DE875350C

DE875350C - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dicyanaethylen (Vinylidencyanid)

Info

Publication number: DE875350C
Application number: DEG3987A
Authority: DE
Inventors: Harry Gilbert
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1947-09-19
Filing date: 1950-09-30
Publication date: 1953-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 1-Dicyanäthylen (Vinylidencyanid) Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von i, i-Dicyanäthylen durch thermische Zersetzung von i, i, 3, 3-Tetracyanpropan.

Zur Herstellung von i, i-Dicyanäth#"len hat man schon früher die thermische Zersetzung von i Acetoxyi, i-dicyanäthan vorgeschlagen, welche zu i, i-Dicyanäthylen und Essigsäure führt. Außerdem hat man die Pyrolyse der Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher _X und V = - C N und- C O \ H? Gruppen

bedeuten, vorgeschlagen, wobei i, i-Dicyanäthylen

und Butadien gewonnen werden.

Es wurde nun gefunden, daß i, i-Dicyanäthylen in

ausgezeichneter Ausbeute leicht durch die thermische

Zersetzung von i, i, 3, 3-Tetracyanpropan erhalten werden kann, wobei als Nebenprodukt bZalodinitril gebildet wird. Die Zersetzung geht nach folgendem Schema vor sich: Diese Reaktion offenbart ein wertvolles und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von i, i-Dicyanäthylen, da das Ausgangsmaterial I, 1, 3, 3-Tetracyanpropan leicht durch Umsetzung von Malonitril und Formaldehyd in w äßriger Lösung erhalten werden kann.

Die genauen Bedingungen, unter welchen die thermische Zersetzung durchgeführt wird, sind nicht streng kritisch. Das Tetracyanpropan ist selbst thermisch unbeständig und besteht nicht in gasförmiger Form. Dämpfe, die das gewünschte i, i-Dicyanäthylen enthalten, werden entwickelt, wenn 1, 1, 3, 3-Tetracyanpropan unter atmosphärischem Druck gerade über seinem Schmelzpunkt, d. h. gerade oberhalb 137°, erhitzt wird und damit die geeigneten Bedingungen vorliegen. Die Reaktion schreitet jedoch bei atmosphärischem Druck und unter Anwendung einer Temperatur unter iSo° sehr langsam fort, so daß es wünschenswert ist, verminderten Druck oder höhere Temperaturen, vorzugsweise beide, anzuwenden, wodurch dann die thermische Zersetzung des i,1, 3, 3 Tetracyanpropans ganz schnell vor sich geht. Es wurde gefunden, daß Drucke von ungefähr 2 bis 50 mm Hg bevorzugt angewendet werden, während Temperaturen von iSo bis 25o° besonders geeignet sind.
Die thermische Zersetzung kann in irgendeiner der verschiedenen Arten durchgeführt werden. Zum Beispiel besteht ein bevorzugtes Verfahren einfach im Erhitzen des i,1, 3, 3-Tetracyanpropans (einem weißen festen Körper) in einer Destillationsapparatur, wobei die Dämpfe von i, i-Dicyanäthylen in einer geeigneten Vorlage, welche vorzugsweise mit einer Kühlvorrichtung versehen ist, aufgefangen werden. Die Reaktion kann auch so ausgeführt werden, daß das 1, 1, 3, 3-Tetracyanpropan durch ein erhitztes Metall- oder Glasrohr, welches für die thermische Zersetzung geeignet ist, geschickt wird und die ausströmenden Dämpfe kondensiert werden. Es können aber auch andere thermische Zersetzungsverfahren angewendet werden. Wenn die thermische Zersetzung zum Abschluß gekommen ist, besteht das in der Vorlage gesammelte Produkt aus i, i-Dicyanäthylen, Malodinitril und mitunter kleinen Mengen von 1, 1, 3, 3-Tetracyanpropan. Das i, i-Dicyanäthylen wird aus der Mischung unter Anwendung irgendeines Abtrennungsverfahrens gewonnen. Ein Abtrennungsverfahren des i, i-Dicyanäthylens besteht z. ß. in der Ausnutzung der Neigung des monomeren i, i-Dicyanäthylens beim Stehen oder Erhitzen zu polymerisieren. Die dadurch eintretende Polymerisation kann durch Zusatz von Wasser beschleunigt werden. Die Zugabe eines Alkohols, wie Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol, löst aus der Mischung das Malodinitril und etwa vorhandenes i, 1, 3, 3-Tetracyanpropan vom unlöslichen Polymeren, welches auf dem Filter zurückbleibt. Das polymerisierte i, i-Dicyanäthylen kann durch Pyrolyse vorzugsweise bei Temperaturen von 17o bis 25o° depolymerisiert werden, wodurch ein sehr reines monomeres i, i-Dicyanäthylen erhalten wird.
Eine zweite, und zwar die bevorzugte Methode besteht einfach in einer Fraktionierung der Mischung in einer wirksamen Säule und vorzugsweise unter vermindertem Druck. i, i-Dicyanäthylen destilliert bei 47° und 2 mm Druck und Malodinitril bei go° und 2 mm.
Ein drittes wertvolles Trennungsverfahren besteht in der Behandlung der Reaktionsmischung bei einem konjugierten Diolefin, wie Butadien oder Cyclopentadien, welches sich mit dem i, i-Dicyanäthylen zu einem festen substituierten Cyclohexan umsetzt, das vom Malodinitril und den Verunreinigungen getrennt werden kann, worauf es dann wieder bei einer Temperatur über 400° thermisch zersetzt wird. Erhalten werden bei dieser Zersetzung monomeres z, i-Dicyanäthylen und das konjugierte Diolefin.
Wenn eine der beiden letzten Methoden benutzt wird, ist es wünschenswert, daß das i, i-Dicyanäthylen gegen Polymerisation von der Zeit an, da es entstanden ist, stabilisiert wird. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß ein geeigneter Stabilisator einem Polymerisationsverhinderungsmittel vor der thermischem Zersetzung beigemischt werden oder sich in der Vorlage des Zersetzungsproduktes befinden kann. Geeignete Stabilisatoren sind: Phosphorpentoxyd und Phosphorpentasulfid, welche bevorzugt sind: Pikrinsäure, Trinitrobenzol und Pyrogallol. Man kann auch Schwefeldioxyd durch das Zersetzungssystem leiten, da die Oxyde des Schwefels im allgemeinen ausgezeichnete Stabilisatoren für die monomeren Produkte sind. Die Stabilisatoren können in beliebigem Anteil anwesend sein, jedoch verhindern im allgemeinen 0,5 bis 0,3 °/o, bezogen auf den Anteil des Monomeren, die Polymerisation.
Die Gewinnung des i, i-Dicyanäthylens kann auch durch Einleiten der Zersetzungsdämpfe in eine Vorlage, die flüssige Kohlenwasserstoffe, Toluol, Isopropyltoluol (p-Cymol) enthalten, erfolgen, in denen i, i-Dicyanäthylen und Malodinitril löslich sind, während das 1, 1, 3, 3-Tetracyanpropan unlöslich ist und durch Filtrieren entfernt werden kann. Durch Fraktionierung des Filtrats wird monomeres i, i-Dicyanäthylen -in sehr reiner Form erhalten. Andererseits kann das i, i-Dicyanäthylen aus der flüssigen Mischung durch Abkühlen auf eine Temperatur unter ungefähr - 2o° wieder erhalten werden, wobei das Monomere kristallisiert und durch Abfiltrieren entfernt werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung des i, i-Dicyanäthylens. Alle Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i igo Teile (i,32 M01) 1, 1, 3, 3-Tetracyanpropan werden in ein Destilliergefäß, welches mit einer Vorlage verbunden ist, gebracht. Die Vorlage wird auf -5' gekühlt und mit Phosphorpentoxyd versehen, um die Polymerisation des i, i-Dicyanäthylens zu verhindern. Das 1; 1, 3, 3-Tetracyanpropan wird dann auf eine Temperatur von 18o° bei einem Druck von 2 mm erhitzt, bis das gesamte Ausgangsmaterial thermisch zersetzt ist. Der Inhalt der Vorlage wird dann in einer 30 cm starken Säule, welche mit Glasspiralen gepackt ist, fraktioniert. 82,5 Teile (8o °/o) monomeres i, i-Dicyanäthylen (nD = 1,44z; Schmelzpunkt 8°; Kp.= = 47°) werden n_ eben 7o Teilen Malodinitril erhalten. Beispiel 2 9o Teile (o,65 Mol) I, i, 3, 3-Tetracyanpropan werden, wie im Beispiel i. zersetzt bei einer Temperatur von i5o°. Es wurden 44,7 Teile (93 0/0) von im wesentlichen reinem monomerem i, i-Dicyanäthylen (Schmelzpunkt 8°) erhalten.
Beispiel 3 6o Teile I, I, 3, 3-Tetracyanpropan werden bei einem Druck von 2 mm und einer Temperatur von i8o° thermisch zersetzt, indem die Zersetzungsprodukte durch Phosphorpentoxyd in eine Vorlage eingeleitet werden, in welcher eine Temperatur von -7o' aufrechterhalten wird. Die Mischung in der Vorlage wird dann in ein Gefäß fraktioniert, das Phosphorpentoxyd enthält, wodurch 2o Teile monomeres i, i-Dicyanäthylen vom Schmelzpunkt 8° erhalten werden.
Beispiel 12 Teile r, i, 3, 3-Tetracyanpropan werden bei einer Temperatur von 18o° und einem Druck von 2 mm in einer Destillationsblase erhitzt und die Dämpfe in eine Vorlage geleitet, in der - 7o° aufrechterhalten werden. Es werden 1,9 Teile monomeres i, i-Dicyanäthylen und 7,7 Teile polymeres i, i-Dicyanäthylen neben i Teil Malodinitril erhalten. Das Polymere wird bei einer Temperatur von 17o bis 25o° durch Depolymerisation in im wesentlichen reines Monomeres umgewandelt.
Beispiel 5 io Teile i, i, 3, 3-Tetracyanpropan werden bei einer Temperatur von 2oo° und einem Druck von 50 mm in einer Destillationsblase, die mit einer Vorlage verbunden ist, welche p-Isopropyltoluol (p-Cymol) enthält, erhitzt. Die gebildeten Dämpfe werden unter die Oberfläche des p-Isopropyltoluols in der Vorlage eingeleitet. Das monomere i, i-Dicyanäthylen und das Malodinitril sind im p-Isopropyltoluol löslich, während der kleine Anteil I, i, 3, 3-Tetracyanpropan, welches durch die Umkehrbarkeit der thermischen Zersetzung gebildet worden ist, unlöslich ist und durch Abfiltrieren entfernt wird. Die Lösung wird fraktioniert, und dabei werden 2Teile monomeres i, i-Dicyanäthylen vom Schmelzpunkt 7 bis 8° erhalten. Beispiel 6 io Teile I, i, 3, 3-Tetracyanpropan werden auf eine Temperatur von 17o° und bei einem Druck von 2 mm in einer Destillationsblase, die mit einer Vorlage verbunden ist, erhitzt unter Durchleiten von Schwefeldioxyd, um die Polymerisation des i, i-Dicyanäthylens zu verhindern. Der Inhalt der Vorlage wird in einer 3o-cm-Säule, die mit Glasspiralen gepackt ist, fraktioniert, wodurch 4 Teile im wesentlichen reines i, i-Dicyanäthylen vom Schmelzpunkt 6 bis 8° erhalten werden. Gleichzeitig fallen 31/2 Teile Malodinitril an.
Beispiel 7 io Teile I, i, 3, 3-Tetracyanpropan werden in einem Zersetzungsgefäß auf eine Temperatur von 2oo° und bei einem Druck von i mm erhitzt und der entstehende Dampf in einer Vorlage, die auf o° gekühlt ist, kondensiert. Polymeres i, i-Dicyanäthylen wird aus der Mischung in der Vorlage wieder erhalten, indem Äthylalkohol der Mischung zugegeben und das unlösliche Polymere abfiltriert wird. Das erhaltene Polymere zeigt nachstehend das Analysenergebnis:

Berechnet 1 Gefunden

C 6Z55 % C 6o,03'1,

11 2,58 0/0 H 2,99 0/0

N 3590 % N 36,58 0/0

Wenn die Verfahren der Beispiele bei Atmosphärendruck und bzw. oder bei Temperaturen über 25o° wiederholt werden, wird i, i-Dicyanäthylen in guter Ausbeute erhalten, obwohl die Ausbeuten nicht ebenso hoch sind wie diejenigen, welche unter den bevorzugten Bedingungen erhalten werden.
i, i-Dicyanäthylen dient zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren für synthetischen Kautschuk, synthetische Harze und plastische Massen. Weiterhin sind die Polymeren des i, i-Dicyanäthylens zur Herstellung von Spinnlösungen geeignet, aus denen Fäden gesponnen werden können, die große Dehnbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und chemische Beständigkeit haben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 7. Verfahren zur Herstellung von i, i-Dicyanäthylen (Vinylidencyanid), dadurch gekennzeichnet, daß I, i, 3, 3-Tetracyanpropan bei einer Temperatur, bei der die Entwicklung von Dämpfen eintritt, vorzugsweise bei i5o bis 25o° und gegebenenfalls unter vermindertem Druck thermisch zersetzt wird und aus dem Reaktionsprodukt die Abtrennung des Vinyhdencyanids in geeigneter Weise erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung in Gegenwart von polymerisationsverhindernden Stoffen, wie Phosphorpentoxyd oder Schwefeldioxyd, vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Vinylidencyanids aus dem Reaktionsprodukt, vorzugsweise in Gegenwart eines polymerisationsverhindernden Stoffes, durch Destillation unter vermindertem Druck erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reinigung das Reaktionsprodukt durch Zumischen von Wasser polymerisiert, das feste Polymerisat abtrennt und durch Erhitzen auf 17o bis 25o° durch Depolymerisation das Monomere wiedergewinnt.
5. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reinigung das Reaktionsprodukt durch Kondensation mit Olefinen mit konjugierten Doppelbindungen in feste Cyclohexenderivate überführt, diese abtrennt und anschließend durch thermische Zersetzung oberhalb 400° in Vinylidencyanid überführt.