mit 4,5 cm Durchmesser. In vielen Fällen weisen weniger als 10 Gew.-% des verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxids Grobpartikelgrößen von über 40 Mikrometer auf. Bei Anwendung von Zerkleinerungsmethoden weisen gewöhnlich weniger als 10 Gew.-% des verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxids Grobpartikelgrößen von über 20 Mikrometer auf. Vorzugsweise weisen weniger als 10 Gew.-% des verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxids Grobpartikelgrößen von uber 10 Mikrometer auf. Wenn weniger als 10 Gew.-% des verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxids Grobpartikelgrößen von über 20 Mikrometer aufweisen, wird bevorzugt, daß die durchschnittliche Grobpartikelgröße unter 5 Mikrometer liegt. Wenn weniger als 10 Gew.-% des verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxids Grobpartikelgrößen von über 10 Mikrometer aufweisen, wird bevorzugt, daß die durchschnittliche Grobpartikelgröße unter 2 Mikrometer liegt. Es wird damit gerechnet, daß sich bei einigen Verwendungen, wie zum Reispiel als Füllstoffe für Batterietrennstücke, mikroporose Materialien und Gummi, die verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxidaggregatgrößen während der Verarbeitung von Bestandteilen für die Endartikelherstellung verringern. Dementsprechend kann die Verteilung der Grobpartikelgrößen in solchen Artikeln niedriger sein als in dem unverarbeiteten, verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxid selbst. Die ASTM C 690-80 ist in ihrer Gesamtheit hierin als Referenz enthalten.
- Die durchschnittliche Endpartikelgröße des verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxids (ungeachtet dessen, ob sich die Endpartikel im Aggregatund/oder Agglomeratzustand befinden oder nicht) liegt gewöhnlich unter 0,1 Mikrometer, wie durch Transmissions- Elektronenmikroskopie bestimmt. Oft liegt die durchschnittliche Endpartikelgröße unter 0,05 Mikrometer. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Endpartikelgröße unter 0,03 Mikrometer.
- Die Neutralisation des Alkalimetallsilikats mit Säure zur Herstellung des verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxids der Erfindung erzeugt als Nebenprodukt auch Alkalimetallsalze der zur Neutralisation verwendeten Säure(n). Es wird bevorzugt, daß die Menge eines solchen mit dem verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxid verbundenen Salzes gering ist. Beim Abtrennen des verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxids von der Flussigkeit der gealterten sechsten Reaktionsmischung wird der größte Teil des Salzes mit der Flüssigkeit entfernt. Weitere Salzmengen können leicht durch Waschen des abgetrennten, verstärkten, gefällten Siliciumdioxids mit Wasser beseitigt werden. Allgemein gilt: Je größer die zum Waschen verwendete Wassermenge ist, desto niedriger wird der Salzgehalt des getrockneten Endprodukts sein. Gewöhnßich wird bevorzugt, daß das verstärkte, amorphe, gefällte Siliciumdioxid weniger als ungefähr 1 Gew.-% Alkalimetallsalz enthält. Häufig enthält das verstärkte, amorphe, gefällte Siliciumdioxid weniger als 0,5 Gew.-% Alkalimetallsalz. Oft wird auch besonders bevorzugt, daß das verstärkte, amorphe, gefällte Siliciumdioxid weniger als 0,2 Gew.-% Alkalimetallsalz enthält.
- Das verstärkte, amorphe, gefällte Siliciumdioxid der vorliegenden Erfindung kann hydrophil oder hydrophob sein. Hydrophobes, gefälltes Siliciumdioxid kann entweder durch Behandlung des hydrophilen, gefällten Siliciumdioxids mit einer hydrophoben Beschichtung oder Imprägnierzusammensetzung oder durch Zusatz hydrophoher Stoffe zum gefällten, aber nichtgetrockneten Siliciumdioxid erzeugt werden. Beispiele für Behandlungsmethoden, hydrophiles, gefälltes Siliciumdioxid hydrophob zu machen, schließen folgende ein: (1) Behandlung nach der Art von Iler, US-A- 2.657.149, (2) Behandlung mit (eine) hydrophobe Gruppe(n) und (eine) hydrolisierbare Gruppe(n) enthaltendem Silan, (3) Behandlung mit Hexamethyldisilazan und (4) Behandlung mit Silikonöl, wie zum Beispiel mit Trimethyl endblockiertes Poly(dimethylsiloxan) oder mit Silanol abgeschlossenes Poly(dimethylsiloxan). Im allgemeinen ist hydrophobes, gefälltes Siliciumdioxid besser mit Silikongummi kompatibel als hydrophiles, gefälltes Siliciumdioxid. Die Behandlung von hydrophilem, gefälltem Siliciumdioxid mit Silikonöl stellt die bevorzugte Methode zur Herstellung von hydrophobem, gefälltem Siliciumdioxid dar, da festgestellt wurde, daß das Silokonöl nicht nur die Verträglichkeit des gefällten Siliciumdioxids mit Silikongummi verbessert, sondern oft auch Silikongummi mit geringerer Härte ergibt. Die Silikonöle selbst sind gut bekannt und sind fließfähige Poly(organosiloxane). Die Molekulargewichte der Silikonöle können sehr variieren, aber gewöhnlich liegen sie im Bereich von 150 bis 450.000. Oft liegt das Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 100.000. Bevorzugt wird ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4500. Obgleich keine Bindung an irgendeine Theorie beabsichtigt ist, wird angenommen, daß die Oberflächen der gefällten Siliciumdioxidpartikel an Silikonatome gebundene Hydroxylgruppen enthalten. Weiter wird angenommen, daß beim Aufbringen des Silikonöls auf die Partikel und Erhitzen mindestens einige der bestehenden endständigen Gruppen und/oder einige der durch Kettenspaltung des Silikonöls erzeugten endständigen Gruppen mit mindestens einigen der Hydroxylgruppen der Partikeloberfläche zur Bildung von Siloxanverbindungen und Freisetzung von Wasser, Alkohol oder irgendeiner anderen Verbindung kondensieren, abhängig von der Identität der endständigen Gruppen. Auch wird angenommen, daß einige der bestehenden endständigen Gruppen und/oder einige der durch Kettenspaltung des Silikonöls erzeugten endständigen Gruppen mit anderen dieser endständigen Gruppen mit den gleichen oder unterschiedlichen Silikonölmolekülen kondensieren, um Siloxanverbindungen zu bilden und Wasser, Alkohol oder eine andere Verbindung freizusetzen. Es können sich Ringstrukturen, lineare Strukturen (einschließlich derjenigen mit erhöhtem Molekulargewicht) und - falls auch etwas Silikonöl mit einer größeren Funktionalität als zwei vorhanden ist - Netzstrukturen ergeben. Ungeachtet der Theorie besteht eine bevorzugte Ausführung in dem hydrophoben, verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxid der Erfindung, das Silikonöl oder einen Kondensationsrest davon enthält.
- Das verstärkte, amorphe, gefällte Siliciumdioxid der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen derart, daß es eine Zugfestigkeit von mindestens 7,24 Megapascal aufweist, wenn eine einheitliche Mischung aus 100 Gewichtsteilen Silikongummi Silastic Q4-2735 (Dow Corning Corp.), 40 Gewichtsteilen des verstärkten, amorphen, gefällten Siliciumdioxids, 8 Gewichtsteilen des Verarbeitungshilfsmittels Silastic 04-2737 (Dow Corning Corp.) und 0,5 Gewichtsteilen an 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy) hexan zu Platten mit einer Stärke von 2,03 Millimetern auseinandergezogen, in eine Form gebracht und 10 Minuten lang unter einem Druck von 10,3 Megapascal sowie bei einer Temperatur von 170ºC ausgehärtet wird, gemäß der ASTM D 412-87 unter Verwendung von Die C abstirbt, eine Stunde lang bei 250ºC nachgehärtet und auf Zugfestigkeit gemäß der ASTM D 412-87 unter Verwendung der Methode A geprüft wird. Proben, die auf diese Art zur Prüfung der Zugfestigkeit hergestellt wurden, weisen gewöhnlich auch eine Härtemesser Shore A Härte gemäß der ASTM D 2240-86 von mindestens 50 auf. Die ASTM D 412-87 und ASTM D 2240-86 sind in ihrer Gesamtheit hierin als Referenz enthalten.
- Eine andere Ausführung der Erfindung besteht in einer Elastomerzusammensetzung, die folgendes enthält: (a) vernetztes Poly(diorganosiloxan) und (b) verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid, das auf einer beschichtungsfreien und imprägniermittelfreien Grundlage eine Oberflächene von 220 bis 340 m²/g, einen Porendurchmesser von 9 bis 20 Nanometern am Maximum der volumenbezogenen Porengrößenverteilungsfunktion und ein Gesamteindringvolumen von 2,6 bis 4,4 cm³/g hat, wobei das Siliciumdioxid im wesentlichen einheitlich innerhalb des vernetzten Poly(diorganosiloxans) verteilt ist.
- Das verstärkte, amorphe, gefällte Siliciumdioxid der vorliegenden Erfindung wird in ein Silikonelastomergummi in Mengen inkorporiert, die ausreichend sind, das Silikongummi beim Aushärten zu verstärken, d.h. Verstärkungsmengen.
- Gewöhnlich liegt die Menge des verwendeten gefällten Siliciumdioxids im Bereich von 10 bis 100, in vielen Fällen im Bereich von 20 bis 70 und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 60 Gewichtsteilen Siliciumdioxid pro 100 Gewichtsteile Silikonelastomer.
- Als Silikonelastomergummi kann jedes in der Technik bekannte Silikongummi verwendet werden, das mittels eines Entwicklers von freien Radikalen zu einem Silikongummi gehärtet, d.h. vernetzt, wist. Beispiele für Silikongummi schließen Vinyl-, Phenyl-, Methylvinyl-, Methylphenyl- und fluoriertes Silikongummi ein.
- Die zum Katalysieren der Aushärtung (Vernetzung) der Silikongummiarten verwendeten Entwickler von freien Radikalen sind am häufigsten organische Peroxide oder Gamma- oder energiereiche Elektronenstrahlen. Beispiele für die allgemein verwendeten organischen Peroxide sind Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, 2,5- Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, Tert-butylperoxybenzoat und Dicumylperoxid. Das Peroxid wird gewöhnlich in Mengen von 0,2 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Gummi verwendet.
- Zusätzlich zu dem gefällten Siliciumdioxid und dem Entwickler mit freien Radikalen kann das Silikongummi andere Additive enthalten, wie zum Beispiel Verarbeitungshilfsmittel (0 bis 12 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gummi), einen Silanzusatzstoff (0 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Gummi), Färbemittel, Wärmestabilisierungsmittel, Weichmacher etc. Die Auflistung der optionalen Bestandteile ist in keiner Weise umfassend. Diese und andere Bestandteile können in üblichen Mengen für ihre üblichen Zwecke eingesetzt werden, solange sie eine gute Polymerformulierpraxis nicht stören. Mit Ausnahme des Peroxids werden all diese Bestandteile bis zur Gleichmäßigkeit in einer Apparatur gemischt, wie zum Beispiel einem Banbury-Innenmischer, einem Sigma-Mischer oder einem Baker-Perkins-Mischer. Dann wird die Mischung, falls notwendig, abgekühlt, und der Peroxid-Initiator wird hinzugefügt. Die Mischung wird dann gemischt, um den Initiator im wesentlichen gleichmäßig zu verteilen. Die katalysierte Mischung wird dann in einer in der Technik bekannten Art ausgehärtet. Gewöhnlich wird die Mischung 10 bis 15 Minuten lang bei ungefähr 170ºC ausgehärtet. Oft werden auch Nachhärtungen über eine Zeit von 1 bis 4 Stunden bei ungefähr 250ºC angewandt.
- Die Erfindung wird weiter in Verbindung mit den folgenden Beispielen beschrieben, die eher erläuternd als begrenzend angesehen werden sollten und in denen alle Teile als Gewichtsteile und alle Prozentangaben als Gewichtsprozente gelten, wenn nicht anders angegeben.
- In einem Reaktionsgefäß wurde eine anfängliche wäßrige Natriumsilikatlösung in einer Menge von 58,881 Litern hergestellt. Die anfängliche wäßrige Natriumsilikatlösung enthielt ungefähr 2 Gew.-% SiO&sub2; und wies ein Molverhältnis von SiO&sub7;:Na&sub7;O von ungefähr 3,3 auf. Die anfängliche wäßrige Natriumsilikatlösung wurde über eine Zeitdauer von 28 Minuten und unter Rühren auf 34ºC erhitzt; 26,708 Liter wäßrige Schwefelsäure von ungefähr 2 Gew.-% wurden der anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung zugesetzt, um dadurch ungefähr 80 % des Na&sub2;O zu neutralisieren und eine erste Reaktionsmischung zu bilden. Zur Bildung einer zweiten Reaktionsmischung wurden der ersten Reaktionsmischung über eine Zeitdauer von 121 Minuten unter Rühren tind bei einer Temperatur von 80ºC gleichzeitig ein Strom von 9,059 Litern zusätzliche wäßrige Natriumsilikatlösung mit ungefähr 13 Gew.-% SiO&sub2; und einem Molverhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von ungefähr 3,3 und ein Strom von 15,321 Litern wäßrige Schwefelsäure von ungefähr 4 Gew.-% hinzugefugt. Der pH-Wert der zweiten Reaktionsmischung betrug 9,1. Ein Strom von ungefähr % Litern wäßrige Schwefelsäure von ungefähr 4 Gew.-% wurde der zweiten Reaktionsmischung unter Ruhren bei einer Temperatur von 80ºC zugesetzt, um eine dritte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 4,5 zu bilden. Man ließ die dritte Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von 80ºC über eine Dauer von 30 Minuten altern. Die gealterte dritte Reaktionsmischung wurde in zwei ungefähr gleiche Mengen geteilt. Unter Rühren wurden 0,45 Liter zusätzliche wäßrige Natriumsilikatlösung mit ungefähr 13 Gew.-% SiO&sub2; und einem Molverhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von ungefähr 3,3 zu dem einen Teil der gealterten dritten Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 80ºC hinzugefügt, um eine vierte Reaktionsmischung mit einem pH- Wert von 8,5 zu bilden Eine fünfte Reaktionsmischung wurde gebildet, indem der vierten Reaktionsmischung unter Rühren und bei einer Temperatur von 80ºC 2,271 Liter zusätzliche wäßrige Natriumsilikatlösung mit ungefähr 13 Gew.-% SiO&sub2; und einem Molverhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von ungefähr 3,3 sowie 5,5 Liter wäßriger Schwefelsäure von ungefähr 4 Gew.-% gleichzeitig hinzugefügt wurden, um den pH-Wert bei ungefähr 8,5 zu halten. Die aufeinanderfolgenden Hinzufügungen zur Bildung der vierten und fünften Reaktionsmischung erfolgten über eine Gesamtzeitdauer von 43 Minuten. Man ließ die fünfte Reaktionsmischung 45 Minuten lang unter Rühren bei einer Temperatur von 80ºC altern. 1,5 Liter wäßrige Schwefelsäure von ungefähr 4 Gew.-% wurden der gealterten funften Reaktionsmischung unter Rühren hinzugefügt, um eine sechste Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 4,5 zu bilden. Man ließ die sechste Reaktionsmischung 60 Minuten Lang unter Rühren bei einer Temperatur von 80ºC altern. Die gealterte sechste Reaktionsmischung wurde unter Verwendung einer Reihe von Buchner-Trichtern vakuumfiltriert. Kurz bevor Luft durch jeden Filterkuchen gezogen werden konnte, wurde mit der Zugabe von 16 Litern Wasser in den Trichter begonnen, um den Filterkuchen zu waschen. Luft wurde kurz durch den gewaschenen Filterkuchen gezogen. Der Naßfilterkuchen enthielt 9,9 Gew.-% Feststoffe. Nach dem Entfernen aus den Trichtern wurden die Naßfilterkuchen mit einem Ruhrwerk vom Schraubentyp gerührt, um eine Feststoff-in- Flüssigkeit-Suspension zu bilden. Die Suspension wurde in einem Niro-Sprühtrockner (Einlaßtemperatur ungefähr 360ºC, Auslaßtemperatur ungefähr 128ºC) zur Bildung einer Masse getrockneten, verstärkten, gefällten Siliciumdioxids getrocknet. Das Produkt wies eine Oberfläche von 333 m²/g, einen Porendurchmesser von 9 Nanometern am Maximum der volumenbezogenen Porengrößenverteilungsfunktion und ein gesamtes Intrusionsvolumen von 3,21 cm³/g auf. Das Produkt wurde in einer Strahlmühle unter Verwendung von Druckluft als Arbeitsfluid feinstzerkleinert.
- In einem Reaktionsgefäß wurde eine anfängliche Natriumsilikatlösung in einer Menge von 340,7 Litern hergestellt. Die anfängliche wäßrige Natriumsilikatlösung enthiett ungefähr 2 Gew.-% SiO&sub2; und wies ein Molverhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von ungefähr 3,3 auf. Die anfängliche wäßrige Natriumsilikatlösung wurde auf 37ºC erhitzt, und über eine Zeitdauer von 30 Minuten sowie unter Rühren wurden der anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung 2,449 Liter wäßrige Schwefelsäure von ungefähr 30 Gew.-% und 137,426 Liter Wasser als getrennte Ströme hinzugefügt, um ungefähr 80 % des Na&sub2;O zu neutralisieren und eine erste Reaktionsmischung zu bilden. Die erste Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 95ºC erhitzt. Während des Aufheizens wurden 74,8 Liter Wasser zugesetzt Dann ließ man die verdünnte erste Reaktionsmischung 60 Minuten lang unter Rühren bei einer Temperatur von 95ºC altern. Zur Bildung einer zweiten Reaktionsmischung wurden der gealterten verdünnten ersten Reaktionsmischung über eine Zeitdauer von 120 Minuten unter Röhren und bei einer Temperatur von 95ºC ein Strom von 52,41 Litern zusätzliche wäßrige Natriumsilikatlösung mit ungefähr 13 Gew.-% SiO&sub2; und einem Molverhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von ungefähr 3,3 und ein Strom von 9,449 Litern wäßrige Schwefelsäure von ungefähr 30 Gew.-% hinzugefügt. Der pH- Wert der zweiten Reaktionsmischung betrug 9,1. Ein Strom von ungefähr 8 Litern wäßrige Schwefelsäure von ungefähr 30 Gew.-% wurde der zweiten Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von 95ºC zugesetzt, um eine dritte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 4,5 zu bilden. Man ließ die dritte Reaktionsmischung 30 Minuten lang unter Rühren bei einer Temperatur von 95ºC altern. Unter Rühren bei einer Temperatur von 95ºC wurden der gealterten dritten Reaktionsmischung 6,57 Liter zusätzliche wäßrige Natriumsilikatlösung mit ungefähr 13 Gew.-% SiO&sub2; und einem Molverhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von ungefähr 3,3 hinzugefügt, um eine vierte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 8,7 zu bilden. Eine fünfte Reaktionsmischung wurde gebildet, indem der vierten Reaktionsmischung unter Rühren und bei einer Temperatur von 95ºC 30,18 Liter zusätzliche wäßrige Natriumsilikatlösung mit ungefähr 13 Gew.-% SiO&sub2; und einem Molverhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von ungefähr 3,3 hinzugefügt sowie 6 Liter wäßrige Schwefelsäure von ungefähr 30 Gew.-% soweit wie nötig zugegeben wurden, um den pH-Wert bei ungefähr 8,7 zu halten. Die aufeinanderfolgenden Hinzufugungen zur Bildung der vierten und fünften Reaktionsmischung erfolgten über eine Gesamtzeitdauer von 84 Minuten. Man ließ die fünfte Reaktionsmischung 45 Minuten lang unter Rühren bei einer Temperatur von 95ºC altern. 3,5 Liter wäßrige Schwefelsäure von ungefähr 30 Gew.-% wurden der gealterten fünften Reaktionsmischung unter Rühren hinzugefügt, um eine sechste Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 4,5 zu bilden. Unter Rühren ließ man die sechste Peaktionsmischung 60 Minuten lang unter Beibehalten der Temperatur von 95ºC und danach ungefähr 900 Minuten lang ohne Aufrechterhaltung der Temperatur altern. Am Ende der Dauer von 900 Minuten betrug die Temperatur 66ºC. Die gealterte sechste Reaktionsmischung wurde in einer Filterpresse gefiltert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaßchen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats auf 90 Microohm/cm gesunken war. Der Naßfilterkuchen und das hinzugefügte Wasser wurden mittels eines Cowles-Schaufel blattes vermengt, um eine Feststoff-in-Flüssigkeit- Suspension mit 9,7 Gew.-% Feststoffen zu bilden. Die Suspension wurde in einem Niro-Sprühtrockner (Einlaßtemperatur ungefähr 360ºC, Auslaßtemperatur ungefähr 128ºC) zur Budung des verstärkten, gefällten Siliciumdioxid produkts getrocknet. Das Produkt wies eine Oberfläche von 232 m²/g, einen Porendurchmesser von 14 Nanometern am Maximum der volumenbezogenen Porengrößenverteilungsfunktion und ein gesamtes Intrusionsvolumen von 3,09 cm³/g auf. Das Produkt wurde in einer Strahlmühle unter Verwendung von Druckluft als Arbeitsfluid feinstzerkleinert.
- In einem Reaktionsgefäß wurde eine anfängliche Natriumsilikatlösung in einer Menge von 41314 Litern hergestellt. Die anfängliche wäßrige Natriumsilikatlösung enthielt ungefähr 2 Gew.-% SiO&sub2; und wies ein Molverhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von ungefähr 3,2 auf. Die anfängliche wäßrige Natriumsilikatlösung wurde auf 34ºC erhitzt, und über eine Zeitdauer von 33 Minuten sowie unter Rühren wurden der anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung 1086 Liter wäßrige Schwefelsßure von ungefähr 30 Gew.-% und 11356 Liter Wasser hinzugefügt, um ungefähr 80 % des Na&sub2;O zu neutralisieren und eine erste Reaktionsmischung zu bilden. Die erste Reaktionsmischung wurde über eine Zeitdauer von ungefähr 2 Stunden unter Rühren auf 95ºC erhitzt. Dann ließ man die erste Reaktionsmischung 65 Minuten lang unter Rühren bei einer Temperatur von 95ºC altern. Während der Zeiten der Erhitzung und des Alternlassens wurden insgesamt 2557 Liter Wasser zugegeben. Zur Bildung einer zweiten Reaktionsmischung wurden der ersten Reaktionsmischung über eine Zeitdauer von 119 Minuten unter Rühren und bei einer Temperatur von 95ºC gleichzeitig ein Strom von 6314 Litern zusätzliche wäßrige Natriumsilikatlösung mit ungefähr 12,6 Gew.-% SiO&sub2; und einem Molverhältnis von SiO&sub7;:Na&sub2;O von ungefähr 3,2, ein Strom von 1124 litern wäßrige Schwefelsaure von ungefähr 30 Gew.-% und ein Strom von 549 Litern Wasser hinzugefügt. Der pH-Wert der zweiten Reaktionsmischung betrug 9,6. Ein Strom von ungefähr 777 Litern wäßrige Schwefelsäure von ungefähr 30 Gew.-% und ein Strom von 117 Litern Wasser wurden der zweiten Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von 95ºC zugesetzt, um eine dritte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 4,5 zu bilden. Man ließ die dritte Reaktionsmischung 30 Minuten lang unter Rühren bei einer Temperatur von 95ºC altern, wobei während dieser Zeit 46 Liter Wasser zugegeben wurden. Unter Rühren bei einer Temperatur von 95ºC wurden der gealterten dritten Reaktionsmischung Wasser und 890 Liter zusätzliche wäßrige Natriumsilikatlösung mit ungefähr 12,6 Gew.-% SiO&sub2; und einem Molverhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von ungefähr 3,2 hinzugefügt, um eine vierte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 8,5 zu bilden. Eine fünfte Reaktionsmischung wurde gebildet, indem der vierten Reaktionsmischung unter Rühren und bei einer Temperatur von 95ºC Wasser und 3528 Liter zusätzliche wäßrige Natriumsilikatlösung mit ungefähr 12,6 Gew.-% SiO&sub2; und einem Molverhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von ungefähr 3,2 hinzugefügt sowie 846 Liter wäßrige Schwefelsäure von ungefähr 30 Gew.-% soweit wie nötig zugegeben wurden, um den pH-Wert bei ungefähr 8,5 zu halten. Die aufeinanderfolgenden Hinzufügungen zur Bildung der vierten und fünften Reaktionsmischung erfolgten über eine Gesamtzeitdauer von 80 Minuten. Man ließ die fünfte Reaktionsmischung 45 Minuten lang unter Rühren bei einer Temperatur von 95ºC altern. Wasser und 259 Liter wäßrige Schwefelsäure von ungefähr 30 Gew.-% wurden der gealterten fünften Reaktionsmischung unter Rühren hinzugefügt, um eine sechste Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 4,5 zu bilden. Während der Bildung der vierten bis sechsten Reaktionsmischung wurden insgesamt 568 Liter Wasser zugegeben. Man ließ die sechste Reaktionsmischung unter Ruhren und ohne Aufrechterhalten der Temperatur 653 Minuten lang altern. Die Endtemperatur betrug 82ºC. Die gealterte sechste Reaktionsmischung wurde in zwei Mengen von ungefähr 40504 Liter bzw. 39747 Liter geteilt. Jede Menge wurde in einer Fil terpresse gefiltert. Die Filterkuchen wurden mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats auf ungefähr 5 Microohm/cm gesunken war. Ein Teil der gewaschenen Filterkuchen aus der ersten Filterpressenmenge wurde entfernt und beiseite gelegt. Der Rest der gewaschenen Filterkuchen und hinzugefügtes Wasser wurde mittels eines Cowles-Schaufelblattes vermengt, um eine Feststoff-in-Flüssigkeit-Suspension mit 12 Gew.-% Feststoffen zu bilden. Die Suspension wurde in einem Bowen- Sprühtrockner (Einlaßtemperatur ungefähr 620ºC, Auslaßtemperatur ungefähr 130ºC) zur Bildung des verstärkten, gefällten Siliciumdioxidprodukts getrocknet. Das Produkt wies eine Oberfläche von 236 m²/g, einen Porendurchmesser von 15 Nanometern am Maximum der volumenbezogenen Porengrößenverteilungsfunktion und ein gesamtes Intrusionsvolumen von 3,2 cm³/g auf.
- Die im Beispiel III aus der ersten Filterpressenmenge beiseite gelegten Filterkuchen wurden zusammen mit Wasser in einen Cowles-Verflüssiger gegeben, um 1181 Liter einer Suspension mit 10 Gew.-% Feststoffen zu erzeugen; dies entspricht 124,4 kg Siliciumdioxid auf Trockengewichtsbasis. 19,3 kg mit Silanol Petrarch CPS340 abgeschlossenes Polydimethylsiloxan (mittleres Molekulargewicht 400-700, kinematische Viskosität von 15-35 x 10&supmin;&sup6; m²/s (Zentistokes), Funktionalität von 4-6 Gewichtsprozent) wurden unter Rühren hinzugefügt, um eine erste Ausgangsmaterialmenge zu bilden. Dieses Verfahren wurde zur Bildung einer zweiten Ausgangsmaterialmenge wiederholt. Die kombinierten Mengen wurden wie im Beispiel III beschrieben sprühgetrocknet.
- Ein Teil des sprühgetrockneten Pulvers wurde in einer Strahlmühle unter Verwendung von Druckluft als Arbeitsfluid feinstzerkleinert. Das feinstzerkleinert Pulver wurde in Schalen gefüllt und in einem Umluftofen 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 270ºC hitzebehandelt, um ein erstes hydrophobisch gemachtes, verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid (HRAPS 1) zu erzeugen.
- Der Rest des sprühgetrockneten Pulvers wurde in einer Strahimühle Jet-O-Mizer Modell 0405-C (Fluid Energy Processing & Equipment Co.) unter Verwendung von Dampf als Arbeitsfluid feinstzerkleinert, um ein zweites hydrophobisch gemachtes, verstärktes, amorphes, gefälltes Silicium dioxid (HRAPS 2) zu erzeugen. Die Temperatur des eingeblasenen Dampfes betrug 275ºC, und die Auslaßtemperatur betrug ungefähr 130ºC.
- Nach dem Abkühlen auf ungefähre Raumtemperatur wurden HRAPS 1 und HRAPS 2 jedes für sich mit einem kommerziellen Silikonelastomergummi und einem kommerziellen Verarbeitshilfsmittel gemischt. Das Mischen erfolgte in einem Baker- Perkins-Mischer. Nach der Massenbudung wurde jede Mischung ungefähr eine Stunde lang bei einer Temperatur von ungefähr 150ºC unter leichtem Vakuum hitzebehandelt. Dann ließ man die Mischungen unter Umgebungsbedingungen mindestens 24 Stunden altern. Jede Mischung wurde dann in eine Zweiwalzengummimühle gegeben, und der Initiator und Wärmestabilisator wurden hinzugefügt. Dann wurde jede Mischung zu Platten auseinandergezogen und in einen ungefähr 2,03 Millimeter starken Prüfslab gepreßt und 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 170ºC unter einem Druck von 10,3 Megapascal ausgehärtet. Man ließ die Dumbbell-Proben gemäß der ASTM D412-87, Die C, absterben und hängte sie eine Stunde lang bei einer Temperatur von 250ºC in einen Umluftofen. Die resultierenden nachgehärteten Proben wurden gemäß der ASTM D2240-86 auf Härtemesser Shore A Härte und gemäß der ASTM D412-87, Methode A, auf Zugfestigkeit und prozentuale Bruchdehnung geprüft. Auf gleiche Art wurden Vergleichsbeispiele hergestellt, wobei statt der oben beschriebenen hydrophobisch gemachten, verstärkten, gefällten Siliciumdioxide verdunstetes Siliciumdioxid verwendet wurde. Die Komponenten und ihre Mengen sind in Tabelle 1 und die Testresultate in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 1 Probe Nr. Komponenten, Gewichtsteile Silikongummi (1) Verarbeitungshilfsmittel (2) HRAPS 1 (3) HRAPS 2 (3) Verdunstetes Siliciumdioxid (4) Initiator (5) Wärmestabilisator (6)
- (1) Poly(dimethylsiloxan) Silastic Q4-2735 (Dow Corning Corp.) mit angehängten Vinylgruppen
- (2) Verarbeitungshilfsmittel Silastic Q4-2737 (Dow Corning Corp.)
- (3) Dies entspricht ungefähr 40 Teilen Siliciumdioxid auf Trockengewichtsbasis. (4)
- (4) Verdunstetes Siliciumdioxid Cab-O-Sil MS-75 (Cabot Corp.)
- (5) 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan
- (6) Wärmestabilisator Silastic HT-1 (Dow Corning Corp.) Tabelle 2 Probe Nr. Zugfestigkeit, MPa Dehnung, Prozent Härtemesser, Shore A
- Obgieich die vorliegende Erfindung in bezug auf spezifische Details bestimmter Ausführungen beschrieben wurde, ist nicht beabsichtigt, daß solche Details als Begrenzungen auf den Umfang der Erfindung angesehen werden, außer auf den Umfang, in dem sie in den beigefügten Patentansprüchen enthalten sind.
Claims (42)
1. Verfahren zur Herstellung von verstärktem, amorphen,
gefälltem Siliciumdioxid, das auf einer
beschichtungsfreien und imprägniermittelfreien Grundlage eine
Oberfläche von 220 bis 340 m² pro g einen Porendurchmesser am
Maximum der Porengrößenverteilungsfunktion von 9 bis 20
nm und ein gesamtes Intrusionsvolumen von 2,6 bis 4,4 cm³
pro g hat, wobei das Verfahren umfaßt:
(a) Herstellen einer anfänglichen wäßrigen
Alkalimetallsilicatlösung, die 0,5 bis 4 Gew.-% SiO&sub2; enthält und
ein Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O von 1.6 zu 3,9 aufweist,
(b) Hinzufügen von Säure zu der anfänglichen wäßrigen
Alkalimetallsilicatlösung bei einer Temperatur unter 50ºC
über eine Zeitdauer von mindestens 20 Minuten und unter
Rühren, um 60 bis 100 % des in der anfänglichen wäßrigen
Alkalimetallsilicatlösung vorhandenen M&sub2;O zu
neutralisieren und eine erste Reaktionsmischung zu bilden,
(c) im wesentlichen gleichzeitiges Hinzufügen zur
ersten Reaktionsmischung über eine Zeitdauer von 115 bis
240 Minuten unter Rühren und bei einer Temperatur von
80ºC bis 95ºC von:
(1) zusätzlicher wäbriger Alkalimetallsilicatlösung und
(2) Säure,
um dadurch eine zweite Reaktionsmischung zu bilden, in
der die Menge der hinzugefügten zusätzlichen wäßrigen
Alkalimetallsilicatlösung so gewählt ist, daß die Menge
des hinzugefügten SiO&sub2; 0,5- bis 2mal die Menge des SiO&sub2;
ausmacht, das in der in Schritt (a) hergestellten
anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung vorhanden ist,
und in der die Menge der hinzugefügten Säure so ist, daß
60 bis 100 % des in der während der gleichzeitigen Zugabe
hinzugefügten zusätzlichen wäßrigen
Alkalimetallsilicatlösung enthaltenen M&sub2;O neutralisiert wird,
(d) Hinzufügen von Säure zu der zweiten
Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von 80ºC bis
95ºC, um eine dritte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert
unter 7 zu bilden,
(e) Alterniassen der dritten Reaktionsmischung unter
Rühren bei einem pH-Wert unter 7 und einer Temperatur von
80ºC bis 95ºC über eine Zeitdauer von 1 bis 120 Minuten,
(f) Hinzufügen von zusätzlicher wäßriger
Alkalimetallsilicatlösung zu der gealterten dritten Reaktionsmischung
unter Rühren und bei einer Temperatur von 80ºC bis 95ºC
um eine vierte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von
7,5 bis 9 zu bilden,
(g) Bildung einer fünften Reaktionsmischung, indem zu
der vierten Reaktionsmischung unter Rühren und bei einer
Temperatur von 80ºC bis 95ºC eine weitere Menge
zusätzlicher wäßriger Alkalimetallsilicatlösung hinzugefügt wird
und so viel Säure wie nötig zugegeben wird, um während
des Hinzufügens der weiteren Menge der zusätzlichen
wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung den pH-Wert bei 7,5 bis 9
zu halten, wobei
(1) die Menge der in den Schritten (f) und (g)
hinzugefügten zusätzlichen wäßrigen Alkalimetall
silicatlösung so gewählt ist, daß die Menge des in
den Schritten (f) und (g) hinzugefügten SiO&sub2; das
0,05- bis 0,75fache der Menge des in der dritten
Reaktionsmischung vorhandenen SiO&sub2; ausmacht, und
(2) die zusätzliche wäßrige
Alkalimetallsilicatlösung in der Schritten (f) und (g) innerhalb
einer Gesamtzeitdauer von mindestens 40 Minuten
hinzugefügt wird,
(h) Alternlassen der fünften Reaktionsmischung unter
Rühren bei einer Temperatur von 80ºC bis 95ºC über eine
Zeitdauer von 5 bis 60 Minuten,
(i) Hinzufügen von Säure zu der gealterten fünften
Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von
80ºC bis 95ºC, um eine sechste Reaktionsmischung mit
einem pH-Wert unter 7 zu bilden,
(j) Alternlassen der sechsten Reaktionsmischung unter
Rühren bei einem pH-Wert unter 7 und einer Temperatur von
80ºC bis 95ºC über eine Zeitdauer von mindestens 1
Minute,
(k) Abtrennen von verstärktem, gefälltem
Siliciumdioxid von dem größten Teil der Flüssigkeit der gealterten
sechsten Reaktionsmischung,
(l) Waschen des abgetrennten, verstärkten, gefällten
Siliciumdioxids mit Wasser und
(m) Trocknen des gewaschenen, verstärkten, gefällten
Siliciumdioxids, wobei
(n) das Alkalimetallsilicat Lithiumsilicat,
Natriumsilicat, Kaliumsilicat oßer eine Mischung daraus ist und
(o) M Lithium, Natrium, Kalium oder eine Mischung
daraus ist.
2. Verfahren zur Herstellung von verstärktem, amorphen,
gefälltem Siliciumdioxid, das auf einer
beschichtungsfreien und imprägniermittelfreien Grundlage eine
Oberfläche von 220 bis 340 m² pro g einen Porendurchmesser am
Maximum der Porengrößenverteilungsfunktion von 13 bis 18
nm und ein gesamtes Intrusionsvolumen von 3 bis 4,4 cm³
pro g hat, wobei das Verfahren umfaßt:
(a) Herstellen einer anfänglichen wäßrigen
Alkalimetallsilicatlösung, die 0,5 bis 4 Gew.-% SiO&sub2; enthält und
ein Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O von 1,6 zu 3,9 aufweist,
(b) Hinzufügen von Säure zu der anfänglichen wäßrigen
Alkalimetallsilicatlösung bei einer Temperatur von 30ºC
bis 40ºC über eine Zeitdauer von mindestens 20 Minuten
und unter Rühren, um 75 bis 85 % des in der anfänglichen
wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung vorhandenen M&sub2;O zu
neutralisieren und eine erste Reaktionsmischung zu
bilden,
(c) im wesentlichen gleichzeitiges Hinzufügen zur
ersten Reaktionsmischung "ber eine Zeitdauer von 115 bis
Minuten unter Rühren und bei einer Temperatur von
90ºC bis 95ºC von:
(1) zusätzlicher wäßriger Alkalimetallsilicatlösung und
(2) Säure,
um dadurch eine zweite Reaktionsmischung zu bilden, in
der die Menge der hinzugefügten zusätzlichen wäßrigen
Alkalimetallsilicatlösung so gewählt ist, daß die Menge
des hinzugefügten SiO&sub2; 0,9- bis 1,1mal die Menge des SiO&sub2;
ausmacht, das in der in Schritt (a) hergestellten
anfänglichen wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung vorhanden ist,
und in der die Menge der hinzugefügten Säure so ist, daß
75 bis 85 % des in der während der gleichzeitigen Zugabe
hinzugefügten zusätzlichen wäßrigen
Alkalimetallsilicatlösung enthaltenen M&sub2;O neutralisiert wird.
(d) Hinzufügen von Säure zu der zweiten
Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von 90ºC bis
95ºC, um eine dritte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert
von 4 bis 5 zu bilden,
(e) Alternlassen der dritten Reaktionsmischung unter
Rühren bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und einer Temperatur
von 90ºC bis 95ºC über eine Zeitdauer von 15 bis 30
Minuten,
(f) Hinzufügen von zusätzlicher wäßriger
Alkalimetallsilicatlösung zu der gealterten dritten Reaktionsmischung
unter Rühren und bei einer Temperatur von 90ºC bis 95ºC,
um eine vierte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 8
bis 9 zu bilden,
(g) Bildung einer fünften Reaktionsmischung, indem zu
der vierten Reaktionsmischung unter Rühren und bei einer
Temperatur von 90ºC biß 95ºC eine weitere Menge
zusätzlicher wäßriger Alkalimetallsilicatlösung hinzugefügt wird
und so viel Säure wie nötig zugegeben wird, um während
des Hinzufügens der weiteren Menge der zusätzlichen
wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung den pH-Wert bei 8 bis 9
zu halten, wobei
(1) die Menge der in den Schritten (f) und (g)
hinzugefügten zusätzlichen wäßrigen
Alkalimetallsilicatlösung so gewählt ist, daß die Menge des in
den Schritten (f) und (g) hinzugefügten SiO&sub2; das
0,25- bis 0,45fache der Menge des in der dritten
Reaktionsmischung vorhandenen SiO&sub2; ausmacht, und
(2) die zusätzliche wäßrige
Alkalimetallsilicatlösung in den Schritten (f) und (g) innerhalb
einer Gesamtzeitdauer von mindestens 70 bis 100
Minuten hinzugefügt wird,
(h) Alternlassen der fünften Reaktionsmischung unter
Rühren bei einer Temperatur von 90ºC bis 95ºC über eine
Zeitdauer von 30 bis 60 Minuten,
(i) Hinzufügen von Säure zu der gealterten fünften
Reaktionsmischung unter Rühren bei einer Temperatur von
90ºC bis 95ºC, um eine sechste Reaktionsmischung mit
einem pH-Wert von 4 bis 5 zu bilden,
(j) Alternlassen der sechsten Reaktionsmischung unter
Rühren bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und einer Temperatur
von 90ºC bis 95ºC über eine Zeitdauer von mindestens 50
Minuten,
(k) Abtrennen von verstärktem, gefällten
Siliciumdioxid von dem größten Teil der Flüssigkeit der gealterten
sechsten Reaktionsmischung,
(l) Waschen des abgetrennten, verstärkten, gefällten
Siliciumdioxids mit Wasser und
(m) Trocknen des gewaschenen, verstärkten, gefällten
Siliciumdioxids, wobei
(n) das Alkalimetallsilicat Lithiumsilicat,
Natriumsilicat, Kaliumsilicat oder eine Mischung daraus ist und
(o) M Lithium, Natrium, Kalium oder eine Mischung
daraus ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die
erste Reaktionsmischung vor dem Schritt (c) unter Rühren
bei einer Temperatur von 30ºC bis 95ºC über eine
Zeitdauer von 5 bis 180 Minuten altern läßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das
Alkalimetallsilicat Natriumsilicat und M Natrium ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Säure
aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure und
Kohlendioxid ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
anfängliche wäßrige Alkalimetallsilicatlösung 1 bis 3 Gew.-%
SiO&sub2; enthält und ein Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O von 2,5
bis 3,6 aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
anfängliche wäßrige Alkalimetallsilicatlösung 1,5 bis 2,5
Gew.-% SiO&sub2; enthält und ein Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O
von 2,9 bis 3,6 aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
zusätzliche wäßrige Alkalimetallsilicatlösung 2 bis 30 Gew.-%
SiO&sub2; enthält und ein Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O von 1,6
bis 3,9 aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
zusätzliche wäßrige Alkalimetallsilicatlösung 10 bis 15 Gew.-%
SiO&sub2; enthält und ein Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O von 2,5
bis 3,6 aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
zusätzliche wäßrige Alkalimetallsilicatlösung 12 bis 13 Gew.-%
SiO&sub2; enthält und ein Molverhältnis von SiO&sub2;:M&sub2;O von 2,9
bis 3,6 aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
anfängliche wäßrige Alkalimetallsilicatlösung eine anfängliche
wäßrige Natriumsilicatlösung ist, die 1,5 bis 2,5 Gew.-%
SiO&sub2; enthält und ein Molverhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von 3:2
bis 3,3 aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die zusätzliche
wäßrige Alkalimetallsilicatlösung eine zusätzliche
wäßrige Natriumsilicatlösung ist, die 12 bis 13 Gew.-% SiO&sub2;
enthält und ein Molverhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von 3,2 bis
3,3 aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die besagte Säure
Schwefelsäure ist.
14.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei ungefähr 80 % des
in der anfänglichen wäßrigen Natriumsilicatlösung
vorhandenen Na&sub2;O durch Hinzufügen von Säure gemäß Schritt (b)
neutralisiert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die in Schritt (d)
gebildete dritte Reaktionsmischung einen pH-wert von
ungefähr 4,5 hat.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei man die dritte
Reaktionsmischung ungefähr 30 Minuten lang altern läßt.
17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die vierte
Reaktionsmischung einen pH-Wert von 8,5 bis 8,7 hat.
18. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die fünfte
Reaktionsmischung gebildet wird, indem zu der vierten
Reaktionsmischung unter Rühren und bei einer Temperatur von
80ºC bis 95ºC ein weitere Menge zusätzlicher wäßriger
Natriumsilicatlösung hinzugefügt wird und so viel
Schwefelsäure wie nötig zugegeben wird, um den pH-Wert während
des Hinzufügens der weiteren Menge der zusätzlichen
wäßrigen Natriumsilicatlösung bei 8,5 bis 8,7 zu halten.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei man die fünfte
Reaktionsmischung ungefähr 45 Minuten lang altern läßt.
20. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der pH-Wert der in
Schritt (i) gebildeten sechsten Reaktionsmischung
ungefähr 4,5 ist.
21. Verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid, das
auf einer beschichtungsfreien und imprägniermittelfreien
Grundlage eine Oberfläche von 220 bis 340 m² pro g einen
Porendurchmesser am Maximum der
Porengrößenverteilungsfunktion von 9 bis 20 nm und ein gesamtes
Intrusionsvolumen von 2,6 bis 4,4 cm³ pro g hat.
22. Verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid nach
Anspruch 21, wobei die Oberfläche 220 bis 300 m² pro g
beträgt.
23. Verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid nach
Anspruch 21, wobei die Oberfläche 220 bis 270 m² pro g
beträgt.
24. Verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid nach
Anspruch 21, wobei der Porendurchmesser am Maximum der
Porengrößenverteilungsfunktion 13 bis 18 nm beträgt.
25. Verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid nach
Anspruch 21, wobei das gesamte Intrusionsvolumen 3 bis
4,4 cm³ pro g beträgt.
26. Verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid nach
Anspruch 21, das weniger als 0,5 Gew.-% eines
Alkalimetallsalzes enthält.
27. Verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid nach
Anspruch 21, das weniger als 0,2 Gew.-% eines
Alkalimetallsalzes enthält.
28. Verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid nach
Anspruch 21, das hydrophob ist.
29. Verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid nach
Anspruch 28, das Siliconöl oder einen Rest aus einer
Kondensationsreaktion damit enthält.
30. Verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid nach
Anspruch 21, wobei
(a) der Porendurchmesser am Maximum der
Porengrößenverteilungsfunktion 13 bis 18 nm beträgt und
(b) das gesamte Intrusionsvolumen 3 bis 4,4 cm³ pro g
beträgt.
31. Verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid nach
Anspruch 30, wobei die Oberfläche 220 bis 300 m² pro g
beträgt.
32. Verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid nach
Anspruch 30, wobei die Oberfläche 220 bis 270 m² pro g
beträgt.
33. Elastomerzusammensetzung enthaltend
(a) vernetztes Poly(diorganosiloxan) und
(b) verstärktes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid,
das auf einer beschichtungsfreien und
imprägniermittelfreien Grundlage eine Oberfläche von 220 bis 340 m² pro
g, einen Porendurchmesser am Maximum der
Porengrößenverteilungsfunktion von 9 bis 20 nm und ein gesamtes
Intrusionsvolumen von 2,6 bis 4,4 cm³ pro g hat,
wobei das Siliciumdioxid im wesentlichen einheitlich
innerhalb des vernetzten Poly(diorganosiloxans) verteilt
ist.
34. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 33, wobei die
Oberfläche 220 bis 300 m² pro g beträgt.
35. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 33, wobei die
Oberfläche 220 bis 270 m² pro g beträgt.
36. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 33, wobei der
Porendurchmesser am Maximum der
Porengrößenverteilungsfunktion 13 bis 18 nm beträgt.
37. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 33, wobei das
gesamte Intrusionsvolumen 3 bis 4,4 cm³ pro g beträgt.
38. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 33, wobei das
Siliciumdioxid weniger als 0,5 Gew.-% eines
Alkalimetallsalzes enthält.
39. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 33, wobei das
Siliciumdioxid weniger als 0,2 Gew.-% eines
Alkalimetallsalzes enthält.
40. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 33, wobei
(a) der Porendurchmesser am Maximum der
Porengrößenverteilungsfunktion 13 bis 18 nm beträgt und
(b) das gesamte Intrusionsvolumen 3 bis 4,4 cm³ pro g
beträgt.
41. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 40, wobei die
Oberfläche 220 bis 300 m² pro g beträgt.
42. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 40, wobei die
Oberfläche 220 bis 270 m² pro g beträgt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/541,679 US5094829A (en) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | Reinforced precipitated silica |
| PCT/US1991/002862 WO1991019672A1 (en) | 1990-06-21 | 1991-04-25 | Reinforced precipitated silica |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69115904D1 DE69115904D1 (de) | 1996-02-08 |
| DE69115904T2 true DE69115904T2 (de) | 1996-08-14 |
Family
ID=24160612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69115904T Expired - Fee Related DE69115904T2 (de) | 1990-06-21 | 1991-04-25 | Verstärkte fällungskieselsäure |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5094829A (de) |
| EP (1) | EP0534997B2 (de) |
| JP (1) | JPH0699140B2 (de) |
| AT (1) | ATE132115T1 (de) |
| DE (1) | DE69115904T2 (de) |
| ES (1) | ES2084163T3 (de) |
| WO (1) | WO1991019672A1 (de) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1251939B (it) * | 1991-10-17 | 1995-05-27 | Donegani Guido Ist | Procedimento per la preparazione di materiali a base di ossidi inorganici con granulometria monodispersa e materiali cosi ottenuti. |
| DE4302293A1 (de) * | 1993-01-28 | 1994-08-04 | Degussa | Füllstoff enthaltendes Papier |
| US6001322A (en) * | 1993-09-29 | 1999-12-14 | Rhone-Poulenc Chimie | Precipitated silicas |
| US6169135B1 (en) | 1993-09-29 | 2001-01-02 | Rhone Poulenc Chimie | Precipitated silica |
| FR2710630B1 (fr) * | 1993-09-29 | 1995-12-29 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices précipitées, leur procédé de préparation et leur utilisation au renforcement des élastomères. |
| PT670813E (pt) | 1993-09-29 | 2003-07-31 | Rhodia Chimie Sa | Silica precipitada |
| US6977065B1 (en) | 1993-10-07 | 2005-12-20 | Degussa Ag | Precipitated silicas |
| WO1995017458A1 (en) * | 1993-12-20 | 1995-06-29 | Ppg Industries, Inc. | Tire tread composition comprising highly reinforcing silica |
| WO1995017459A1 (en) * | 1993-12-20 | 1995-06-29 | Ppg Industries, Inc. | Tire tread composition comprising highly reinforcing silica |
| FR2722185B1 (fr) * | 1994-07-07 | 1996-09-27 | Rhone Poulenc Chimie | Suspension concentree de silice de precipitation, procedes pour sa preparation et utilisations de cette suspension |
| FR2725453B1 (fr) * | 1994-10-05 | 1996-11-08 | Atochem North America Elf | Compositions renforcantes comprenant une silice precipitee pour polymeres thermoplastiques ayant des proprietes d'anti-mottage et d'ecoulement ameliorees |
| MY116513A (en) * | 1995-04-19 | 2004-02-28 | Ppg Ind Ohio Inc | Amorphous precipitated silica having large liquid carrying capacity |
| US5911963A (en) * | 1995-05-12 | 1999-06-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Amorphous precipitated silica having a low proportion of small pores |
| DE19526476A1 (de) * | 1995-07-20 | 1997-01-23 | Degussa | Fällungskieselsäure |
| DE19527278A1 (de) * | 1995-07-26 | 1997-01-30 | Degussa | Fällungskieselsäure |
| AU6424296A (en) * | 1995-08-29 | 1997-03-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Gas barrier resin composition and process for producing the same |
| DE69632512T2 (de) | 1995-08-31 | 2005-05-25 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Polysiloxan-enthaltende Kautschukzusammensetzung |
| US5605569A (en) * | 1995-11-08 | 1997-02-25 | Ppg Industries, Inc. | Precipitated silica having high sodium sulfate content |
| US5804293A (en) * | 1995-12-08 | 1998-09-08 | Ppg Industries, Inc. | Coating composition for recording paper |
| WO1997045366A1 (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Ppg Industries, Inc. | Amorphous precipitated silica |
| EP0902758B1 (de) * | 1996-05-31 | 2001-06-06 | PPG Industries Ohio, Inc. | Amorphe fällungskieselsäure |
| US5739197A (en) * | 1996-12-19 | 1998-04-14 | Ppg Industries, Inc. | Amorphous precipitated silica characterized by high dispersion in cured organic rubber compositions |
| US5872176A (en) * | 1997-07-11 | 1999-02-16 | Bridgestone Corporation | Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber |
| US6086669A (en) * | 1998-04-09 | 2000-07-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Dispersible free flowing particulate silica composition |
| US6114023A (en) * | 1998-07-20 | 2000-09-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Printable microporous material |
| US7015271B2 (en) * | 1999-08-19 | 2006-03-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Hydrophobic particulate inorganic oxides and polymeric compositions containing same |
| JP3845231B2 (ja) | 1999-08-20 | 2006-11-15 | 本田技研工業株式会社 | 射出成形用金型の不良判定方法 |
| US7933780B2 (en) | 1999-10-22 | 2011-04-26 | Telaric, Llc | Method and apparatus for controlling an infusion pump or the like |
| US6573324B1 (en) | 2000-04-04 | 2003-06-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component comprised of rubber composition containing pre-hydrophobated silica aggregates |
| US6555609B1 (en) | 2000-09-14 | 2003-04-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition which contains thioglycerol coupling agent and benzothiazyl disulfide and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition |
| US6458882B1 (en) | 2000-09-14 | 2002-10-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition which contains non-silane coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition |
| US6713549B1 (en) | 2000-09-14 | 2004-03-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition prepared with pre-treated silica article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition |
| US6528592B1 (en) | 2000-09-14 | 2003-03-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition which contains non-silane coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition |
| US6534584B2 (en) | 2001-01-08 | 2003-03-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition which contains carbon black supported thioglycerol coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition |
| US6465581B1 (en) | 2001-01-24 | 2002-10-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition which contains stabilized unsymmetrical coupling agents and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition |
| US6561243B2 (en) | 2001-02-01 | 2003-05-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having tread with colored sidewall in connection with a plurality of colored tread grooves |
| US6525128B2 (en) | 2001-02-01 | 2003-02-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Composition of organophosphite, isobutylene copolymer and silica and tire thereof |
| US6515063B2 (en) | 2001-02-01 | 2003-02-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having colored tread |
| US6583210B2 (en) | 2001-02-01 | 2003-06-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having tread with co-extruded non-black colored overlay |
| US6561244B2 (en) | 2001-02-01 | 2003-05-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having tread with colored groove configuration |
| US7253224B2 (en) * | 2001-08-07 | 2007-08-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Silica-based particulates |
| US6476115B1 (en) | 2001-08-31 | 2002-11-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition which contains oleylammonium bromide and/or mercaptoimidazolium bromide coupling agents to enhance electrical conductivity and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition |
| US20030096900A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-22 | Holden Brian David | Organic plant derived precipitated silica aggregates, elastomers reinforced therewith and articles such as tires with component thereof |
| US7135429B2 (en) * | 2002-05-24 | 2006-11-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Attrition resistant carrier product |
| US7214731B2 (en) * | 2003-03-17 | 2007-05-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with low hydrocarbon emission rubber combination of tread and sidewall components with compositional limitations |
| US20050009955A1 (en) * | 2003-06-25 | 2005-01-13 | Cohen Martin Paul | Composite of silica reacted with blocked mercaptoalkoxysilane and alkyl silane, rubber composition with said composite, and article having component thereof |
| US7258826B2 (en) * | 2003-08-15 | 2007-08-21 | Lord's Additives Llc | Low dust preservative powders for lignocellulosic composites |
| US7329114B2 (en) * | 2004-01-20 | 2008-02-12 | Komag, Inc. | Isothermal imprint embossing system |
| EP1559744A1 (de) * | 2004-01-30 | 2005-08-03 | Rhodia Chimie | Verwendung einer vorbehandelten Silica als verstärkender Füllstoff für Silicon Elastomer und derart erhaltene härtbare Zusammensetzungen |
| DE102004005409A1 (de) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Degussa Ag | Hydrophile Fällungskieselsäure für Entschäumerformulierungen |
| US7262254B2 (en) * | 2004-09-23 | 2007-08-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with low volatile alcohol emission rubber tread with compositional limitations |
| US7037476B1 (en) | 2004-12-27 | 2006-05-02 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing amorphous silica from kimberlite tailing |
| DE602006000607T2 (de) | 2005-04-11 | 2009-04-02 | The Goodyear Tire & Rubber Co., Akron | Luftreifen enthaltend mit fluoriniertem Silan vorbehandeltes Silicagel |
| CA2629083C (en) * | 2005-11-10 | 2014-05-27 | Council Of Scientific & Industrial Research | A process for the preparation of sodium silicate from kimberlite tailings |
| IN2007DE00954A (de) * | 2007-05-03 | 2016-05-06 | ||
| FR2928363B1 (fr) * | 2008-03-10 | 2012-08-31 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precipitees, silices precipitees a morphologie, granulometrie et porosite particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres |
| US20100261029A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-10-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multi-phase particulates, method of making, and composition containing same |
| FR2979107A1 (fr) * | 2011-08-16 | 2013-02-22 | Bluestar Silicones France | Procede de preparation d'une silice greffee par un compose organosilicie |
| WO2016168466A1 (en) * | 2015-04-16 | 2016-10-20 | CR Minerals Company, LLC | Materials and methods for enhancing physical properties, dynamic properties and dispersion in carbon black and mixtures containing carbon black |
| EP3653673A1 (de) * | 2018-11-16 | 2020-05-20 | Rhodia Operations | Organosilanmodifizierte gefällte kieselsäure |
| US11441019B2 (en) | 2019-06-21 | 2022-09-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Ply coat rubber composition and a tire comprising a ply coat rubber composition |
| US11459447B2 (en) | 2019-06-21 | 2022-10-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Wire coat rubber composition for a tire and a tire comprising a wire coat rubber composition |
| EP3835350A3 (de) | 2019-12-12 | 2021-07-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Kautschukzusammensetzung und reifen |
| FR3122585A1 (fr) | 2021-05-04 | 2022-11-11 | Universite Claude Bernard Lyon 1 | Solide mésoporeux pour réguler l’humidité dans les espaces clos |
| US20240343892A1 (en) | 2023-04-14 | 2024-10-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition including biodegradable oil |
| US20250188304A1 (en) | 2023-12-07 | 2025-06-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Coating composition |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2731326A (en) * | 1951-08-31 | 1956-01-17 | Du Pont | Process of preparing dense amorphous silica aggregates and product |
| US2657149A (en) * | 1952-10-21 | 1953-10-27 | Du Pont | Method of esterifying the surface of a silica substrate having a reactive silanol surface and product thereof |
| US2940830A (en) * | 1955-08-23 | 1960-06-14 | Columbia Southern Chem Corp | Method of preparing silica pigments |
| AU505536B2 (en) * | 1975-03-12 | 1979-11-22 | J.M. Huber Corp. | Methods for production and use of siliceous products |
| US4263051A (en) * | 1978-06-12 | 1981-04-21 | Ppg Industries, Inc. | Soft-settling silica flatting agent |
| US4260454A (en) * | 1978-10-10 | 1981-04-07 | J. M. Huber Corporation | Precipitated siliceous products used in paper |
| US4243428A (en) | 1979-01-24 | 1981-01-06 | Donnet Jean Baptise | Processes for the manufacturing of precipitated silica |
| FR2474517A1 (fr) * | 1979-12-20 | 1981-07-31 | Rhone Poulenc Ind | Compositions organosiliciques contenant de nouvelles silices de precipitation a proprietes renforcantes ameliorees |
| FR2471947A1 (fr) * | 1979-12-20 | 1981-06-26 | Rhone Poulenc Ind | Silice de precipitation, notamment utilisable comme charge renforcante |
| US4677141A (en) * | 1981-01-26 | 1987-06-30 | Dow Corning Corporation | Method of improving heat stability of pigmentable silicone elastomer |
| US4463108A (en) * | 1981-07-01 | 1984-07-31 | Ppg Industries, Inc. | Precipitated silica pigment for silicone rubber |
| FR2562534B1 (fr) † | 1984-04-06 | 1986-06-27 | Rhone Poulenc Chim Base | Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge |
| FR2567505B1 (fr) * | 1984-07-11 | 1986-11-21 | Rhone Poulenc Chim Base | Silice a prise d'huile elevee et a structure primaire controlee et procede pour son obtention |
| JPS61141584A (ja) * | 1984-12-14 | 1986-06-28 | Tokuyama Soda Co Ltd | インクジエツト記録用紙用填剤及び記録用紙 |
| US4681750A (en) * | 1985-07-29 | 1987-07-21 | Ppg Industries, Inc. | Preparation of amorphous, precipitated silica and siliceous filler-reinforced microporous polymeric separator |
| GB8604985D0 (en) * | 1986-02-28 | 1986-04-09 | Unilever Plc | Precipitated silicas |
| US4724167A (en) * | 1986-05-30 | 1988-02-09 | General Electric Company | Treated silica fillers and process for making the same |
-
1990
- 1990-06-21 US US07/541,679 patent/US5094829A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-25 JP JP3509373A patent/JPH0699140B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-25 ES ES91909506T patent/ES2084163T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-25 AT AT91909506T patent/ATE132115T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-04-25 DE DE69115904T patent/DE69115904T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-25 WO PCT/US1991/002862 patent/WO1991019672A1/en not_active Ceased
- 1991-04-25 EP EP91909506A patent/EP0534997B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-08 US US07/741,921 patent/US5412018A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69115904D1 (de) | 1996-02-08 |
| EP0534997B1 (de) | 1995-12-27 |
| ATE132115T1 (de) | 1996-01-15 |
| US5094829A (en) | 1992-03-10 |
| WO1991019672A1 (en) | 1991-12-26 |
| EP0534997A1 (de) | 1993-04-07 |
| ES2084163T3 (es) | 1996-05-01 |
| JPH0699140B2 (ja) | 1994-12-07 |
| JPH05508605A (ja) | 1993-12-02 |
| US5412018A (en) | 1995-05-02 |
| EP0534997B2 (de) | 2008-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69115904T2 (de) | Verstärkte fällungskieselsäure | |
| DE60016661T2 (de) | Verfahren zur Herstellung hydrophober gefällter Kieselsäure | |
| DE69906480T2 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrophober kieselsäure | |
| DE69810902T2 (de) | Verfahren zur herstellung von kieselsäuregelen unter neutralen bedingungen | |
| DE69823173T2 (de) | Hydrophobische Organosilikat-modifizierte Kieselsäuregele | |
| DE69209213T2 (de) | Kieselsäurexerogele und deren Herstellung | |
| EP3288895B1 (de) | Verfahren zur herstellung organisch modifizierter aerogele | |
| EP3288897B1 (de) | Verfahren zur herstellung organisch modifizierter aerogele | |
| EP3288896B1 (de) | Hydrophobe aerogele mit einer geringen belegung an monofunktionellen einheiten | |
| DE2729244A1 (de) | Faellungskieselsaeure | |
| DE2724976A1 (de) | Synthetische kieselsaeure | |
| DE69714727T2 (de) | Amorphe fällungskieselsäure | |
| EP3341338A1 (de) | Silica formkörper mit geringer thermischer leitfähigkeit | |
| DE102006048508A1 (de) | Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren | |
| DE102006024590A1 (de) | Hydrophile Kieselsäure für Dichtungsmassen | |
| DE1467062A1 (de) | Reaktives siliziumhaltiges Material und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE69804774T2 (de) | Neutral-gealterte, hydrophobische organosilikat-modifizierte kieselsäuregele | |
| DE3546510C2 (de) | ||
| DE69827400T2 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrophobischen organosilikat-modifizierten kieselsäuregelen unter neutralen bedingungen | |
| DE3545615C3 (de) | Verwendung von amorphem gefälltem Siliziumdioxid zum Verstärken von mikroporösen Trennelementen für Batterien | |
| DE69705121T2 (de) | Amorphe fällungskieselsäure | |
| DE3881797T2 (de) | Verfahren zum hydrophobieren von kieselerde. | |
| EP4076717A1 (de) | Kleinteilige wässrige partikelstabilisierte pickering emulsion und daraus hergestellte partikel | |
| EP2483357B1 (de) | Oberflächenmodifizierte kieselsäure semi-gele | |
| DE60036622T2 (de) | Zusammensetzung verwendbar als verstärkender füllstoff in polymerzusammensetzungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: PPG INDUSTRIES OHIO, INC., CLEVELAND, OHIO, US |
|
| 8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |