DE859954C

DE859954C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Salzen carboxylgruppenhaltiger Polymerisate in Pulverform

Info

Publication number: DE859954C
Application number: DER2020D
Authority: DE
Inventors: Otto E Hintze; Ernst Dr Phil Trommsdorff
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1944-06-04
Filing date: 1944-06-04
Publication date: 1952-12-18

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen carboxylgruppenhaltiger Polymerisate in Pulverform Carboxylgruppenhaltige Polymerisate finden im allgemeinen in Form ihrer wasserlöslichen Salze Verwendung. Da .sich Salze polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäuren in trockenem Zustand nicht polymerisieren lassen, war es bisher notwendig, die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate in wäßrigen Lösungen von Alkalien und flüchtigen Stickstoffbasen aufzulösen.
Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich pulverförmige carboxylgruppenhaltige Polymerisate ohne Veränderung ihres Zerteilungsgrades in einfacher Weise direkt in eine wasserlösliche Form überführen, indem pulverförmige carboxylgruppenhaltige Polymerisate mit bei gewöhnlicher Temperatur flüchtigen Stickstoffbasen in Anwesenheit höchstensgeringer, nichtzurVerklwmpungführender Wassermengen behandelt werden. Diese feinpuiverigen Salze der carboxylgruppenhaltigen Polymnerisate können vom Verbraucher, gegebenenfalls erst unmittelbar vor der Verarbeitung, in kaltem Wasser aufgelöst werden. und liefern völlig klare Lösungen und Filme, gemäß der Arbeitsweise des französischen Patentes 901 476 auch wasserfeste Überzüge.
Als carboxylgruppenhaltige Polymerisate kommen in erster Linie solche aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder diese enthaltende Mischpolymerisate in Betracht. In Mischpolymerisaten können die polymeren Säuren so weit durch andere polymerisierbare Äthylenverbindungen mit der Gruppe CH2 = C <, wie beispielsweise Vinylester, Vinyläther, Vinylketone, Styrol, Acrylsäurederivate, insbesondere deren. Ester, ersetzt sein, daß mit flüchtigen Stickstoffbasen gerade noch wasserlösliche Salze entstehen. Auch Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure sowie Äthylendi- und Polycarbonsäuren enthaltende Mischpolymerisate können gleichfalls Verwendung finden.
Die Umsetzung der carboxylgruppenhaltigen Polymerisate kann mit den bei normaler Temperatur gasförmigen Stickstoffbasen, wie Ammoniak, Methylaminen, Athylamin usw., oder mit flüchtige Stickstoffbasen abspaltenden Salzen, insbesondere mit Ammoniumsalzen flüchtiger Säuren, wie Chloriden und Carbonaten, erfolgen und läßt sich auf mannigfache Weise durchführen.
Man kann die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate im getrockneten Zustand bzw. nach weitgehender Abpressung des vom Fabrikationsprozeß her noch anhaftenden Waschwassers mit den im festen; flüssigen oder gasförmigen Zustand befindlichen Stickstoffbasen behandeln. Beispielsweise können die Polymerisatpulver mit äquivalenten oder überschüssigen Mengen der bei tiefen Temperaturen und gegebenenfalls hohen Drücken verfestigten Basen vermischt und durch allmähliche Temperatursteigerung und/oder Druckminderung vollständig oder so weit neutralisiert werden, bis Löslichkeit in Wasser vorliegt. Weiterhin kann man die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate bei Temperaturen unterhalb der Siedepunkte der Stickstoffbasen und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck mit ausreichenden Mengen der verflüssigten Stickstoffbasen anfeuchten und die -darin unlöslichen Salze der Polymerisate durch Verdampfen der überschüssigen Stickstoffbasen isolieren. Die getrockneten bzw. noch fabrikationsfeuchten Polymerisatpulver können ferner mit den im gasförmigen Zustand befindlichen Stickstoffbasen, vorzugsweise ohne Anwendung von Wärme und Druck, zu den entsprechenden Salzen umgesetzt werden. Pulverförmige Polymerisate können auch mit wäßrigen Lösungen flüchtiger Stickstoffbasen von solchen Konzentrationen umgesetzt werden, daß die anwesenden Wassermengen keine Verklumpung des Polymerisats herbeiführen. Schließlich lassen sich die Polymerisate noch mit Hilfe von flüchtige Stickstoffbasen leicht abspaltenden Verbindungen, wie tertiärem Ammonphosphat, Ammoniumoxalat usw., vorzugsweise mit Ammoniumsalzen flüchtiger Säuren, wie Chloriden, Sulfiden oder Carbonaten, in wasserlösliche Salze überführen, indem die trockenen oder angefeuchteten Gemische bei gewöhnlicher Temperatur bzw. bei oder oberhalb der Zersetzungstemperaturen der die flüchtigen Stickstoffbasen abgebenden Verbindungen behandelt werden.
Die zulässigen Wassermengen unterliegen je nach dem Polymerisationsgrad und dem Gehalt der Polymerisate an freien Carboxylgruppen gewissen Schwankungen. Niedrigpolymere und/oder carboxylgruppenreiche Polymerisate dürfen nur einen geringen Feuchtigkeitsgehalt, carboxylgruppenarme und/oder hochpolymere Polymerisate können günstigenfalls sogar Wassermengen enthalten, die das Polymerisatgewicht beträchtlich übersteigen, ohne daß ein unerwünschtes Zusammenballen der feuchten Salze der polymeren Carbonsäuren eintritt.
Der zur Erzielung einer Wasserlöslichkeit erforderliche Neutralisationsgrad ist stark von der Beschaffenheit und chemischen Zusammensetzung des Polymerisats abhängig. So genügt bereits die Absättigung weniger Carboxylgruppen, damit an Säuregruppen bzw. an hydrophilen Radikalen reiche Polymerisate, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Mischpolymerisate aus Acrylsäuren und Amiden, wasserlöslich werden. Zahlreiche hydrophobe Radikale, z. B. Kohlenwasserstoffreste, Ester-oder Nitrilgruppen enthaltende Polycarbonsäuren, müssen dagegen weitgehend oder vollständig neutralisiert werden, um sie in den wasserlöslichen Zustand überzuführen.
Die Umsetzung der carboxylgruppenhaltigen Polymerisate mit den Stickstoffbasen verläuft exotherm. Es ist daher im allgemeinen zweckmäßig, bei tiefen Temperaturen oder unter Kühlen zu arbeiten.
Die .auf diese Weise erhaltenen Salze der polymeren Carbonsäuren können im feuchten sowie getrockneten Zustand in den Handel gebracht werden. Beim Trocknen. der polymeren Salze ist die Anwendung von Temperaturen wesentlich über 8o° zu vermeiden, weil sonst ein beträchtlicher Teil des Ammoniaks aus den polymeren Salzen wieder abgespalten wird und die letzteren ihre Wasserlöslichkeit wieder einbüßen können.
Die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens war keineswegs vorauszusehen, weil bei gewöhnlicher Temperatur flüssige oder feste Stickstoffbasen, wie Triäthanolamin, Anilin, Pyridin oder Hexamethylentetramln, mit feinverteilten carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten keine pulverförmigen Reaktionsprodukte bilden. Ebenso ist es völlig überraschend, daß die Gegenwart selbst verhältnismäßig großer Mengen von Wasser die feinverteilte Form der Polymerisate nicht beeinträchtigt und keine Gelatinierung der gebildeten Salze verursacht. Das ist darauf zurückzuführen, daß sich die Salze carboxylgruppenhaltiger Polymerisate in* flüchtigen Stickstoffbasen von hoher Konzentration als unlöslich erwiesen haben, beispielsweise polymethacrylsaures Ammonium in gesättigtem Ammoniakwasser.
Zur Veranschaulichung des Verfahrens seien folgende Beispiele angeführt, wobei sich das Verfahren keineswegs auf . diese Ausführungsformen beschränkt. Beispiel=e r. Ein pulverförmiges Mischpolymerisat aus gleichen Gewichtsteilen Methacrylsäure und Methacry1säureamid wird in einem Autoklav mit 25 Gewichtsprozent flüssigem Ammoniak behandelt..Das überschüssige Ammoniak wird abgezogen und zur weiteren Verwendung aufgefangen. Der dem Polymeri.sat noch anhaftende Geruch nach Ammoniak kann durch gelindes Erwärmen und/oder durch Evakuieren im Autoklav beseitigt werden, 2. Durch trockene, pulverförmige Polyacrylsäure, die sich in einem säulenförmigen. Behälter befindet, wird von unten ein Gemnsch aus Ammoniakgas und Luft im Verhältnis i : 1o geleitet. Die Adsorption erfolgt rasch und bei schwacher Gaszufuhr ohne starke Wärmeentwicklung. Sie ist im wesentlichen beendet, sobald an einem oben angebrachten Entlüftungsstutzen ein stärkerer Ammoniakgerurh auftritt. Das pulverförmige Ammoniumacrylatkann in kaltem Wasser gelöst und in dieser Form nach bekannten Verfahren verarbeitet werden, z. B. als Emulgierungs-, Dispergier- und Stabilisierungsmittel.
3. Ein Mischpolymerisat aus 7o Gewichtsprozent Acrylsäure und 3o Gewichtsprozent Styrol, das von der Fabrikation her noch etwa 15 bis 2o Gewichtsprozent Wasser enthält, wird mit gasförmigem Ammoniak behandelt, bis keine Adsorption mehr stattfindet. Die frei werdende Wärme läßt sich gegebenenfalls in einer geeigneten Apparatur zur Verdunstung des Wassers ausnutzen. Das Polymerisat liegt jetzt als wasserlösliches Ammoniumsalz vor und kann für die Herstellung von Imprägnierungs-und Anstrichmitteln, Klebstoffen, Kleistern u. dgl. in den Handel gebracht werden.
4. Zu einem pulverförmigen Mischpolymerisat aus 6o Gewichtsteilen Methacrylsäurebutylester und 40 Gewichtsprozent a - a-Dimethyldihydromuconsäure, das sich noch im fabrikationsfeuchten Zustand befindet oder vorhermit etwa 15 Gewichtsprozent Wasser angefeuchtet wurde, wird allmählich konzentriertes (etwa 25o/oiges) Ammoniakwasser in dünnem Strahl und unter kräftigem Rühren bzw. Kneten so lange hinzugefügt, bis die Masse schwach nach Ammoniak riecht. Hierzu sind etwa 32 bis 35 Gewichtsprozent Ammoniakwasser erforderlich. An Stelle des Ammoniakwassers können auch etwa 45 Gewichtsprozent einer wäßrigen 35o/oigen Methylaminlösung Verwendung finden. Die weiche, bröckelige Masse kann unmittelbar in diesem feuchten ,Zustand oder nach vorheriger Trocknung bei gelinden Temperaturen als feines Pulver zum Versand kommen.
5. Ein pulverförmiges Gemisch aus 1o Gewichtsteilen Ammoniumcarbonatcarbamat und zoo Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates aus 85 Gewichtsprozent Vinylacetat und 15 Gewichtsprozent Crotonsäure wird in einem Druckgefäß auf eine Temperatur von 8o° erwärmt. Nachdem der Druck konstant geworden ist, läßt man die Temperatur sinken und das frei gewordene Kohlendioxyd entweichen, wobei die Reste des nicht verbrauchten Ammoniaks mitgerissen werden. Das. Polymerisatpulver liegt jetzt in wasserlöslicher Form vor.
Man kann auch im offenen Rührwerkbehälter arbeiten, indem man das Gemisch zur Beschleunigung der Reaktion durch langsames Einleiten von 1o Gewichtsteilen Wasserdampf anfeuchtet und so lange bei etwa 65° hält, bis die Masse praktisch geruchsfrei ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen carboxylgruppenhaltiger Polymerisate in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, daß. pulverförmige carboxylgruppenhaltige Polymerisate mit flüchtigenStickstoffbasenbehandelt werden in Abwesenheit von Wasser oder in Anwesenheit nur solcher Wassermengen, die nicht zur Verklumpung führen. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen carboxylgruppenhaltigen Polymerisate mit in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand befindlichen flüchtigen Stickstoffbasen, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und:/oder niedrigen Temperaturen, behandelt werden. 3. Verfahren: nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen carboxylgruppenhaltigen, Polymerisate mit wäßrigen Lösungen flüchtiger Stickstoffbasen von solcher Konzentration behandelt werden, daß die anwesenden Wassermengen nicht zur Verklumpung führen. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen carboxylgruppenhaltigen Polymerisate, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, mit flüchtige Stickstoffbasen abspaltenden Verbindungen behandelt werden.