DE872939C - Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsaeure und ihrer Substitutionserzeugnisse - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure und ihrer Substitutionserzeugnisse Gegenstand des Patents b55 iio ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure und ihrer Substitutionserzeugnisse, bei dem man Acetylen oder einseitig substituierte Acetylene in flüssiger oder gasförmiger Phase auf Metallcarbonylebei Anwesenheit von Alkoholen oder Phenolen und von organischen Säuren, gegebenenfalls in Mischung mit anorganischen Säuren, unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck und bei niedriger oder erhöhter Temperatur einwirken läßt. Bei diesem Verfahren haben die organischen Säuren, die gegebenenfalls in Mischung mit anorganischen Säuren angewandt werden können, die Aufgabe, das beim Zerfall des Metallcarbonyls in Freiheit gesetzte Metall schnell und quantitativ in das entsprechende Metallsalz überzuführen.
• Es wurde nun gefunden, daß sich die Ester der Acrylsäure und ihrer Substitutionserzeugnisse ebenfalls nach dem Verfahren des Hauptpatents gewinnen lassen, wenn man nur anorganische Säuren verwendet, also auf den Zusatz von organischen Säuren verzichtet. :Geeignete Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Arsensäure oder Phosphorsäure. Die sonstigen Umsetzungsbedingungen sind grundsätzlich diegleichen wie bei dem Verfahren des Hauptpatents. Das im angewandten Carbonyl enthaltene Metall fällt hierbei beispielsweise als Chlorid,. Sulfat oder Phosphat an.
• Es ist bereits bekannt, daß man durch Umsetzen von Kohlenzonoxyd mit Olefinen und Wasser oder mit Alkoholen gesättigte Carbonsäure oder Carbonsäureester erhält. Derartige Umsetzungen sind beispielsweise beschrieben im Journal of the Chemical Society, 1936, Bd. I, S. 358bis 365 und in den amerikanischen Patentschriften 1924 7612 bis i 924 769..
• Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Ester ungesättigter Carbonsäuren in einem Arbeitsgang herzustellen, während man bei den bisher angewandten Verfahren stets mehrere Umsetzungen ausführen mußte. Dabei ist es überraschend, @daß überhaupt eine Umsetzung zwischen den Acetylenen und dem in den Metallcarbonylen gebundenen Kohlenoxyd eintritt, da bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasser Metallcarbonyle schädlich sein sollen und ihre Anwesenheit vermieden werden soll.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind (Gewichtsteile. Beispiel i In ein mit Rückflußl-,ühler und Rührer versehenes Gefäß gibt man 9e0 Teile Äthylalkohol, 5o Teile Acrylsäureäthylester und Zoo Teile 316o/oige Salzsäure. Nachdem man die .Luft verdrängt hat, erwärmt man die Mischung unter Rühren und Einleiten von Acetylen langsam auf 40°, wobei man z70 Teile Nickelcarbonyl allmählich zutropfen läßt. Nach kurzer Zeit beginnt unter Absorption des Acetylens eine sehr stürmische Reaktion, während der die Temperatur durch gute Kühlung auf 40° gehalten wird. (Man leitet in das Gefäß das Acetylen entsprechend ctem Verbrauch ein, so .daß kein Unterdruck entsteht. Am Ende der Umsetzung enthält die .Mischung 415 Teile Acrylsäureäthylester, entsprechend einer Ausbeute von 92,3°/o, berechnet auf den C O-Gehalt des Nickelcarbonyls. Der Acrylsäureäthylester wird in üblicher Weise abgetrennt und gereinigt. An Stelle von Salzsäure kann auch die äquivalente Menge von verdünnter Schwefelsäure zugesetzt werden; die Umsetzung verläuft dann etwas langsamer. Beispiel e In ein mit Rückflußkühler und Rührer versehenes Gefäß gibt man Sao Teile n-Butylalkohol, zoo Teile 36°/oige Salzsäure und 2o Teile Acrylsäurebutylester. Man verdrängt .dann die Luft durch Stickstoff, ersetzt den Stickstoff durch Acetylen und erwärmt auf -4o°. Unter gutem Rühren läßt man nun langsam .r70 Teile Nickelcarbonyl zutropfen. Nach kurzer Zeit setzt eine starke Acetylenaufnahme ein; während der man die Temperatur durch gute Kühlung auf 40° hält. Das Acetylen wird entsprechend dem Verbrauch eingeleitet. Nach Beendigung der Acetylenaufnahme saugt man von dem ausgefallenen Nickelchlorid ab. Das Filtrat enthält 435 Teile Acrylsä@urebutylester, was einen Umsatz von 85% bezogen auf den CO-Gehalt des Nickelcarbonyls entspricht. Beispiel 3 In ein mit Rückflußkühler und Rührer versehenes Gefäß gibt man 65o Teile Äthylalkohol, 338 Teile 48%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure und 5oTeile Acrylsäureäthylester. Man verdrängt dann die Luft durch Stickstoff, ersetzt diesen durch Acetylen und erwärmt auf 55 bis 65°. Unter gutem Rühren läßt man nun langsam 1,71o- Teile Nickelcarbonyl im Laufe von 4 Stunden zutropfen. Es setzt eine sehr stürmische Acetylenaufnahme ein. Das Acetylen wird entsprechend dem Verbrauch eingeleitet. Am Ende der Umsetzung enthält die@M'ischung 395 Teile Acrylsäureäthylester, entsprechend einer Ausbeute von 87,70/0, berechnet auf das angewandte Nickelcarbonyl. Beispiel 4 In der im Beispie13 beschriebenen Weise läßt man zu einer Mischung von 65o Teilen Äthylalkohol, 5o Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 5o. Teilen Acrylsäureäthylester bei .6o bis 70° 85 Teile Nickelcarbonyl im Laufe von 8, Stunden zutropfen, während man gleichzeitig Acetylen nach Maßgabe des Verbrauchs einleitet. Nach beendeter Umsetzung filtriert man vom ausgefallenen Nickelsulfat ab. Das Filtrat enthält 2a2 Teile Acrylsäureäthylester, entsprechend einer Ausbeute von &1,5°l0, berechnet auf das angewandte Nickelcarbonyl.
• Ersetzt man unter sonst gleichen Bedingungen die Schwefelsäure durch ein Gemisch von 73 Teilen 89o/oiger Phosphorsäure und 73 Teilen Wasser,- so erhält man Acrylsäureäthylester in einer Ausbeute von 82°/o, berechnet auf angewandtes Nickelcarbonyl. Beispiel s Zu einer Lösung von 73 Teilen Chlorwasserstoff in 427 Teilen Äthylalkohol läßt man in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise bei 40° langsam 17o Teile Nickelcarbonyl tropfen, während man gleichzeitig Acetylen einleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird vom ausgefallenen Nickelchlorid abfiltriert. Das Filtrat enthält 39o Teile Acrylsäureäthvlester, entsprechend einer Ausbeute von 97,5°/0, berechnet auf das angewandte Nickelcarbonyl. Beispiel .6 In einem Rührgefäß erwärmt man eine Mischung von 40o Teilen konzentrierter Salzsäure, 80o Teilen Äthylalkohol und 5 Teilen Hydrochinon auf 40° und läßt unter gutem Rühren 171 Teile Nickelcarbonvl im Verlauf von 8 Stunden zutropfen, wobei man gleichzeitig Vinylacetylen zusammen mit Stickstoff durch das Reaktionsgemisch leitet. Nach Beendigung der Umsetzung verdünnt man mit Wasser und zieht dreimal mit Äther aus. Nach dem Abdampfen des Äthers fraktioniert man und erhält -137 Teile des dimeren Butadiencarbonsäureesters (K42 = 135 5 bis i37°). Als zweite Fraktion erhält man einen unter z mm Druck zwischen i.4o und 17o° siedenden Ester, der bei längerem Stehen kristallisiert. Er schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Essigester oder Cyclohexan bei nio°. Es handelt sich der Analyse nach wahrscheinlich um ein durch Diensynthese entstandenes Addukt von Buten-.i-dicarbonsäure-W, 3-monoäthylester anVinylacetylen. Der Rückstand isthochpolymererButadiencarbonsäureester. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Nickelcarbonyl, beträgt etwa 40 °/o an dimerem Butadiencarbonsäureester, sowie 4°/a an dem Addukt, während der Rest aus höheren Polymerisaten besteht.
• Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen bei gewöhnlicher Temperatur, so ist das Ergebnis ähnlich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure und ihrer Substitutionserzeugnisse in Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 855 i i,o, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen oder einseitig substituierte Acetylene in flüssiger oder gasförmiger Phase auf Metallcarbonyle in Anwesenheit von Alkoholen oder Phenolen und von anorganischen Säuren, jedoch in Abwesenheit von organischen Säuren einwirken läßt.