DE2628700C2 - Verfahren zur Entfernung von Vinylchloridmonomer aus Polyvinylchloridpolymeren und Copolymeren - Google Patents

Description

Polyvinylchioridpolymer (nachstehend PVC bezeichnet) enthält, ob als Homopolymer oder als Copolymer, überwiegend interpolymerisierte Einheiten von Vinylchloridmonomer und ist wohlbekannt als vielseitig zu verwendender Kunststoff. PVC wird nach einer großen Anzahl von verschiedenen Verfahren hergestellt, einschl. Emulsions(Latex)-, Lösungsmittel-, Suspensions- und Massenpolymerisationsverfahren. Unabhängig davon, welches Verfahren verwendet wird, wird eine totale Umwandlung vor Vinylchloridmonorr.er in das Polymere nicht erhalten. Dies führt zu nichtpolymerisiertem rückbleibendem Vinylchloridmonomer (nachstehend als VCM bezeichnet), das oft im PVC gelöst oder eingeschlossen ist

Ein Verfahren zur Entfernung von rückständigem VCM aus PVC besteht darin, das PVC auf etwa 82° C zu erhitzen, um das VCM zu verflüchtigen und abzudampfen. Das Verfahren wird unter vermindertem Druck (Vakuum) durchgeführt, um die Entfernung von VCM zu erleichtern. Als Beispiel des Stands der Technik für das Abstreifen oder Strippen von VCM kann ein typisches Strippen bei Temperaturen von 77° C und 533 bis 600 mbar absolut durchgeführt werden. Wesentlich höhere Temperaturen werden nicht verwendet, da man den Abbau des PVC befürchtet. Die BE-PS 7 93 505 beschreibt ein Verfahren zum Strippen von VCM aus PVC, dss darin besteht, daß man Wasserdampf auf PVC kondensiert und dabei das PVC über seine Finfriertemperatur erhitzt und dann Vakuum anlegt, um das Wasser und das VCM abzudampfen. Das Abdampfen von Wasser und VCM kühlt das PVC unter seine Einfriertemperatur. Wiederum wird dabei das Strippen des VCM im Vakuum vorgesehen.

In der DE-OS 21 62 860 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem mit Hilfe von Luft oder Stickstoff bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C und einer Verweiizeit von 200 bis 2000 Minuten Vinylmonomeres aus einem Polymerlatex entfernt wird.

In DE-PS i0 26 525, DE-AS 12 48 943 und DE-Patentanmeldung F 11 325 IVb/39c werden Verfahren zur Entfernung von Vinylmonomer beschrieben, bei denen Vakuum und spezielle Techniken zur Schaumbrechung

verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchloridmonomeren aus Polyvinylchloridpolymeren, durch Behandlung der Dispersionen mit Wasserdampf im Gegenstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyvinylchloridpolymeres mit einer mittleren Teilchengröße unter 0,2 mm und einer Porosität von 0,25 cmVg nahe am oberen Ende einer Strippkolonne in Form einer Aufschlämmung der

to Teilchen in Wasser mit einem Gesamt-Feststoffgehalt von 5 bis 80 Gew.-% einführt, gesättigten Wasserdampf in die Strippkolonne nahe dem Boden der Kolonne einführt und den Kontakt zwischen den Teilchen und dem gesättigten Wasserdampf bei Temperaturen im Berreich von 102⁰C bis 118° C und einen Druckbereich von 1 bar bis 1,6 bar für eine Verweilzeit von 1 bis 10 Minuten herstellt und eine Wasserdampf und V^-r/lchloridmonomeres enthaltende Mischung vom Kopf der Strippkolonne abzieht

PVC-Homopolymere oder Copolymere können nach bekannten Emulsions-, Suspensions-, Lösungsmitteloder Massenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Leider gibt es keine Polymerisationstechnik oder ein Polymerisationsverfahren, das die gesamte Menge des VCM zu Polymer umwandelt Eine große Menge des nicht umgesetzten VCM ist im PVC-Polymer gelöst oder davon eingeschlossen. Wenn das VCM nicht entfernt wird, wird es später bei der weiteren Verarbeitung und/oder bei der Verwendung des Polymeren freigegeben. Wegen der kürzlich vorgeschlagenen neuen Umweltverschmutzungs- und Vergiftungsvorschriften durch die Environmental Protection Agency und dargelegt durch den Occupational Safety and Health Act Board, ist die Menge an rückständigem VCM im PVC in 100 Teilen/Million (ppm) unannehmbar hoch. Das PVC muß nachbehandeln werden, um das VCM zu entfernen, und zwar auf einen Gehalt von unter 10 ppm und vorzugsweise unter 1 ppm.

Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von rückständigem VCM aus PVC-Polymer besteht darin, daß das Polymer auf bis zu 82° C unter Vakuum erhitzt wird, um das VCM freizugeben und abzudampfen. Es wurde unerwarteter Weise gefunden, daß rückständiges VCM wirksam aus PVC-Polymer entfernt werden kann, wenn man das Polymer mit einem heißen Gas bei einer Temperatur von 102 bis 118° C und bei Atmosphärendruck oder darüber in Berührung bringt. Es wurden Gehalte an rückständigem VCM 'm PVC-Polymer gemäß dem hier beschriebenen neuen Verfahren erhalten, die so niedrig wie 0,5 ppm waren. Das PVC-Polymer wurde bei dem Verfahren nicht abgebaut.

Jedes PVC-Polymer, ob Homopolymer oder Copolymer oder höheres Polymer, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Natürlich ist die Verwendung eines PVC-Polymeren mit niederer Wärmestabilität oder einem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt gut unterhalb 93°C nicht günstig. Das Molekulargewicht des PVC-Polymeren ist nicht kritisch. Das verwendete PVC-Pclymer weist eine Porosität von 0,25 cmVg auf, und ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung eines PVC-Polymeren mit gleichmäßiger Porösität erhalten.

Polymere von interpolymerisierten Einheiten von Vinylchloridmonomer mit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren wie z. B. Vinylbromid, Vinylidenchlorid, <x-Olefinen wie z. B. Äthylen und Propylen, Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate wie z. B, Äthylacrylat und Methylmethacrylat, Vinylaroma-

ten wie ζ. B. Styrol und Vinyltoluo! und Mischungen dieser Monomeren sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Alle diese PVC-Polymeren können unannehmbar hohe Mengen an VCM enthalten. Daher kann das neue Verfahren gemäß der Erfindung zur Entfernung des rückständigen VCM verwendet werden.

Das PVC-Polymer kann unter Verwendung jedes bekannten Verfahrens oder jeder bekannten Technik hergestellt werden. Emulsions-, Suspensions-, Lösungsmittel- und Massenpoiymerisationsverrahren können verwendet werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird auf PVC in Teilchenform angewandt, das rückständige Mengen von VCM enthält und das Polymerisationsverfahren zur Herstellung des PVC ist nicht kritisch. Wenn jedoch das PVC-Polymer nicht in einem Polymerisationsverfahren hergestellt worden ist, das PVC-Teilchen bei der Beendigung ergibt, sollte das Polymer in Partikel-Fc-m isoliert werden, bevor das VCM-Strippverfahren anwendet wird. Das Strippen des VCM wird erfindungsgemäß an PVC-Teilchen einer mittleren Teilchengröße unter 200 μπι durchgeführt Typischerweise hat das im Strippverfahren verwendete PVC-Polymer einen rückständigen VCM-Gehalt von über lOOOGewichts-ppm VCM im Polymer und kann bis zu 100 000 ppm VCM und mehr enthalten.

Der Temperaturbereich beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt bei 102° C bis 118° C. Das Strippen wird bei Atmosphärendruck oder darüber durchgeführt Ein normaler Druckbereich ist von 1,0 bar bis 1,6 bar. Das PVC-Polymer wird nut einem heißen Gas in Berührung gebracht, das sowohl zum Erhitzen des PVC als auch als Träger für das VCM dient

Das erfindungsgemäße Gas ist gesä -igter Wasserdampf. Die Temperaturen und Drücke von gesättigtem Wasserdampf sind bekannt und können in Dampfdrucktabellen gefunden werden (s. Chemical Engineers' Handbook, 3. Auflage, McGraw Hill Book Co_n Inc. (1950), S. 277—278). Die Verwendung von gesättigtem Wasserdampf als heißes Gas erwärmt das PVC-Polymer und ergibt einen positiven Druck in der Strippzone. Der Wasserdampf agiert außerdem als Träger für das VCM.

Das PVC-Polymer wird in Form einer Aufschlämmung von PVC-Polymerteilchen in einem flüssigen Träger verwendet Die Aufschlämmung erleichtert das Pumpen und die Bewegung und das Rühren der Teilchen. Der flüssige Träger ist Wasser. Der Gesamtfeststoffgehalt der PVC-Aufschlämmung liegt im Bereich von 5 Gew.-% bis zu 80 Gew.-% PVC-Polymer in der Aufschlämmung.

Gemäß dem erfindungbgemäßen Verfahren wird die PVC-Aufschlämmung in einem Gefäß gestrippt, das im folgenden als Abstreifkolonne oder Strippkolonne bezeichnet wird.

GemäP diesem neuen Verfahren wird die PVC-PoIymeraufschlämmung und das heiße Gas in einer Abstreifkolonne (Strippkolonne) in Berührung gebracht. Das verwendete Gas ist gesättigter Wasserdampf. Im Gegensatz zu chargenweisen Verfahren werden die PVC-Aufschlämmung und der Wasserdampf im Gegenstrom geführt, d. h., das PVC-Polymer wird in Form einer Aufschlämmung in die Abstreifkolonne nahe dem oberen Ende der Kolonne gepumpt, während der Wasserdampf in die Kolonne nahe dem Boden der Kolonne eingeführt wird. Die Zuführgeschwindigkeit kann variieren in Abhängigkeit von der Kapazität der Kolonne, dem Gehalt an rückständigem VCM im PVC, der Teilchengröße des PVC-Polymeren und den Arbeitstemperaturen Und Drücken. Die Zuführmengen in technischen Anlagen können von 45,35 kg Harz/h bis 9070 kg Harz/h oder höher liegen.

Der Druck und die Temperatur innerhalb der Kolonne können unter Verwendung der bekannten Techniken kontrolliert werden einschließlich Außenkühlung durch Ummantelung, Innenkühlung durch Kühlschlangen und die Verwendung von komprimierten Gasen. Es ist jedoch sowohl praktisch als auch zweckmäßig, gesättigten Wasserdampf in einer Kolonne zu verwenden, die den Druck aushalten kann, um sowohl das PVC als auch die Kolonne zu erhitzen und unter Druck zu setzen. Beispielsweise hai gesättigter Wasserdampf unter einem Drurk von 138 bar eine Temperatur von 109°C und bei 1,72 bar eine Temperatur von 116° C. Die Menge des in die Kolonne eingeführten Wasserdampfs variiert mit der Zugabegeschwindigkeit der PVC-Aufschlämmung und der Art der Kolonne.

Der Dampf und das PVC-Polymer kommen in der Strippkolonne in Berührung. Es wird bevorzugt daß die Strippkolonne eine Bodenkolonne ist um die Kontrolle des Fließes und einen gleichförmigeren Kontakt zu erleichtern. Die Höhe und Weite der Kolonne und die Zahl der Böden und ihr Abstand und ihre Form sind alles Konstruktionsvariablen, die leicht errechenbar sind, wenn man die Fließ^eschwindigkeiten und die Eigenschaften der PVC-Aufschlämmung kennt

Bei einer bevorzugten Methode der Durchführung des Abstreifkolonnen-Verfahrens wird das PVC-PoIymer aus einem PVC-Aufschlämmungs-Beschickungstank in eine Bodenkolonne nahe am oberen Ende der Kolonne gepumpt Gesättigter Wasserdampf bei etwa 113° C wird in die Kolonne nahe am Boden eingeführt Der Druck in der Kolonne beträgt etwa 1,52 bar. Die gesamte Kontaktzeit in der Kolonne variiert mit der Beschickungsgeschwindigkeit und der Kapazität der Kolonne. Bei der 76,2-cm-Kolonne mit 17 Böden und einer Zugabegeschwindigkeit von etwa ;.'268 kg PVC/h beträgt die gesamte Verweiizeit in der Kolonne 3 Minuten bis 10 Minuten. Das PVC-Polymer tritt am Boden der Kolonne aus dieser aus und wird in einen Lagertank oder in einen Trockner gepumpt. Der Dampf mit dem VCM-Monomer verläßt die Kolonne am Kopf und geht in eine Kondensat-Auffangvorrichtung, in der der Dampf dann zu Wasser kondensiert wird und das VCM zurückgewonnen wird. Das in die Kolonne eingeführte PVC-Polymer hat einen Durchschnitt von etwa 20 000 ppm rückständiges VCM. Das die Kolonne verlassende PVC-Polymer hat einen Durchschnitt von etwa 10 ppm rückständiges VCM im Polymer. Ein rückständiger VCM-Gehalt im PVC-Polymer von weniger als 1 ppm kann erhalten werden.

Die rückständigen VCM-Gehalte in den PVC-Polymeren wurden durch gaschromatographische Analyse des teilchenförmigen PVCs bestimmt, wobei eine voreingestellte Kalibrierung verwendet wurde.

Die Stabilität des PVC-Harzes sowohl vor als auch nach der Durchführung des Strippens kann unter Verwendung von vergleichenden Ofenalterungstests gegenüber einer Kontrolle oder unter Verwendung eines Kapillar- Viskometer-Wärmestabilisierungs-Tests bestimmt werden, wobei das Harz mit einer bestimmten Menge von Stabilisator (wenn gewünscht) vermischt wird, in den Zylinder des Kapillar-Viskometers eingeführt, auf 210° C erhitzt und langsam extrudiert wird. Dunkelwerden des Harzes beim Extrudieren zeigt den Abbau des PVC-Polymeren an. Vergleichstests zwischen PVC-Polymer, das nicht dem neuen Strippverfah-

ren unterworfen worden war, und von PVC, das nach dem neuen Verfahren gestrippt worden war, zeigt wenig — wenn überhaupt eine — Änderung in der Zeit, um eine Farbe zu entwickeln (Dunkelwerden des Harzes).
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung weiter.

Beispiel

Eine Reihe von Versuchen, VCM aus PVC-Homopolymeren durch Strippen zu entfernen, wurde durchgeführt, indem ein PVC-Homopolymerharz verwendet wurde, das eine Porosität von 0,25 cm³/g und eine mittlere Teilchengröße von 130 μπι hatte. Es wurde eine Abstreifkolonne verwendet, in der das neue Verfahren durchgeführt und bewertet wurde. Die verwendete Kolonne war eine 76-cm-Durchmesser Strippkolonne mit 18 Siebböden. Die Kapazität der Kolonne war durch ihren Hutpunkt limitiert, der 189,3 l/min flüssige Eintragsmenge betrug. Die PVC-Aufschlämmung enthielt 30 Gew.-°/o Gesamtfeststoffe in Wasser. Die Verweilzeiten in der Kolonne variierten von 1 Minute bis 10 Minuten (bezogen auf einen Ruheinhalt der Kolonne von 370 Liter). Ausführliche Tests wurden bei verschiedenen Zugaberaten von PVC-Polymeraufschlämmung und/ oder Wasserdampf und bei verschiedenen Betriebstemperaturen und Drücken durchgeführt

Bei Temperaturbereichen von 102⁰C bis 113°C, Drücken von Atmosphärendruck bis 1,6 bar, PVC-Aufschlämmungseinsatzmengen von 1134 bis 2631 kg PVC/'h und einer Wasserdampfeinsatzmenge von 680 bis 1134 kg/h betrug der restliche VCM-Gehalt im PVC-Polymeren nach dem Strippen unter 1 ppm in allen Versuchen bis auf einen von 14 Versuchen. In diesem einen Versuch war die prozentuale Entfernung von VCM immer noch 99 Gew.-°/o.

40

45

50

55

60

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchloridmonomeren aus Polyvinylchloridpolymeren durch Behandlung der Dispersionen mit Wasserdampf im Gegenstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyvinylchloridpolymeres mit einer mittleren Teilchengröße unter 0,2 mm und einer Porosität von 0,25 cm³/g nahe am oberen Ende einer Strippkolonne in Form einer Aufschlämmung der Teilchen in Wasser mit einem Gesamt-Feststoffgehalt von 5 bis 80 Gew.-% einführt, gesättigten Wasserdampf in die Strippkolonne nahe dem Boden der Kolonne einführt und den Kontakt zwischen den Teilchen und dem gesättigten Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von 102⁰C bis 118° C und einem Druckbereich von 1 bar bis 1,6 bar für eine Verweilzeit von 1 bis 10 Minuten herstellt und eine Wasserdampf und Vinylchloridmonomeres enthaltende Mischung vom Kopf der Strippkoionne abzieht