DE875349C

DE875349C - Verfahren zur Herstellung von Vinylidencyanid (1,1-Dicyanaethylen)

Info

Publication number: DE875349C
Application number: DEG3978A
Authority: DE
Inventors: Alan Edric Ardis
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1947-11-12
Filing date: 1950-09-30
Publication date: 1953-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung, von Vinylidencyanid (1, 1-Dicyanäthylen) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidendicyanid durch Pyrolyse von i-:@cetoxy-i, i-dicyanäthan.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird i-Acetoxyi, i-dicy anäthan bei einer Temperatur von q.oo bis ;5o' pyrolisiert und das Vinylidencyanid aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Zweckmäßig arbeitet man unter vermindertem Druck und in Gegenwart eines Katalvsators wie Chloriden von Metallen der 2. Gruppe des Periodischen Systems.
Die Pyrolyse geht im wesentlichen wie folgt vor sich Diese Reaktion stellt ein wertvolles und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Vinylidencyanid dar, da das i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan leicht durch Dimerisation von Acetylcyanid hergestellt werden kann, das wiederum aus- Aeetanhydrid-und N atr-iurricyanid oder aus Keten und Cyanwasserstoff erhältlich ist.
Die Temperatur, bei der. die Pyrolyse durchgeführt wird, kann weit geändert werden. Temperaturen von 40o bis 750° sind verwendbar, vorzugsweise von 6oo bis 65o°.
.Erhöhte Ausbeuten an Vinylidencyanid werden erzielt, wenn ein Katalysator verwendet wird. Als solche sind "geeignet besonders Chloride der Metalle der 2. Gruppe des Periodischen Systems, einschließlich Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Kadmium und Barium, wobei Zinkchlorid als Katalysator bevorzugt wird. Die Menge des Katalysators ist nicht entscheidend und kann beträchtlich geändert werden. Es können z. B. Katalysatormengen im Verhältnis i Gewichtsteil zu 8 Gewichtsteilen oder sogar mehr i-Acetoxy-i, i-dieyanäthan oder i : i verwendet werden.
Die Pyrolyse kann auf mehrere Arten durchgeführt werden. Bei dem bevorzugten Verfahren werden Dämpfe von i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan (F. == 7o°) durch ein Metallrohr, vorzugsweise aus Messing, geleitet, das mit einem Sammelgefäß verbunden ist, das vorzugsweise mit einem äußerlichen Kühlmittel versehen ist. An Stelle eines Metallrohres kann auch ein Glasrohr verwendet oder der Ausgangsstoff kann über einem heißen Widerstandsdraht pyrolysiert werden. Die Pyrolyse wird vorzugsweise bei vermindertem Druck, insbesondere von 2 bis 5o mm ausgeführt, obgleich ein Druck bis zum Atmosphärendruck oder sogar noch ein höherer angewendet werden kann.
Das flüssige Produkt im Sammelgefäß ist ein Gemisch aus nicht umgesetztem i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan, Essigsäure und Vinylidencyanid. Das Vinylidencyanid wird dann aus dem Gemisch nach irgendeinem Trennverfahren gewonnen. Ein Verfahren zur Abtrennung des Vinylidencyanids besteht z, B: darin, das monomere Vinylidencyanid, wie es sich bildet, polymerisieren zu lassen, oder man gießt das flüssige Produkt in Wasser, um die Polymerisation zu beschleunigen. Das feste, polymere Vinylidencyanid kann von den flüssigen Stoffen leicht durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt werden. Das polymerisierte Vinylidencyanid wird dann durch Pyrolyse depolymerisiert, vorzugsweise bei Temperaturen von #17o bis 250° zu monomerem Vinylidencyanid.
Ein zweites brauchbares Verfahren besteht darin, das Vinylidencyanid aus der flüssigen Lösung durch Verwendung eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines solchen, aus dem das Vinylidencyanid auskristallisiert, zu extrahieren. Dies wird z. B. dadurch ausgeführt, daß das flüssige Produkt und trockenes Toluol oder ein ähnlicher aromatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in gleichen Volumen, gemischt werden, und das Gemisch auf eine Temperatur von -2o° oder darunter gekühlt wird, worauf sich monomeres Vinylidencyanid aus der Lösung kristallin ausscheidet, die durch Filtrieren abgetrennt werden. Die Toluolschicht wird dann abdekantiert und die oben schwimmende Flüssigkeit destilliert, um das nicht kristallisierte Monomere zu gewinnen. Nach diesem Verfahren werden hohe Ausbeuten von sehr reinem Monomeren erzielt.
Bei einem dritten Verfahren wird das flüssige Produkt mit einem konjugierten Diolefin, wie Butadien oder Cyclopentadien, behandelt, das sich mit Vinylidencyanid zu einem festen, substituierten Cyclohexen umsetzt, das von der Essigsäure und anderen Verunreinigungen abgetrennt werden kann und nochmals bei Temperaturen über 400° pyrolysiert wird, um monomeres Vinylidencyanid und Diolefin zu liefern.
Ein viertes Verfahren besteht in der Destillation des flüssigen Produktes, vorzugsweise unter vermindertem Druck.
Wenn irgendeines der vorstehenden drei Verfahren angewandt wird, ist es erwünscht, daß das Vinylidencyanid gegen Polymerisation von dem Zeitpunkt an stabilisiert wird, in dem es gebildet ist. Dies kann durch Verwendung eines geeigneten Stabilisators erfolgen, d. h. eines Polymerisationsverhinderungsmittels, das. dem i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan vor der Pyrolyse zugesetzt oder in das Sammelgefäß für das flüssige Pyrolyseprodukt eingebracht werden kann. Ein derartiger Stabilisator wird auch zugesetzt, wenn das Vinylidencyanid durch Destillation oder durch Pyrolyse des Polymeren oder des Diolefinadduktesgewonnen wird. Geeignete Stabilisatoren sind Phosphorpentoxyd, Phosphorpentasulfid, Antimonpentoxyd, konzentrierte Schwefelsäure und andere. Der Stabilisator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 3,0 0/" bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Darstellung des Vinylidencyanids. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 8o Teile i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan und io Teile Zinkchlorid werden erhitzt, bis sie verdampft sind, und die Dämpfe bei 5 mm Druck durch ein Messingrohr, das auf 56o° erhitzt ist, geleitet. 67 Teile des flüssigen Produktes werden in einem mit Acetontrockeneis gekühlten Sammelgefäß aufgefangen. Das flüssige Produkt wird dann bei einem Druck von 5 mm destilliert, wodurch 18,5 Teile (4i °;o Ausbeute) Vinylidencyanid in teilweise polymerer Form erhalten werden.
Wenn das Verfahren in Abwesenheit des Zinkchlorids wiederholt wird, wird eine Ausbeute an Vinylidencyanid bis zu 250i. erhalten. Ausbeuten von 'etwa 2o bis 5o % sind ebenfalls möglich bei Verwendung anderer Metallchloride, wie Berylliumchlorid, das unter den Pyrolysebedingungen verdampft. Beispiel 2 8o Teile i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan und io Teile Zinkchlorid werden erhitzt und die Dämpfe durch ein Messingrohr, in Verbindung mit einem eisgekühlten Sammelgefäß, geleitet. Die Pyrolyse wird bei einer Temperatur von 675° und einem Druck von 7 mm ausgeführt; es werden 54 Teile flüssiges Produkt erhalten, das dann in Wasser gegossen wird, worauf dasVinylidencyanid polymerisiert. Das feste Polymere wird durch Filtrieren abgetrennt. Es werden 15 Teile (550 /o) Vinylidencyanid erhalten. Das Polymere kann quantitativ durch Erhitzen auf 2oo° in das Monomere umgewandelt werden.
Beispiel 3 4o Teile i Acetoxy-i, i-dicyanäthan und 4o Teile Zinkchlorid werden erhitzt und die Dämpfe durch ein Messingrohr geleitet, das auch eine Messingkettenpackung enthält. Das Rohr steht in Verbindung mit einem eisgekühlten Sammelgefäß. Eine Temperatur von 67o° und ein Druck von 9 mm wird während der Reaktionszeit aufrechterhalten. 34 Teile flüssiges Produkt werden im Sammelgefäß aufgefangen. Das flüssige Produkt wird dann bei einem Rückflußverhältnis von i : i fraktioniert destilliert, wobei 23 Teile einer Fraktion, die aus unreinem Vinylidencyanid bestehen, erhalten werden. Das Vinylidencyanid wird in monomerer Form gesammelt, polymerisiert aber beim Stehen schnell zu einem harten, klaren Stoff.
Durch Destillation von 8o Teilen erhält man 24Teile einer Zwischenfraktion 0"D -- 1,43o), die mit einem gleichen Volumen trockenem Toluol gemischt werden. Dieses Gemisch wird auf - 25° abgekühlt, wodurch sich monomeres Vinylidencyanid kristallin abscheidet, das abfiltriert wird. Aus dem Filtrat werden durch Destillation 15 Teile des nicht kristallisiertenVinylidencyanids gewonnen. Beispiel 4 io Teile i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan und io Teile Zinkchlorid werden über einem rotglühendere Nickeldraht bei einer Temperatur von 6oo° und einem Druck von io mm pyrolysiert. 6 Teile werden im Sammelgefäß, das mit Trockeneis gekühlt wird, aufgefangen. Das flüssige Produkt wird dann erwärmt, wobei das Vinylidencyanid zu einem festen Stoff polymerisiert und durch Filtrieren abgetrennt wird. Beim weiteren Erhitzen des festen Polymeren auf 2oo° in Gegenwart von Phosphorpentoxyd depolymerisiert es, und es werden 4 Teile inonomeres Vinylidencyanid mit Schmelzpunkt 8" erhalten. Beispiel 5 8o Teile i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan, 2o Teile Zinkchlorid und 3 Teile Phosphorpentoxyd werden auf eine Temperatur von 46o° und einem Druck von 7 mm erhitzt. Es werden 28 Teile flüssiges Produkt erhalten, das man dann mit 2o Teilen Butadien 2o Stunden bei Zimmertemperatur in einem verschlossenen Rohr stehenläßt. Der Inhalt wird bei 45o° in einem mit Phosphorpentoxyd gefüllten Gefäß destilliert, wobei ioTeile monomeres Vinylidencyanid (Schmelzpunkt S'; xD = 1,4440) erhalten werden. Beispiel 6 8o Teile i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan und 4o Teile Zinkchlorid werden erhitzt und die Dämpfe durch ein Glasrohr geleitet, das mit keramischer Packung gefüllt ist und auf einer Temperatur von 51o" und einem Druck von 15 mm gehalten wird. 5o Teile flüssiges Produkt werden erhalten. 28 Teile davon werden dann wie im Beispiel e behandelt, und es wird eine Vinylidencyanidausbeute von 40 °/o erreicht.
Beispiel 4o Teile i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan und 5o Teile Zinkchlorid werden erhitzt und die Dämpfe bei einer Temperatur von 67o° und einem Druck von 9 mm durch ein Messingrohr geleitet, das eine Messingkettenpackung enthält, wobei 34 Teile flüssiges Produkt erhalten werden. Dieses wird dann in Wasser gegossen, wobei das Vinylidencyanid zu einem festen Stoff polymerisiert. Die Wasserlösung wird dann destilliert, um die Essigsäure und nicht umgesetztes i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan abzutrennen: 23 Teile polymerisiertes Vinylidencyanid, die etwas Verunreinigungen enthalten, werden gewonnen.
Vinylidencyanid, das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt ist, dient zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, für synthetischen Kautschuk, synthetische Harze und plastischeMassen. Weiterhin können polymeres Vinylidencyanid und deren Mischpolymere mit anderen polymerisierbaren Verbindungen zu synthetischen Fasern versponnen werden, die große Zugfestigkeit, Biegsamkeit und chemische Beständigkeit haben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Vinylidencyanid (i, i-Dicyanäthylen), dadurch gekennzeichnet, daß i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan bei einer Temperatur von 400 bis 75o°, zweckmäßig unter vermindertem Druck pyrolisiert und das entstandene Vinylidencyanid aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch in geeigneter Weise abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in Gegenwart eines Katalysators vorzugsweise von Chloriden von Metallen der 2. Gruppe des Periodischen Systems und gegebenenfalls in Gegenwart von polymerisationsverhindernden Stoffen, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einem Druck von 2 bis 5o mm Hg und bei einer Temperatur von 6oo bis 65o° in Gegenwart von Zinkchlorid ausgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mit Phosphorpentoxyd stabilisiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Vinylidencyanid aus dem beim Kondensieren der Pyrolysedämpfe anfallenden flüssigen Reaktionsgemisch dadurch abgetrennt wird, daß dieses vorzugsweise unter vermindertem Druck destilliert wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Reaktionsproduktes dadurch erfolgt, daß man es durch Nischen mit Wasser polymerisiert, das feste Polymerisat abtrennt und durch Erhitzen auf 170 bis #;"5o° depolymerisiert.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 4., dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsgemisch mit geeigneten Lösungsmitteln extrahiert und das Vinylidencyanid aus dem Extrakt durch Tiefkühlung bzw. Abdampfen des Lösuttgsmittels abgeschieden wird. B. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reinigung das Reaktionsprodukt durch Kondensation mit Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen in feste Cyclohexenderivate überführt, diese abtrennt und anschließend durch Pyrolyse bei Temperaturen oberhalb 40o° wieder in Vinylidencyanid überführt.