DE946087C - Verfahren zur Herstellung von rieselfaehigen Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von nieselfähigen Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids Für die Verarbeitung von Polymerisaten, insbesondere auf Extrudern usw., ist es erwünscht, daß die Polymerisate nieselfähig sind. Derartige nieselfähige Polymerisate erhält man durch Zusatz von anorganischen oder organischen feinverteilten Stoffen. zum Polymerisationsansatz. Als Zusätze haben sich beispielsweise Bariumsulfat, Tricalciumphosphat, Aluminiumhydroxyd, Zellulose, Zellulosederivate, Eiweißkörper, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon usw., bewährt. Mit Hilfe dieser Zusätze gelingt es jedoch nicht, nieselfähige Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids zu erhalten.
• Es wurde nun gefunden, daß man nieselfähige Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids vorteilhaft herstellen kann, wenn man Vinylidenchlorid zusammen mit anderen Vinylverbindungen in Gegenwart von Polyalkylenglykolen vom Molekulargewicht 3oo bis gooo, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren., in Wasser fein verteilt und dann in an .sich bekannter Weise, zweckmäßig unter Zuhilfenahme von Katalysatoren, bei erhöhter Temperatur unter Rühren polymerisiert. Als andere Vinylverbindungen kann man beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylketone, Vinylester usw., für sich allein oder im Gemisch miteinander, verwenden. Besondere Vorteile bringt das genannte Verfahren bei der Polymerisation eines Gemisches mit überwiegenden Anteilen Vinylidenchlorid, insbesondere mit mehr als 75°/o Vinylidenchlorid. Die Vinylverbindungen werden in der o,6- bis- 5fachen, vorzugsweise in der i- bis 3fachen Menge Wasser verteilt. Geringe Mengen Wasser fördern dabei die Bildung von feinkörnigen Produkten, während größere Mengen Wasser die Bildung von grobkörnigen Produkten begünstigen. Polyalkylenglykole im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol. Das Molekulargewicht der verwendeten Polyalkylenglykole kann in weiten Grenzen schwanken; vorzugsweise verwendet man Produkte mit Molekulargewichten zwischen 4oo und 6ooo, wobei zu beachten ist, daß Polyalkylenglykole mit niedrigen Molekulargewichten größere Durchschnittsgrößen der anfallenden Polymerisatkörner bedingen, während; Polyalkylenglykole mit höheren Molekulargewichten zu geringeren Durchschnittsgrößen der Körner führen. Die Polyalkylenglykole werden in kleinen Mengen in das Polymerisat aufgenommen; dies .ist recht vorteilhaft, du damit die Wärmestabilität des Polymerisates erhöht wird. Das bedingt aber die Verwendung von Polyalkylenglykolen, die so wärmebeständig sind, daß sie sich bei der Verarbeitungstemperatur weder zersetzen noch verfärben: Geeignete Polyalkylenglykole erhöhen bei einer iominütigen Erhitzung auf 2oo° ihre Farbzahl höchstens,auf q. bis 5 mg J/ioo cms Lösung der jodfarbskala. Die Polyalkylenglykole dürfen nicht oxydfativ gebleicht sein, da sie sonst zur Abspaltung von Formaldehyd usw. neigen und das Polymerisat schädigen. Wegen ihrer Herstellung mit Alkalilaugen reagieren die wäßrige-n Lösungen der Polyalkylenglykole oft mehr oder minder stark alkalisch; die Lösungen sollten neutral oder schwach sauer gestellt werden, z. B. mit Essigsäure. Sauer gestellte Polyalkylenglykole neigen unter Wärmeeinwirkung bedeutend weniger zur Vergilbung. Die Polyalkylenglykole werden zweckmäßig in Mengen von o,o5 bis 1,5 Gewichtsprozent; bezogen auf den Monomerengehalt des Polymerisationsansatzes, verwendet. Auch die Menge der vewendeten Polyalkylenglykole besitzt einen deutlichen Einfluß auf die Korngröße der erhaltenen Produkte, und zwar wirken steigende Mengen zuerst kornvergröbernd und bei noch größeren Mengen wieder kornverfeinernd. Zweckmäßig fügt man dem Polymerisationsansatz neben den Polyalkylenglykolen noch geringe Mengen an üblichen, Emulgatoren zu. Geeignete Emülgatoren sind außer den synthetischen Produkten, wie Sulfonaten, Schwefelsäureestern und kationenaktiven Stickstoffverbindungen, insbesondere die. Alkalisalze höherer Fettsäuren, die man zweckmäßig in Mengen von o,oi bis. o,r Gewichtsprozent, bezogen auf den. Monomerengehalt dies Polymerisationsansatzes, verwendet. Gegebenenfalls kann man auf den Zusatz dieser üblichen Emulgatoren jedoch verzichten, ohne dadurch den Wert der erhaltenen Polymerisate zu beeinträchtigen. Ein zu hoher Emulgatorengehalt bringt die Gefahr, daß sich ein zu feinkörniges, nicht mehr rieselfähiges Produkt bildet und kann, außerdem Störungen des Polymerisationsablaufs, insbesondere Anwachsungen an den Polymerisationsvorrichtungen, bedingen. Als Katalysatoren verwendet man beispielsweise Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder andere organische Peroxyde, Azokatalysatoren, wie Azoddisobuttersäurenitril usw., in Mengen von o,2 bis 2,o Gewichtsprozent, bezögen auf den Monomerengehalt des Polymerisationsansatzes.
• Weiterhin. kann man dem Polymerisationsan satz übliche Zusätze, z. B. Licht- und Wärmestabilisatoren (wie Ortho- oder Pyrophosphate der Alkälimetalle, Phenylsalicylat), ferner Farbstoffe, Weichmacher usw. einverleiben.
• Die Polymerisation erfolgt in bekannter Weise unter Rühren bei erhöhten Temperaturen. Die Temperaturen sind abhängig von der Art des Polymerisationsansatzes, insbesondere von der Natur der verwendeten Katalysatoren und von dem gewünschten Polymerisationsgrad. Sie werden zweckmäßig durch einen Vorversuch bestimmt. Die Wahl der richtigen Rührung erfordert eine gewisse Erfahrung und hängt von der Art der verwendeten Vorrichtungen ab. Man wird darauf achten müssen, daß die entstehenden Polymerisate nicht an den Vorrichtungen, insbesondere dem Rührer, anwachsen und zweckmäßig .die günstigsten Verhältnisse durch Vorversuche ermitteln; die Rührgesehwi.ndi.gkeit soll nicht zu hoch gewählt werden.
• Die in Gegenwart von Polyalkylenglykolen erhaltenen Polymerisate zeigen nach dem Abtrennen und Trocknen eine überraschend günstige und gut reproduzierbare Korngrößenverteilung, die durch Veränderung der Art und Menge des Polyalkylenglykols sowie gegebenenfalls auch durch Änderung der anderen Polymerisationsbedingungen nach Belieben geregelt werden kann. Die erhaltenen rieselfäh.igen Polymerisate zeichnen sich durch ein geringes Schüttvolumen aus und eignen sich vorzüglich für die weitere Verarbeitung auf Extrudern usw.
• Beispiel i In einem Polymerisationskessel aus einem nichtrostenden Stahl mit einem spatenförmigen Rührer (6o Umdrehungen pro Minute) werden ioo kg Vinylidenchlorid" z5 kg Vinylchlorid, Zoo kg Wasser, 875,g Dibenzpylperoxyd, 625 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 550 und 12,5 g Natriumpalmitat eingesetzt und bei einer Temperatur von 55° 3'5 Stunden lang polymerisiert. Dann ist ein Umsatz von 7¢°/o erreicht. Das erhaltene Polymerisat wird abgetrennt und ist nach dem Trocknen rieselfähig.
• Beispiele In einem Polymerisationskessel aus nichtrostendem Stahl mit einem Anker-Gitter-Rührer werden q.iokg Vinylidenchlorid, gokg Vinylchlori,d, ioookg Wasser, 3,5kg Lauroylperoxyd, ioog Natriumpalmitat und i,5 kg Polyäthylenglykol mit .dem mittleren Molekulärgewicht 5oo eingesetzt und 35 St-urnden mit einer Randgeschwindigkeit von 2,6 m/sec bei 5 5° polymerisiert. Es wird ein Umsatz von 80% erreicht. Das gut rieselfähige Polymerisat mit einem Schüttvolumen von 13og/1oocm3 hat nach der Compoundierung sehr gute Verarbeitungseigenschaften.
• Beispiel 3 In einem Polymerisationskessel aus nichtrostendem Stahl mit einem spatenförmigen Blattrührer werden 14,25 kg Vinyli.denchlorid, 0,75 kg Acrylnitril, 1o5 g Lauroylperoxyd, 15 g sekundäres Natriumphosphat und 45 g Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 40 Stund(en bei 55° mit einer Randgeschwindigkeit von 3,26 m/sec gerührt. Das mit einem Umsatz von 85 % anfallende Produkt hat ein Schüttvolumen von 135 -9/10o cm3 und ist dementsprechend ,gut rieselfähig.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids, dadurch gekennzeichnet, d,aB man Vinylidenchlori-d zusammen mit anderen Vinylverbi.ndungen in Gegenwart von Polyalkylenglykolen vom Molekulargewicht 300 bis 9000, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren, in Wasser fein verteilt und dann in .an sich bekannter Weise, zweckmäßig unter Zuhilfenahme von Katalysatoren, bei erhöhter Temperatur unter Rühren polymerisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die Polyalkylenglykole in Mengen von 0,o5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Monomerengehalt des Polymerisationsänsatzes, verwendet werden.