DE859016C - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Lactamen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Lactamen Es wurde gefunden, daß man N-substituierte Lactame erhält, wenn man Lactame in Abwesenheit von Wasser, zweckmäßig in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel und zweckmäßig unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff, mit Alkalimetallen umsetzt und auf die entstandenen Alkalimetallverbindungen Veibindungen einwirken läßt, die aliphatisch gebundenes Halogen enthalten.
• Geeignete Lactame sind z. B. a-Pyrrolidon und Caprolactam und ihre Homologen und Substitutionsprodukte, die am Stickstoffatom noch ein Wasserstoffatom tragen.
• Es empfiehlt sich, die Lactame vor dem Eintragen des Alkalimetalls von den letzten Spuren anhaftenden Wassers durch azeotrope Destillation unter Zusatz eines indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittels zu befreien. Als solche Verdünnungsmittel kann man z. B. Toluol, Xylol, Diäthylbenzol, Dibutyl- oder Dihexyläther verwenden. Auch überschüssiges Lactam kann als Verdünnungsmittel dienen.
• Das Alkalimetall, z. B. Natrium, wird den wasserfreien Lactamen bzw. ihren Lösungen oder Dispersionen in den indifferenten Lösungsmitteln, zweckmäßig bei höherer Temperatur, z. B. 7o°, in kleinen Anteilen zugesetzt, wobei man jeweils das Ende der lebhaften Reaktion und Wasserstoffentwicklung abwartet. Man kann das Alkahmetall auch bei gewöhnlicher Temperatur im ganzen eintragen, wobei es nur langsam reagiert, und das Gemisch dann unter lebhaftem Rühren erhitzen, wobei man gegebenenfalls durch Kühlen einen allzu stürmischen Verlauf verhindert. Schließlich bringt man die letzten Reste des Metalls durch Erhitzen am Rückflußkühler auf 13o bis 2oo° in Lösung.
• Dann trägt man, zweckmäßig bei niedrigerer Temperatur, die Halogenverbindung ein. Beispiele solcher sind Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octodecyl-und Benzylchlorid oder -bromid, i, 4-Dichlorbutan, Chlonnethyläther, ß, ß'-Dichlordiäthyläther, Chloracetonitril, Chloressigsäuremethylester, y-Chlorbuttersäureester, Chloräthylsulfid, Epichlorhydrin, Allylbromid, Chlorbutadien, Chloracetaldehyd, co-Chloracetophenon, Vinylchlorid, Chlorbernsteinsäureester, Chlorketopimelinsäureester, Chlornitroäthan und Chloräthylamine. Die geeignetste Umsetzungstemperatur ist von der Art der Halogenverbindung abhängig und läßt sich gegebenenfalls durch Vorversuche ermitteln. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Halogenverbindung für sich oder mit einem Lösungsmittel verdünnt bei Temperaturen zwischen So und ioo° allmählich in die Lösung oder Dispersion der Alkalimetallverbindung des Lactams einzurühren. In manchen Fällen ist es aber erforderlich, das Reaktionsgemisch, wenn nötig, unter erhöhtem Druck, auf höhere Temperaturen zu erhitzen. 1)ie Umsetzung ist beendet, wenn kein organisch gebundenes Halogen mehr nachweisbar ist.
• Die auf diese Weise einfach zugänglichen, am Stickstoff substituierten Lactame sind Textilhilfsmittel oder als Zwischenprodukte für solche verwendbar.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Eine Lösung von i5o Teilen a-Pyrrolidon in 8oo Teilen Xylol, die zunächst durch Abdestillieren eines Teiles des Xylols völlig entwässert wurde, wird unter Stickstoffatmosphäre bei So bis 6o° mit 35 Teilen Natrium versetzt. Nachdem die lebhafte Wasserstoffentwicklung etwas nachgelassen hat, erhitzt man am Rückflußkühler zum Sieden, bis alles Natrium gelöst ist. Dann kühlt man auf etwa 8o° ab und setzt 500 Teile Octodecylbromid hinzu. Dabei erwärmt sich das Gemisch etwas. Man erhitzt dann am Rückflußkühler zum Sieden, bis kein organisch gebundenes Brom mehr nachweisbar ist. Nach dem Abkühlen auf etwa 7o° wird das ausgefallene Natriumbromid abfiltriert und aus dem Filtrat das Xylol abdestilliert. Der Rückstand wird bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 47o Teile N-Octodecyla-pyrrolidon vom Siedebereich Zog bis 225° bei i bis 1,3 mm Druck als wasserhelle, ölige Flüssigkeit. Das Produkt ist in Wasser auf Zusatz eines Emulgiermittels leicht verteilbar.
• Verwendet man an Stelle von a-Pyrrolidon die äquivalente Menge Caprolactam, so erhält man 44o Teile N-Octodecylcaprolactam vom Siedebereich 223 bis 248° bei 1,5 bis 2,5 mm Druck.
• Beispiel 2 Zur Dispersion der Natriumverbindung von a-Pyrrolidon in Xylol, die wie im Beispiel i aus ioo Teilen a-Pyrrolidon, 6oo Teilen Xylol und 23 Teilen Natrium hergestellt wurde, läßt man bei g5° allmählich 64Teile i, 4-Dichlorbutan fließen. Dabei erfolgt lebhafte Umsetzung unter Aufsieden des Xylols. Man erhitzt dann noch etwa 4 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden, läßt erkalten, filtriert das gebildete Natriumchlorid ab-und destilliert aus dem Filtrat das Xylol ab. Der Rückstand liefert bei der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck igo Teile eines bei o,6 mm Druck zwischen 182 und 200° übergehenden, beim Abkühlen kristallin erstarrenden Produkts vom Schmelzpunkt 82 bis 83°, das sich als N, N'-Butylen-i, 4-di- (a-pyrrolidon) erweist. Beispiel 3 Zu einer aus i2o Teilen Caprolactam, 23 Teilen Natrium und 7oo Teilen Toluol wie im Beispiel i hergestellten Dispersion der Natriumverbindung von Caprolactam in Xylol läßt man bei 8o bis ioo° unter Rühren 127 Teile Benzylchlorid fließen. Die Umsetzung vollzieht sich unter Aufsieden des Toluols. Man erhitzt noch einige Stunden zum Sieden, kühlt dann ab und entfernt das gebildete Natriumchlorid durch Abschleudern. Der Rückstand wird vom Toluol befreit und schließlich bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 152 Teile N-Benzylcaprolactam vom Siedebereich 147 bis 158° bei o,6 bis i mm Druck. Beispiel Zu einer wie im Beispiel i hergestellten Dispersion der Natriumverbindung von a-Pyrrolidon aus ioo Teilen a-Pyrrolidon, 23 Teilen Natrium und 6oo Teilen Xylol läßt man bei 7o° allmählich 137 Teile y-Chlorbuttersäuremethylester fließen. Man beendet die Umsetzung durch mehrstündiges Kochen am Rückflußkühler, filtriert das Natriumchlorid ab und destilliert das Xylol ab. Der Rückstand wird bei vermindertem Druck destilliert. Man erhält io8 Teile a-Pyrrolidon-N-y-buttersäuremethylester vom Siedebereich 145 bis i6o° bei 0,4 mm Druck. Beispiel 5 Zu einer aus So Teilen a-Pyrrolidon, ii Teilen Natrium und Zoo Teilen Toluol wie im Beispiel i hergestellten Dispersion der Natriumverbindung gibt man bei gewöhnlicher Temperatur So Teile a-Chlora-nitroäthan. :Ulan erwärmt zum Sieden, bis kein organisch gebundenes Chlor mehr nachweisbar ist, und arbeitet dann wie in den vorhergehenden Beispielen auf. Man erhält 45 Teile N- (i-Nitroäthyl-i) -a-pyrrolidon vom Siedebereich 97 bis io8° bei 2,5 mm Druck.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Lactamen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactame in Abwesenheit von Wasser, zweckmäßig in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel und zweckmäßig unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff, mit Alkalimetallen umsetzt und auf die entstandenen Alkalimetallverbindungen Verbindungen einwirken läßt, die aliphatisch gebundenes Halogen enthalten.