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Verfahren zur Isomerisierung von Allen Die Erfindung bezieht sich
auf die Isomerisierung von Allen,. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Allenkohlenwasserstoffe
einer Isomerisierungsbe'handlung in der Dampfphase in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators zu: unterwerfen, um hierdurch Diene und Acetylene herzustellen. Wenn
beispielsweise ein Katalysator, der Floridinerde enthält, in: einem solchen Verfahren
verwendet wird, so wird aus i, i-Dim"thylallen das 2-Methylbutadien-i, 3 und Isopropylacetylen
gebildet, während i -Methylallen das Butadien-1, 3 und Äthylacetylen ergibt und
Allen selbst Methylacetylen.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Isiomerisierung von Allenkohlenwasserstoffen
in der Dampfphase die verwendete Kataly Batorart einen erheblichen Einfluß auf die
Wirksamkeit des Verfahrens hat. Insbesondere wurde gefunden, daß verbesserte Ergebnisse
erzielt werden, wenn ein Katalysator verwendet wird, der Stoffe enthält, welche
aus den noch anzugebenden Klassen ausgewählt sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Isomerisierumg
von Allen zu Methylacetylen, wobei der Kohlenwasserstoff in der Dampfphase und bei
erhöhter Temperatur mit einem die Kohlenwasserstoffumwandlung bewirkenden Katalysator
in Berührung gebracht: wird, welcher aus folgenden Klassen ausgewählt ist: a) Siliciumdioxyd
zusammen mit einem oder mehreren folgender Oxyde: Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd,
Titanoxyd, Berylliumoxyd und Boroxyd, b) ein Stoff, welcher durch Behandlung von
Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd oder, von Stoffen, welche Aluminiumoxyd zusammen mit
Siiiciumdioxyd, Zirkonoxy d oder Berylliumoxyd enthalten, mit Siliciu.mtetrafluorid,
Fluorwasserstoff, Fluor oder Ch:lortrifluorid, erhalten
wird, wobei
diese genannten Oxyde sämtlich im wesentlichen wasserfrei sind, c) wasserhaltiges
Aluminiumoxydgel, das mit Fluorwasserstofsäure, Ammoniumbifluorid, Siliciumfluorwasserstoffsäure,
Fluorborsäure oder metallischen Fluorsilicaten oder Fluorboraten, mit Ausnahme derjenigen
der Alkali= -ünd Erdalkalimetalle, behandelt wurde, d) =Aluminiumtrifluorid oder
Aluminiumoxyd zusammen mit einem oder mehreren der Fluoride von Aluminium, Zirkon,
Wismut, Beryllium, Zink oder Chrom.
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Die am besten geeigneten Katalysatoren für das den Gegenstand der
Erfindung bildende Verfahren sind -d-iejenigen, welche Fluor enthalten, und insbesondere
wird es vorgezogen, einen Katalysator zu verwenden, welcher Aluminiumoxyd enthält,
das mit einem der folgenden Stoffe behandelt worden ist: Siliciumtetrafluori-d;
Fluörwasserstoff, Ammoniumbifluorid, S'iliciumfluorwasserstoffsäure und Aluminiumtrifluorid-.
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Es wird beim Verfahren gemäß der Erfindung auch vorgezogen, Katalysatoren
zu verwenden, welche im wesentlichen frei sind von Alkalimetall-oder Erdalkalimetallverbindungen:
Ein Katalysator, der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann
beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß Aluminiumoxyd mit Ammoniak in Form
eines Hydrogels aus einer wäßrigen Lösung von Aluminiumnitrat ausgefällt wird, worauf
das. Hydrogel abgeschieden und, 15 Stunden lang auf 40o bis 700° erwärmt
wird. Dann wird es mit Siliciumtetrafluoriddampf, der getrocknet worden ist, beispielsweise
durch Hindurchleiten durch konzentrierte Schwefelsäure, behandelt. Die Behandlung
kann so lange fortgesetzt werden, bis kein Siliciumtetrafluorid mehr absorbiert
wird, wobei der Fluorgehalt des Katalysators im allgemeinen 3 bist zo Gewichtsprozent
des vorhandenen Aluminiumoxyds beträgt. Es ist selbstverständlich, daß das zur Herstellung
des. Katalysators angewandte Aluminiumoxyd auch durch andere Verfahren a:ls das
beschriebene hergestellt werden: kann.
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Die Aktivität der Katalysatoren, welche beim Verfahren .gemäß der
Erfindung verwendet werden, kann günstig dadurch beeinflüßt werden, daß ihnen kleine
Mengen anderer Stoffe einverleibt werden, wie Sil:iciumdioxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd
und ` Aluminiumphosphat, d. h. -wenn derartige Stoffe nicht schon durch die Auswahl
des Katalysatormaterials aus den obenerwähnten Klassen darin enthalten sind.
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Die beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandte Temperatur kann
innerhalb des. Bereiches von z5o bis 400° liegen. Bei den bekannten Verfahren wurden
Temperaturen der Größenordnung von 35o° angewandt, um mit den angewandten gatäl'ysatoren
die ain meisten befriedigende Um-Wandlung von Allen und die beste Ausbeute an Isomererv
zu erzielen. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wurde jedoch gefunden, daß vergleichbare
oder= - sogar verbesserte Ergebnisse erzielt werden " können, wenn Temperaturen
angewandt werden, die beträchtlich unter 35o° liegen. Es wurde gefunden, daß sehr
befriedigende Ergebnisse erzielt .werden, -wenn in einem Temperaturbereich von 240
his 300° gearbeitet wird.
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Die Raumgeschwindigkeit, bei der das Verfahren durchgeführt wird,
hat-einen wesentlichen Einfluß auf die Durchgangsausbeute und auf die Ausbeute an
Methylacetylen. So sinkt, wenn bei 24o bis 300° gearbeitet wird und die Gasraumgeschwindigkeit
unterhalb 5o liegt, d. h. weniger als 5o 1 Allen, gemessen bei 2o° und 76o mm, durch:
das Reaktionsgefäß pro Stunde pro Volumeinheit des mit Katalysator gefüllten Raumes
geleitet werden, die Ausbeute an Methylacetylen, und wenn die Raumgeschwindigkeit
über Zoo liegt, sinkt die Umwandlung an Allen .unter die wirtschaftliche Grenze.
Wenn also eine Temperatur von 24o bis 3oo° angewandt wird., wird die Reaktion vorzugsweise
mit einer Raumgeschwindigkeit von 5o bis Zoo durchgefü@hrt. Bei Temperaturen über
300° können höhere Raumgeschwindigkeiten angewandt werden, während bei Temperaturen
unter 24o° eine geringere Raumgeschwindigkeit angewandt wird.
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Wenn in der vorliegenden Beschreibung von Umwandlung die Rede ist,
so wird darunter der Prozentsatz anrAllen verstanden, der bei dem Verfahren zersetzt
wird, bezogen auf das Volumen an Allen, welches dem Verfahren zugeleitet wird. Untier
Durchgangsausbeute wird der Prozentsatz an IVlethylacetylen verstanden, welcher,
bezogen auf das zugeführte Allen, erhalten -wird, und unter Ausbeute wird der Prozentsatz
an Methylacetylen verstanden, -welcher, bezogen auf das zersetzte Allen, erhalten
wird.
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Aus den folgenden Beispielen -und den dort beschriebenen Versuchen
sind die Vorteile ersichtlich, welche bei der Isomerisierung von Allenkohlen . wasserstoffen
erhalten werden, wenn nachdem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren gearbeitet
wird. Beispiel r Ein Katalysator, der aus - Aluminiumoxyd besteht, -das mit Siliciumtetrafluorid
behandelt: wurde; wurde wie folgt hergestellt: Wasserhaltiges Aluminiumoxyd wurde
aus einer wäßrigen Lösung vo-n Aluminiumnitrat, die 3 Mol Al (N 03) 3 - 9 H2 O pro
Liter enthält, durch Zugabe von einem Überschuß an Ammoniak ausgefällt. Der Niederschlag
wurde abgeschieden, mit kaltem Wasser gewaschen und 15 Stunden lang auf 5oo° erwärmt.
Nach dem Abkühlen wurde das Aluminiumoxyd zur Form. von kleinen Formkörpern verpreßt
und dann mit Sihciumtetrafluoriddampf behandelt, der vorher durch konzentrierte
Schwefelsäure geleitet wurde, um ihn in trockener Form zu erhalten. Während der
Behandlung mit Siliciumtetrafluorid stieg die Temperatur der Formkörper auf etwa
7o°. Wenn die Temperatur zu sdniken beginnt, wurde die Reaktion als beendet angesehen.
Der Katalysator enthielt dann etwa 7 Gewichtsprozent Fluor. 43 ccm dieses Katalysators
wurden in ein Rohr eingebracht, darin auf eine Temperatur von 28o° erwärmt, und
184o
ccm gasförmiges Allen wurden mit einer Geschwindigkeit, die 85 1 Gas pro Liter Katalysatorraum
pro Stunde entspricht, übergeleitet, wobei das Gasvolumen bei einer Temperatur von
2o° und einem Druck von 76o mm gemessen ist. Es wurden 1750 ccm (in: der
angegebenen Weise gemessen) erhalten:, und es ergab sich, daß dieses Produkt 47
Volumprozent Allen und 53 Volumprozent Methylacetylen enthielt. Die Umwandlung an
Allen betrug also 5511/o und Methylacetylen wurde mit einer 5o%igen Durchgangsausbeute
erhalten, was einer Ausbeute von gi 0/a entspricht.
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In einem Vergleichsversuch wurden 175o ccm Allen durch die gleiche
Apparatur wie im Beispiel i geleitet, jedoch wurden in diesem Fall 43 ccm aktivierte
Floridinerde als Katalysator verwendet. Die Temperatur wurde auf 315° gehalten,
und die Durchgangsgeschwindigkeit des gasförmigen Allens durch die Apparatur betrug
321 Gas pro Liter Katalysatorraum pro Stunde. Es wurden 76o ccm eines gasförmigen
Produktes erhalten, welches 54 Volumprozent Allen und 46 Volumproeznt Methvlacetylen
enthielt. Ein beträchtlicher Anteil des AI'lens wurde in eine dunkle klebrige Flüssigkeit
umgewandelt. Die Umwandlung an Allen betrug 760/ö, und Methyl@acetylen wurde mit
einer 20%igen Durchgangsausbeute erhalten, was einer Ausbeute von nur 26% entspricht.
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Ein Vergleich dieser beiden Versuche zeigt, daß trotz der Anwendung
höherer Temperäturen und einer geringeren Durchgangsgeschwindigkeit durch die Apparatur
die Du-rchgangsausbcute und insbesondere die Ausbeute an Methylacetylen wesentlich
geringer ist, wenn ein Floridinerdekataly Bator verwendet wird.
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Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurden 2820 ccm Allen,
gemessen bei 20° und 76o mm Druck, durch die gleiche Apparatur geleitet, jedoch
in diesem Fall wurden 25 ccm aktivierte Floridinerde als Katalysator verwendet.
Die Temperatur wurde auf 25o° eingestellt, und die Durchgangsgeschwindigkeit des
All.ens durch: die Apparatur betrug 841 Gas, gemessen bei 2o° und 76o mm pro Liter
Katalysatorraum pro Stunde. Es wurden 264o ccm eines gasförmigen, Produktes erhalten,
von dem 21:1.o ccm Allen waren und 5oo ccm Methylacetylen. Dies entspricht einer
Umwandlung an Allen von 24% und einer Durchgangsausbeute an Mebhylacetylen von 18%,
was einer Ausbeute von 74% entspricht. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen,
welche bei Anwendung von einem Katalysator erhalten. wurden, der aus mit Si:liciumtetrafluorid
behandeltem Aluminiumoxyd besteht, zeigt die Überlegenheit eines solchen Katalysators
gegenüber aktivierter Floridinerde. Beispiele 2i7occm gasförmiges Allen (gemessen
bei 2o° und 76o mm) werden mit einer Raumgeschwindigkeit von 189 1 Gas pro Liter
Katalysator pro Stunde über 43 ccm eines gemäß Beispiel i hergestellten Katalysators
geleitet, der aus mit Siliciumtetrafluorid behandeltem Aluminiumoxyd besteht, wobei
der Katalysator auf einer Temperatur von: 25o° gehalten wurde. Es wurden 2ioo ccm
eines Produktes (gemessen bei 2o° und 76o mm) erhalten, und dieses enthielt 43 Volurnprozent
Allen und- 57 Volumprozent Methylacetylen. Die Umwandlung an Allen. betrug also
58,50/0, und Methylacetylen wurde mit 55%iger Durchgangsausbeute erhalten, was einer
Ausbeute von 94% entspricht.
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In einem Vergleichsversuch wurden 330o ccm gasförmiges Allen (gemessen
bei 20° und 76o mm) mit einer Raumgeschwindigkeit von 18o 1 Gas pro Liter Katalysator
pro Stunde über 25 ccm eines aus aktivierter Floridinerde bestehenden Katalysators
geleitet, der auf einer Temperatur von 215o° gehalten wurde. Es wurden
3000 ccm eines gasförmigen Produktes erhalten, von dem q.50 ccm, d. h. 15
Volumprozent, aus Methylacetylen und' der Rest aufs nicht umgewandeltem Allen: bestanden.
Dies entspricht einer Umwandlung von Allen von :2390, einer Durchgangsausbeute an
Methylacetylen von 13,6% und einer Ausbeute an Methylacetylen von 6o 0/0. Beispiel
3 Es wurden folgende für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Katalysatoren
hergestellt: Katalysator A .
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Aus einer wäßrigen Lösung von Aluminiumnitrat wurde durch Zugabe eines
Überschusses von Ammoniak wasserhaltiges Aluminiumoxyd ausgefällt. Dem wasserhaltigen
Niederschlag wurde eine Menge Ammoniumbifluorid zugegeben, welche 30 Gewichtsprozent
des Ale 03 Gehaltes des Niederschlages entspricht. Das Produkt wurde sorgfältig
gemischt, bei q.50° getrocknet und zu Zylindern von 3 mm Größe verpreßt. Katalysator
B Aus Aluminiumnitratlösung wurde durch Zugabe von Ammoniak ein Aluminiumoxydgel
ausgefällt, Dieses Gel wurde in zwei Teile geteilt. Der Wasser.ge'halt des ersten
Teiles wurde bestimmt und eine genügende Menge Eisessig wurde zugegeben, um den
Wassergehalt in dem wasserhaltigen Oxyd in eine 17gewichtsprozentige Essigsäurelösung
umzuwandeln. Die Mischung wurde zu einem festen Gel absetzen. gelassen. Der zweite
Teil des wasserhaltigen Aluminiumoxydgels wurde mit Fluorwasserstoffsäurelösung
behandelt, um das Aluminiumoxyd in Al.uminiumtrifluorid umzuwandeln. Die beiden
Teile wurden dann sorgfältig gemischt, die Mischung getrocknet, bei einer Temperatur
von q.50° geglüht und zu Zylindern von 3 mm Größe verformt. Diese Arbeitsweise wurde
so durchgeführt, daß der Endgehalt an Aluminiumtrifluorid 2o Gewichtsprozent des
A1203-Gehaltes des Endkatalysators betrug.
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Katalysator C Aluminiumoxyd, das durch Ausfällen von Aluminiumnitrat
mit Ammoniak `hergestellt wurde,
wurde mit einer solchen Menge an
Fluorwasserstoffsäure behandelt, daß 301/o des Ale 03 Gehaltes in Aluminiumtrifluorid
umgewandelt wurden. Der Rest von 70 % an A120, blieb ünbeeinflußt. Das Produkt wwrde
getrocknet, bei 45o° geglüht und zu Zylindern von 3 mm verformt.
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Kafälysator D Dieser Katalysator wurde in gleicher Weise wie der Katalysator
C 'hergestellt mit der Ausnahme. daß Siliciumfluorwasserstoffsäure an Stelle von
Fl.uorwasserstoffsäure verwendet wurde. Die Menge an Siliciumfluorwasserstoffsäure
betrug ro Gewichtsprozent des A12 03-Ge'haltes des wasserhaltigen Aluminiumoxyds.
Das Produkt wurde getrocknet, bei q.50° geglüht und zur Form von 3 mm großen Zylindern
verpreßt.
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Die beschriebenen .Katalysatoren wurden zur Isoinerisierung von Allen
zu Methylacetylen verwandt. Die sich hierbei ergebenden Resultate sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt:
| Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator |
| A B C D |
| Temperatur ......................................... 250° 25o°
250° 25o° |
| Katalysatorvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 43 ccm 43 ccm 25 Ccm 25 Ccm |
| Durchgeleitete Allenmenge, gemessen bei 2o°, 76o mm
.... 2150 ccm igio ccm 188o ccm ig2o ccm |
| Durchgangsgeschwindigkeit an Allen (pro Stunde) .......
¢61o ccm 44io ccm. 25io ccm 256o ccm |
| Raumgeschwindigkeit, Liter pro Liter pro Stunde .......
107 102 I00 102 |
| Volumen des Produktes . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . , . . . . 1930 ccm 1350 ccm 1380 ccm 1540 .ccm |
| Allenvolumen im Produkt . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 81o ccm 650 ccm 470 ccm 555 ccm |
| Methylacetylenvolumen 'im Produkt . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . logo ccm 650 ccm 870 ccm 96o ccm |
| Allenumwandlung ......... ......................... 62 0% 66
% 75 % 71 0% |
| Durchgangsausbeute an Methylacetylen . . . . . , . . . . .
. . . . . . 4711/0 34 % 46 0% 50 % |
| Ausbeute an Methylacetylen . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 76 0/0 51 0@0 62 0% 70 % |