DE877605C - Verfahren zur Herstellung von Saeureamiden durch Abbau ª‡-substituierter Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Säureamiden durch Abbau a-substituierter Carbonsäuren Nach einer von C. Willgerodt und Mitarbeitern angegebenen Methode (vgl. z. B. M. Carmack und M. A. Spie 1 m a n rThe Willgerodt-Reaction «, Adams Organic Reactions (19q6), Bd. III, S. 83 bis 107) können araliphatische Ketone bekanntlich mit Polyammoniumsulfidlösungen in Säureamide übergeführt werden. Eine Übertragung dieser Reaktion auf aliphatische und cycloaliphatische Ketone führt zu analogen Ergebnissen, da auch hier die dem Ausgangsketon entsprechenden Säureamide mit gleichem C-Atom-Gerüst entstehen.
• Es wurde gefunden, daß im Gegensatz hierzu Säureamide mit einem der Ausgangsverbindung gegenüber um ein C-Atom verringerten C-Atom-Gerüst erhalten werden können, wenn a-substituierte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Carbonsäuren mit wäßrigen Polyammoniumsulfidlösungen bei zgo bis zjo° unter überatmosphärischem Druck, vorzugsweise in geschlossenen Druckgefäßen, nach Willgerodt behandelt werden. Der während der Reaktion auftretende Druck beläuft sich beispielsweise auf 2o bis 40 kg/qcm, kann aber auch erheblich höher sein. Die erfindungsgemäße Abbaureaktion, die von der Ausgangssäure in einer Stufe zum nächsttieferen Säureamid führt, ist mit verschiedenartig substituierten Säuren durchführbar. Man kann auf diese Weise-z. B. Carbonsäuren verarbeiten, die in a-Stellungeine Aminö-, Brom-, Rhodan-, Mercapto- oder ähnliche Gruppe enthalten. Auch in a, a'-Stellung doppelt substituierte Dicarbonsäuren, z. B. u, a'-Dithio-dicarbonsäuren, lassen sich erfindungsgemäß-umsetzen.
• Die abzubauenden Carbonsäuren werden in 4 bis SRaumteilen einer wäßrigen Ammoniumhydrogensulfidlösung, die zweckmäßig o,i bis 5 Mol Schwefelwasserstoff und io bis 12 Mol Ammoniak enthält, gelöst und mit elementarem Schwefel bei 15o bis 25o° im verschlossenen Druckgefäß erhitzt. Das für die Abbaureaktion günstigste molare Verhältnis zwischen Schwefel und a-substituierter Carbonsäure liegt bei 5 bis io. Mit steigendem Molverhältnis von Schwefel zur Ausgangssäure ergeben sich in den meisten' Fällen verbesserte Ausbeuten an Säureamiden. Allgemein gültige optimale Mengenverhältnisse müssen für jede abzubauende Carbonsäure vorher ermittelt werden. Im allgemeinen lassen sich a-substituierte araliphatische Carbonsäuren besser umsetzen als a-substituierte aliphatische Carbonsäuren. -Die Reaktionsmischung kann mit organischen Lösungsmitteln, z. B. mit Alkohol, Dioxan oder Pyridin; vermischt werden. Hierbei ergibt Pyridin meistens besonders gute Ausbeuten.
• Anderen Abbaumethoden gegenüber hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß man von a-substituierten Carbonsäuren in einer Stufe zu den um ein C-Atom niedrigeren Säureamiden gelangen kann. Diese Säureamide sind gut kristallisierbar und lassen sich durch Extraktion der Reaktionsmischung mit Lösungsmitteln leicht in einer Reinheit isolieren, die für die meisten Verwendungszwecke der organischen Chemie ausreicht. Die Säureamide lassen sich auf bekannte Weise in Carbonsäuren überführen.
• Beispiel i Eine Mischung von 50 g a-Brolnbuttersäure, Zoo ccm wäßriger Ammoniumhydrogensulfidlösung, die 3o g Schwefel gelöst enthielt, und ioo ccm Pyridin wurde bei 175 bis 185° im zugeschmolzenen Bombenrohr erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Rohr geöffnet und das erhaltene Reaktionsprodukt bis zur Trockene eingedampft. Die trockene Masse wurde in heißem Wasser aufgenommen, mit etwas Aktivkohle verrührt, filtriert und das sodaalkalische Filtrat im Extraktionsapparat nach Kutscher-Steudel mit Äther ausgezogen. Durch Eindampfung konnte man aus der Ätherlösung 4 g Propionamid gewinnen, das einen Schmelzpunkt von 77 bis 78° aufwies. Die Ausbeute belief sich auf 18 °/o der Theorie.
• Beispiel 2 In gleicher Weise wie in Beispiel i wurde eine Mischung aus 40 g a-Phenylbromessigsäure, Zoo ccm wäßriger Ammoniumhydrogensulfidlösung, in der 30 g Schwefel gelöst waren, und roo ccm Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. . - Aus dem sodaalkalischen Filtrat konnten 14,6 g Benzamid, d. h. 64 °/o der theoretisch möglichen Ausbeute, gewonnen werden. Das Benzamid wies einen Schmelzpunkt von 126 bis 127° auf. Wenn das Filtrat mit Salzsäure angesäuert wurde, konnten durch Ätherextraktion zusätzlich noch 3,4 9 Benzoesäure (15 °/.o der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 120,5 bis i2i,o° gewonnen werden.
• Beispiel 3 In der aus Beispiel i ersichtlichen Weise wurde eine Mischung aus 40 g Leucin, Zoo ccm wäßriger Ammo-@niumhydrogensulfidlösung, in der 40 g Schwefel gelöst waren, und ioo ccm Pyridin behandelt und aufgearbeitet. Als Endprodukt ergaben sich 5 g Isovaleramid (16 °/o der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 13o°.
• Beispiel 4 Gemäß Beispiel i wurde eine Mischung aus 50 g Glutaminsäurehydrochlorid, Zoo ccm wäßriger Aminöniumhydrögensulfidlösung, in der 65 g Schwefel gelöst waren, und Zoo ccm Pyridin behandelt und aufgearbeitet: Die Mischung der entstandenen Säureamide wurde mit 2o°/oigerNatronlauge verseift und nach dem Ansäuern durchfltherextraktion nachKutscher-Steudel daraus 8 g Bernsteinsäure (25 °/o der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 183,5 bis 185,o° gewonnen. Beispiel s In gleicher Weise wie in Beispiel i wurde eine Mischung aus 40 g a-Amino-phenylessigsäure, 16o ccm wäßriger Ammoniumhydrogensulfidlösung, in der 21 g Schwefel gelöst waren, und 8o ccm Pyridin behandelt und aufgearbeitet. Aus dem sodaalkalischen Filtrat konnten 24 g Benzamid (75 °/ö der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 126,5 bis 127,2° gewonnen werden. Beispiel 6 Gemäß Beispiel i wurde eine Mischung von 4ö g Phenylalanin, Zoo ccm wäßriger Ammoniumhydrogensulfidlösung, in der 38,7 g Schwefel gelöst waren, und ioo ccm Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Aus dem sodaalkalischen Filtrat konnten 10,5 g Phenylacetamid (32 °/a der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 154,5 bis 156,o° gewonnen werden.
• Beispiel ? In der aus Beispiel i ersichtlichen Weise wurde eine Mischung aus 50 g a-Mercapto-buttersäure, Zoo ccm wäßriger Ammoniumhydrogensulfidlösung, in der 30 g Schwefel gelöst waren, und ioo ccm Pyridin behandelt und aufgearbeitet. Aus dem sodaalkalischen Filtrat ließen sich 6 g (ig °/o der Theorie) Propionamid vom Schmelzpunkt 77,o bis 78,5° gewinnen.
• Beispiel 8 Gemäß Beispiel i wurde eine Mischung aus 50 g a, a'-Dithio-dibuttersäure, Zoo ccm wäßriger Ammoniumhydrogensulfidlösung, in der 6o g Schwefel gelöst waren, und ioo ccm Pyridin behandelt und aufgearbeitet. Aus dem sodaalkalischen Filtrat konnten io g Propionamid (32 °/o der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 77,o bis 78,5° gewonnen werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Säureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß a-substituierte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Carbonsäuren mit wäßrigen Polyammoniumsulfidlösungen bei i5o bis 25o° unter erhöhtem Druck, vorzugsweise in geschlossenen Druckgefäßen, behandelt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verarbeitung von a-substituierten Brom-, Rhodan- oder VIercapto-carbonsäuren.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verarbeitung von a, a'-Dithio-dicarbonsäuren. q.. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise mit Pyridin, vermischt wird.