DE1181350B - Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonen Unsubstituiertes lineares Chinacridon ist aus den Arbeiten von L i e b e r m a n n , Annalen der Chemie, 404 (1914), S. 272, und 518 (1935), S.245, bekannt. Zur Darstellung des Chinacridons kondensierte L i e b e r m a n n Bernsteinsäurediäthylester mit sich selbst zu Diäthylsuccinylsuccinat, setzte dieses mit Anilin zu Dianihno-dihydroterephthalsäurediäthylester um und oxydierte den Ester zu Dianilino-terephthalsäurediäthylester. Durch Hydrolyse dieses Esters zu Dianilino-terephthalsäure und Ringschluß durch Erhitzen mit Borsäure oder eiiem Gemisch von Cymol und Phosphorpentoxyd wurde Chinacridon erhalten. Diese Verbindung fällt in sehr unreinem Zustande an und kann nach L i e b e r m a n n gereinigt werden, indem man das Rohprodukt in alkoholischer Alkalilauge löst und das Chinacridon durch Verdünnen mit Wasser und Säure wieder ausfällt oder indem man das Rohprodukt in konzentrierter Schwefelsäure löst und die Lösung lange über Wasser stehenläßt, wobei das Chinacridon in glänzenden, bräunlichvioletten Stäbchen auskristallisiert. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch, wie sich herausgestellt hat, auch bei Anwendung der bekannten Reinigungsmethoden ein recht unreines Produkt in schlechter Ausbeute.
• Da sich inzwischen herausgestellt hat, daß unsubstituiertes lineares Chinacridon und gewisse Substitutionsprodukte desselben, wenn sie in feinteiligem Zustande vorliegen, ausgezeichnete Farbpigmente sind, besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von reinerem Chinacridon, als es nach dem obenerwähnten Verfahren erhältlich ist, sowie von Substitutionsprodukten desselben.
• Es wurde nun gefunden, daß man lineare Chinacridone von höherer Reinheit erhält, wenn man ein 6,13-Dihydrochinacridon der Strukturformel in der R ein Wasserstoff oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oxydiert.
• Durch die Oxydation werden zwei Wasserstoffatome des Dihydrochinacridons entfernt, und es entstehen Chinacridone, welche in feinteiligem Zustand besonders wertvolle Eigenschaften als Farbpigmente aufweisen.
• Wenn R in der obigen Formel ein Wasserstoffatom bedeutet, kann die Reaktion folgendermaßen Unter Dihydrochinacridon bzw. Chinacridon sind hier diejenigen Verbindungen zu verstehen, die die oben dargestellten Ringstrukturen aufweisen.
• Die Oxydation kann mit verschiedensten Mitteln in verschiedenen wäßrigen Lösungen organischer Lösungsmittel, gewöhnlich alkoholischer Lösungsmittel, ausgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen ausgeführt, aber die Art des Lösungs- und des Oxydationsmittels ist nicht wesentlich. Die Oxydation kann auch ausgeführt werden, indem man einfach durch das Gemisch, in welchem das Chinacridon erzeugt wird, unter Rühren Luft hindurchleitet oder ein geeignetes Oxydationsgemisch zusetzt. Die Oxydation ist an dem deutlichen Farbwechsel zu erkennen, der die Reaktion begleitet.
• Als Oxydationsmittel eignet sich besonders nitrobenzol-m-sulfonsaures Natrium. Die Reaktion wird am zweckmäßigsten ausgeführt, indem man Gemische von Äthylalkohol, Aceton oder Athylenglykol und Wasser, die mit Natriumhydroxyd Alkalisch gemacht worden sind, zum Rückfluß erhitzt. Ein gutes Verfahren besteht darin, daß man das Dihydrochinacridon in einem Gemisch aus Äthylenglykol und Wasser unter Verwendung eines Uberschusses an nitrobenzol-m-sulfonsaurem Natri-und und Natriumhydroxyd auf 118°C erhitzt. Nach diesem Verfahren hergestelltes Chinacridon braucht nicht gereinigt zu werden. Das leuchtendrote Chinacridon wird abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
• Durch Oxydation der substituierten Dihydrochinacridone nach den beschriebenen Methoden erhält man eine Reihe gefärbter Produkte, deren Eigenschaften denen des unsubstituierten Chinacridonrots entsprechen, deren Farbton jedoch etwas abweicht. Einige dieser Produkte sind im Beispiel 1 angeführt.
• Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten 6,13-Dihydrochinacridone können leicht aus den entsprechenden 2,5-Arylamino-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylestern durch Ringschluß hergestellt werden, indem man diese in einem inerten, hochsiedenden flüssigen Mittel erhitzt.

  Beispiel 1

  Bestandteile des Reaktionsgemisches Gewichtsteile

  6,13-Dihydrochinacridon . . . . . . . . . . . . 10

  Denaturierter Alkohol (Äthylalkohol

  mit 0,5% Benzol) . . . . . . . . . . . . . . . . 200

  Wasser ............................ 25

  Nitrobenzol-m-natriumsulfonat ....... 20

  NaOH 100% (in Form einer 20%igen

  wäßrigen Lösung) ................ 4

  Man beschickt einen Kolben mit diesem Ansatz und erhitzt 2 Stunden auf Rückflußtemperatur. Nach geringer Abkühlung wird das Produkt abfiltriert, mit heißem Alkohol und dann mit heißem Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,6 Teile leuchtendrotes Chinacridon.
• Andere nach diesem Verfahren erhältliche Chinacridone sind:

  Als Ausgangsgut Gewonnenes

  verwendetes Chinacridon Farbe

  Dihydrochinacridon

  3,10-Dichlor- 3,10-Dichlor- Rot

  2,9-Dichlor- 2,9-Dichlor- Rotviolett

  4,11-Dimethyl- 4,11-Dimethyl- Gelbrot

  2,9-Dimethyl- 2,9-Dimethyl- Rotviolett

  2,9-Dimethoxy- 2,9-Dimethoxy- Rotviolett

  Beispiel 2

  Bestandteile des Reaktionsgemisches Gewichtsteile

  6,13-Dihydrochinacridon ............ 10

  Äthylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

  Wasser ............................ 30

  Natriumhydroxyd 100% (in Form einer

  20%igen wäßrigen Lösung) . . . . . . .. 4

  Nitrobenzol-m-natriumsulfonat ....... 20

  Man beschickt einen Kolben mit 20 Teilen Nitrobenzol-m-natriumsulfonat und erhitzt 2 Stunden auf 118 bis 120°C. Der Ansatz wird gekühlt und das Produkt gemäß Beispiel 1 abgetrennt. Man erhält 9,7 Teile Chinacridon.
• Das als Ausgangsgut verwendete Dihydrochinacridon kann folgendermaßen hergestellt werden Man arbeitet mit einem glasausgekleideten Reaktionsgefäß, das mit einem guten Rührer, einer Destillierkolonne und einem Produktkühler oberhalb der Kolonne ausgestattet ist. Das Gefäß soll ummantelt sein, um die Temperatur durch Umlauf eines Wärmeübertragungsmittels lenken zu können. Das Gefäß soll ferner durch den Kühler evakuiert und mit einem Inertgas gespült werden können.
• Man beschickt ein Gefäß dieser Art und solcher Größe, daß es zu nicht mehr als etwa einem Drittel gefüllt wird, mit 250 Teilen eines autektischen Gemisches von Biphenyl und Diphenyloxyd, erhitzt auf 120°C, verdrängt den Sauerstoff durch Stickstoff, evakuiert dann und füllt wieder mit Stickstoff: Dann setzt man 10,35 Teile in kleine Stücke geschnittenes Natriummetall zu, läßt den Ansatz ohne Rühren stehen, bis das Natrium geschmolzen ist, und rührt dann kräftig, um das geschmolzene Natrium in kleine Kügelchen aufzubrechen. Der Ansatz wird dann unter Stickstoff auf 55 bis 60°C gekühlt. Bei laufendem Rührer setzt man langsam im Verlaufe von 6 Stunden 24 Teile wasserfreien (mit 5% Methanol denaturierten) Äthylalkohol mit solcher Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur 75°C nicht übersteigt, worauf man die Temperatur 2 Stunden zwischen 70 und 80°C hält. Dann setzt man rasch 50 Teile Bernsteinsäurediäthylester zu, erhitzt den Ansatz im Verlaufe von 21/z Stunden auf 95 bis 100°C und hält ihn 7 Stunden auf dieser Temperatur, wobei man gut rührt und stets unter Stickstoff arbeitet. Der Ansatz wird neutralisiert, indem man eine Aufschlämmung von 40 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Teilen Wasser von etwa 50°C zusetzt, 20 Minuten rührt, stehenläßt, bis sich am Gefäßboden eine wäßrige Schicht bildet, und die wäßrige Schicht abzieht. Der Ansatz wird dann mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumchlorid in 300 Teilen Wasser von 70°C gewaschen und die wäßrige Schicht erneut vom Boden des Gefäßes abgezogen. Dann setzt man 160 Teile Anilin und anschließend 0,55 Teile Anilin-hydrochlorid zu. Hierauf wird das Gefäß durch den Wasserkühler evakuiert. Der Ansatz wird mittels durch den Mantel der. Destillierkolonne geführter Luft auf 108 bis 110°C erhitzt, man hält das Vakuum auf 34 bis 35 mm Quecksilber absolut, während man weitere 3 Stunden erhitzt und dabei alles mit dem Kondenswasser übergehende Anilin ersetzt. Dann wird die Vorrichtung nach beendeter Erhitzung mit Stickstoff gefüllt, der Ansatz auf unter 60°C gekühlt, mit einer Lösung von 0,25 Teilen Natriumcarbonat in 5,5 Teilen Wasser versetzt und 15 Minuten gerührt. Dann evakuiert man nochmals und hält die Temperatur unterhalb 60°C, bis alles Wasser entfernt ist. Der Ansatz wird dann bei einem Druck von 25 mm Quecksilber auf 140°C erhitzt und die Destillation bei einer Höchsttemperatur von 143°C 6 Stunden fortgesetzt, bis der Anilingehalt des Destillates unter 0,20% liegt. Das Vakuum wird dann mit Stickstoff aufgehoben; man erhält eine Lösung von 49,6 Teilen 2,5-Dianilin-3,6-dihydro-terephthalsäurediäthylester in dem Lösungsmittel (85% der Theorie, bezogen auf den Bernsteinsäureester).
• Diese Lösung wird unter Stickstoff und Rühren 1 Stunde auf 250 bis 257°C erhitzt, dann nahezu auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 Teilen denaturiertem Äthylalkohol verdünnt. Das Produkt wird abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen. Man erhält 34 Teile hellgelbbraunes Dihydrochinacridon, das in wäßrigem Alkali, Alkohol, Aceton und Benzol unlöslich ist. Es ist in einem Gemisch von starkem wäßrigem Alkali und Alkohol schwach löslich und fällt bei Verdünnung wieder aus. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure zu einer gelblichen bis bräunlichen Lösung, aus der es bei Verdünnung unverändert ausfällt. Es ist ohne Schmelzen oder Zersetzung bei Temperaturen bis etwa 400°C stabil, oxydiert sich jedoch leicht beim Erhitzen an der Luft zu rotem Chinacridon.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonen, dadurch gekennzeichn e t, daß man ein 6,13-Dihydrochinacridon der Strukturformel in der R ein Wasserstoff oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oxydiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihydrochinacridon durch Erhitzen in Gegenwart eines alkalischen alkoholischen Mittels mit Hilfe von nitrobenzolm-sulfonsaurem Natrium oxydiert.