DE69505613T2

DE69505613T2 - Synthese von Mercaptocarbonsäureestern

Info

Publication number: DE69505613T2
Application number: DE69505613T
Authority: DE
Inventors: Yves F-64000 Pau Labat; Jean-Pierre F-64360 Monein Muller
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1995-08-10
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2015-08-11
Also published as: EP0697401B1; JPH0859605A; ATE172720T1; US5773641A; KR960007554A; EP0697401A1; TW325464B; FR2723737A1; JP2696789B2; HU216056B; ES2122476T3; CZ289172B6; KR100356075B1; DK0697401T3; HUT75299A; CA2156318A1; FR2723737B1; DE69505613D1; IL114528A; CZ205195A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Mercaptocarbonsäureestern insbesondere die Synthese von Estern der allgemeinen Formel
HS-X-COOR (I)
in der X einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ist.
Diese bekannten Ester werden industriell als Zwischenprodukte verwendet, insbesondere für die Herstellung von Zinnderivaten, die als Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid verwendet werden und im Fall von Estern niederer Alkohole (insbesondere R=Methyl) für die Herstellung von heterocychschen Derivaten (Thiophenderivaten oder Thiazolderivaten), die als Pflanzenschutzmittel verwendet werden.
Der hauptsächliche Herstellungsweg für die Ester der Formel (I) ist die Veresterung eines Alkohols ROH durch eine Säure HS-X-COOH, welche selbst durch Einwirkung eines Sulfhydrats auf die entsprechende Chlor- oder Bromcarbonsäure erhalten worden ist.
Trotz der im allgemeinen ausgezeichneten Ausbeute weist dieses Verfahren den Nachteil auf, daß eine beträchtliche Menge an wäßrigen salzhaltigen Rückständen erzeugt wird.
Man weiß, daß die Mercaptocarbonsäureester gleichermaßen hergestellt werden können durch Einwirkung eines alkalischen Sulfhydrats auf einen Halogencarbonsäureester. Dieses Verfahren wurde insbesondere verwendet von R.M. ACHESON et al. (3. Chem. Soc. 1961, Seite 650 bis 660, insbesondere Seite 656) zur Herstellung von α-Mercapto-α-methylpropionsäuremethylester durch Einwirkung von Natriumsulfhydrat auf α-Brom-α-methylpropionsäuremethylester in wasserfreiem Methanol; die Ausbeute ist sehr gering (etwa 36%). Gleichermaßen erwähnt werden können die Veröffentlichungen der Patentschriften JP 48-86818, 63-10755 und 2-304061, die alle in Anwesenheit von Wasser verfahren, entweder in wäßrigem alkoholischem Milieu (JP 48-86818 und 63-10755) oder in einem Milieu aus Wasser/Toluol in Gegenwart eines Phasentransferreagenzes (JP 2-304061).
Man hat nun herausgefunden, daß die Anwesenheit bemerkenswerter Mengen an Wasser in dem Reaktionsmilieu (und zwar nicht nur das Wasser, das gegebenenfalls aus der in-situ-Bildung von Sulfhydrat stammt) für die Selektivität der Reaktion abträglich ist und daß die Selektivität des weiteren verbessert wird, wenn man unter einem erhöhten Schwefelwasserstoffdruck verfährt.
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Formel (I) durch Einwirkung von Ammoniumsulfhydrat oder einem Alkalisulfhydrat oder einem Erdalkalisulfhydrat auf den entsprechenden Halogencarbonsäureester der Formel
Y-X-COOR (II)
in der R und X dieselben Bedeutungen wie oben haben und Y ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in einem wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien alkoholischen Milieu und unter einem Schwefelwasserstoffdruck von mindestens 10 bar absolut durchführt.
Der Ausdruck "im wesentlichen wasserfrei" bedeutet hier, daß das Reaktionsmilieu kein anderes Wasser enthält als das Milieu, das gegebenenfalls aus der in-situ- Bildung des Sulfhydratstands stammt, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn das Natriumsulfhydrat gemäß der folgenden Reaktionsgleichung gebildet wird:
NaOH + H&sub2;S → NaSH + H&sub2;O
Als Alkohol kann man einen niederen C&sub1;-C&sub4;-Alkohol verwenden. Hier bevorzugt man das Arbeiten in Isopropanol, insbesondere in Methanol.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 80ºC durchgeführt werden, doch bevorzugt man es, bei einer Temperatur zwischen 10 und 60ºC zu verfahren.
Der Schwefelwasserstoffdruck kann bis zu 30 bar absolut gehen, jedoch hegt er vorzugsweise zwischen 10 und 20 bar absolut.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren sich auch auf Bromcarbonsäureester anwenden läßt, bevorzugt man es, von den Chlorcarbonsäureestern auszugehen, die mit ausgezeichneten Ausbeuten (von etwa 96%) gemäß der folgenden Veresterungsreaktion erhalten werden:
Cl-X-COOH + ROH → Cl-X-COOR + H&sub2;O.
Je nach Natur des Esters (II), der eingesetzt wird, beträgt seine Anfangskonzentration in dem Reaktionsmilieu 1 bis 5 mol pro Liter Alkohol.
Als Sulfhydrat kann man ein Alkali- oder Erdalkalisulfhydrat verwenden, so z. B. NaSH, KSH und Ca(SH)&sub2;. Hier bevorzugt man die Verwendung von Ammoniumsulfhydrat, daß man in situ ohne Wasserbildung herstellen kann. Das Molverhältnis von Sulfhydrat/Ester (II) liegt im allgemeinen zwischen 1 und 2, jedoch liegt es vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,5 zur Erreichung einer vollständigen Umsetzung des Esters (II). Die angegebenen Werte für dieses Verhältnis sind natürlich durch zwei zu dividieren, wenn man ein bifunktionelles Sulfhydrat wie Ca(SH)&sub2; verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich (d. h. als Batch-Verfahren) durchgeführt werden. Im Vergleich zu den üblichen Verfahren zur Herstellung von Mercaptocarbonsäureestern durch Veresterung eines Alkohols ROH durch eine Säure HS-X-COOH weist das erfindungsgemäße Verfahren einerseits den Vorteil auf, etwa zweimal weniger Ammoniumsalz oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalz unterzuproduzieren und anderseits beträchtlich die Menge an salzigen wäßrigen Abfällen zu reduzieren. Denn nach Neutralisation des überschüssigen Sulfhydrats in der Reaktionsmischung durch eine Säure (vorzugsweise HCl oder H&sub2;SO&sub4;) können die ausgefallenen Salze leicht durch Filtration vor oder nach Verdampfen des Alkohols abgetrennt werden.
In den folgenden Beispielen, die zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, ohne sie jedoch zu beschränken, sind die angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht bezogen und die H&sub2;S-Drücke in bar absolut angegeben.

Beispiel 1

In einen Edelstahlautoklaven gab man 151 g einer 9,1%igen methanolischen Ammoniaklösung (d. h. 0,808 mol NH&sub3;), dann gab man Schwefelwasserstoff bis zu einem Druck von 12 bar absolut hinzu. Anschließend gab man in 40 Minuten mit Hilfe einer Pumpe 120 g (0,57 mol) 2-Ethylhexylchloracetat hinzu, wobei man die Temperatur bei (10 ± 2) ºC konstanthielt. Man rührte die Reagenzien eine Stunde lang, dann dekomprimierte man den Autoklaven.
Die Analyse der methanolischen Lösung zeigte, daß sie 49,3% 2-Ethylhexylthioglycolat und 1,2% 2-Ethylhexylthiodiglycolat enthielt; dies entspricht einer Ausbeute von 97,4% 2-Ethylhexylthioglycolat.
Nach Neutralisation mit Hilfe von Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) wurde die methanolische Lösung unter Vakuum erhitzt, um das Methanol zu verdampfen, dann filtriert, um das ausgefallene Ammoniumchlorid abzutrennen, und schließlich destilliert. Man erhielt somit ein 2-Ethylhexylthioglycolat von einer Reinheit von mehr als 99%, das frei von restlicher Acidität war.

Beispiel 2

In denselben Reaktor wie im Beispiel 1 gab man 350 g einer methanolischen Lösung von Natriumsulfhydrat mit 8,5% (d. h. 0,53 mol NaSH), anschließend brachte man den Druck auf 10 bar unter Zugabe von Schwefelwasserstoff.
Man hielt die Temperatur bei 10ºC konstant und gab anschließend 39 g (0,36 mol) Methylchloracetat (Chloressigsäuremethylester) hinzu.
Nach Reaktion und anschließender Dekompression auf Atmosphärendruck erhielt man eine methanolische Lösung, die folgende Bestandteile enthielt:
8,7% Methylthioglycolat
0,96% Methylthiodiglycolat
< 0,01% Methylchloracetat.
Dies entsprach einer Ausbeutung von 89% an Methylthioglycolat.

Beispiele 3 bis 9

Nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 und 2 führte man sieben Versuche zur Herstellung von 2-Ethylhexylthioglycolat durch, indem man den H&sub2;S-Druck, die Temperatur und/oder das Molverhältnis von Sulfhydrat/2-Ethylhexylchloracetat variierte.
In den Beispielen 3 und 4, die als Vergleichsbeispiele angegeben wurden, wurde das Methanol durch Wasser entweder insgesamt (Beispiel 3) oder zur Hälfte (Beispiel 4) ersetzt.
Die Verfahrensbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei der Rest R den Rest -CH&sub2;COOC&sub8;H&sub1;&sub7; darstellt.
(a) Versuch in Wasser durchgeführt
(b) Versuch in einer 50/50-Mischung aus Wasser und Methanol durchgeführt
(c) hierin enthalten ein wenig Thioglycolsäure und Methythioglycolat

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Mercaptocarbonsäureesters der Formel (I)

HS-X-COOR (I)

in der X einen lineraren oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, durch Einwirkung von Ammoniumsulfhydrat oder Alkali- oder Erdalkalisulfhydrat auf den Halogencarbonsäureester der Formel (II)

Y-X-COOR (II)

in der R und X dieselbe Bedeutung wie zuvor haben und Y ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, in einem alkoholischen Milieu, das wasserfrei ist oder kein weiteres Wasser als dasjenige enthält, welches gegebenenfalls aus der in-situ-Bildung des Sulfhydrats stammt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter einem Schwefelwasserstoffdruck von mindestens 10 bar absolut durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Alkohol Methanol oder Isopropanol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Schwefelwasserstoffdruck zwischen 10 und 20 bar absolut liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man bei einer Temperatur von 0ºC bis 80ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 10ºC bis 60ºC, verfährt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Anfangskonzentration an Ester (II) in dem Reaktionsmilieu zwischen 1 und 5 Mol pro Liter Alkohol liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Molverhältnis von Sulfhydrat/Ester (II) zwischen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,5, liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man Ammoniumsulfhydrat verwendet.