DE857799C

DE857799C - Verfahren zur Herstellung von Methylalkohol

Info

Publication number: DE857799C
Application number: DEB15572A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Bossert; Hans Joachim Dr Pistor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-06-27
Filing date: 1951-06-27
Publication date: 1952-12-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylalkohol Bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu höheren Alkoholen, insbesondere Isobutylalkohol, entsteht als unerwünschtes Nebenprodukt auch Kohlendioxyd. Dieses reichert sich bei der üblichen Kreislaufführung allmählich so stark im Gas an, da15 man genötigt ist, entweder durch kontinuierliche Entspannung eines Teiles des Kreislaufgases oder durch Auswaschen den Gehalt an Kohlendioxyd auf einer für die Synthese höherer Alkohole erträglichen Höhe zu halten.
Es wurde nun gefunden, da13 das Endgas aus der Synthese höherer Alkohole nach Abtrennung der Alkohole ein besonders geeignetes Ausgangsgas für die Methanolsynthese ist. Das darin enthaltene Kohlendioxyd, das bei Wiedereinführung des Endgases in die Isobutylalkoholsymthese störend wirkt, ist bei der Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff zu Methylalkohol nicht nur unschädlich, sondern wird dabei ausgenutzt, indem es sich mit dem Wasserstoff über Kohlenoxyd in Methylalkohol verwandelt. Dabei verbraucht es Wärme und hilft so, die bei der Hydrierung von Kohlenoxyd zu Methylalkohol auftretende Wärme abzuführen.
Es wurde weiterhin gefunden, daB bei Verwendung der Restgase aus der Synthese höherer Alkohole als Ausgangsgase für die Methylalkoholsy-rithese ein Produkt erhalten wird, aus dem sich durch einfache Destillation reiner Methylalkohol gewinnen läßt, wenn man -die Umsetzung entweder in Gegenwart stark hydrierend wirkender Katalysatoren durchführt oder wenn man das als Ausgangsgas dienende Restgas aus der Synthese höherer Alkohole mit Wasserstoff verdünnt. Man kann auch beide Maßnahmen gleichzeitig anwenden.
Der so gewonnene Methylalkohol ist wesentlich reiner als der bei der Isobutylalkoholsynthese neben den höheren Alkoholen entstehende Methylalkohol, der sich so schwer reinigen läßt, daß man in der Regel darauf verzichtet und ihn auf Isobutylalkohol weiterverarbeitet.
Als Katalysatoren kommen vor allem die für die Methylalkoholsynthese üblichen Gemische von Zinkoxyd und Chromoxyd in Frage, in denen jedoch der Chromgehalt zweckmäßig so tief gehalten wird, daß die hydrierende Wirkung des Zinkoxyds genügend zur Geltung kommt. In der Regel wird man den Gehalt an Chrom bei solchen Katalysatoren unter etwa 12 % halten.
Statt oder außer durch Verringern des Chromgehalts kann man die hydrierende Wirkung dieser Katalysatoren auch dadurch erhöhen, daß man noch andere stark hydrierend wirkende Stoffe zusetzt, wie Metalle der ersten Nebengruppe des Periodischer. Systems, z. B. Kupfer, der sechsten Nebengruppe, z. B. Molybdän oder Wolfram, oder der achten Gruppe, z. B. Cobalt, Nickel, Platin oder Palladium. Statt der Metalle können auch geeignete Verbindungen verwendet werden.
Die Verdünnung des Restgases der Isobutylalkoholsy°nthese mit Wasserstoff, durch die, wie schon erwähnt wurde, ebenfalls eine Verbesserung der Qualität des aus dem Restgas gewonnenen Methylalkohols erreicht wird, wird zweckmäßig in solchem Maße vorgenommen, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd größer ist als bei der üblichen Methylalkoholsynthese. Besonders geeignet für diese Verdünnung sind die wasserstoffreichen, von Alkoholen befreiten Restgase der Methylalkoholsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff.
Die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erfolgt unter den bei der Methylalkoholsynthese üblichen Temperatur- und Druckbedingungen.
Beispiel 1 Ein von den flüssigen Bestandteilen befreites Abgas der Isobutylalkoholsynthese, das neben 57,8% Wasserstoff 21,60%o Kohlenoxyd, 6,6% Kohlendioxyd, 1,2% Äthan, 4,8% Methan und 8% Stickstoff enthält, wird bei 35o° über einen kupferhaltigen Chromoxytl-Zinkoxyd-Katalysator geleitet, der 31,51% Zink, 11,260"o Chrom, 19,380;'o Kupfer und o,o6% Kalium enthält. Bei einem Durchsatz von 1 o ooo 1 Gas je Liter Katalysator und Stunde erhält man stündlich i oo 1 flüssiges Produkt mit einer Bromzahl 43. Durch fraktionierte Destillation läßt sich hieraus ein Methylalkohol gewinnen, dessen Bromzahl unter 2 liegt und der sich klar in Wasser löst. Verwendet man statt des kupferhaltigen Katalysators einen üblichen Zinkox%-d-Chraniox%-d-Katal@--sator, der z. B. neben etwa 45 o o Zink 160 ö Chrom enthält, so entsteht ein Alkohol mit einer Bromzahl von Zoo bis 200, aus dein sich durch Destillation reiner Methylalkohol nicht gewinnen läßt.
Beispiel 2 Ein aus der Isobuty-lalkoholsvnthese stammendes Abgas von etwa der gleichen Zusammensetzung, N~,i,, es im Beispiel i angegeben ist, vrird bei 35o° über einen Katalysator geleitet, der 38'o Zink, 11,70;0 Chrom, 6,8% Kupfer und o,o50,ö Kalium enthält. Man erhält lein Produkt mit der Bromzahl 58 und der Carbonylzahl 0,70. Verw,cndet man statt dieses Katalysators unter sorgst gleichen Bedingungen einen solchen, der 45,60,() Zink, 15,80,ö Chrom und 0,05% Kaliure enthält, so entsteht ein Produkt mit der Bromzahl 1o4 und der Carbonylzahl 1,24.
Beispiel 3 Eine Mischung aus einem Volumteil Restgas aus der Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff zu Isobutylalkohol wird mit 2 Teilen Restgas aus der Methyl,alkoholsynthese gemischt. Dieses Gas, das 73,8% Wasserstoff, 12,60,o Kohllenoxyd, 30,öKohlendioxyd neben o.40,1 Äthan, 30,'o Methan und 7,20,20 Stickstoff enthält, wird bei 350- über einen Katalysator geleitet, der 380o Zink, 11,700 Chrom, 6,80o Kupfer und o,oS o ö Kalium enthält. Es entsteht ein roher M.ethvlalkohol mit der Bromzahl 28, aus dem durch einfache Destillation reiner Alkohol gewonnen werden kann.

Claims

PATEINT A\SI,I;CCI1L: 1. Verfahren zur Herstellung von Methylalkohol durch Umsetzung von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei der Umsetzung von Kohlenoxyd zeit Wasserstoff zu höheren Alkoholen, insbesondere Isobutylalkohol, entstandenes, von Alkoholen befreites Gas, gegebenenfalls nach Zusatz von frischem Kohlenoxyd und/oder Wasserstoff, als Ausgangsgas verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem als Ausgangsgas dienenden Restgas aus der Syntlles@e höherer Alkohole so viel Wasserstoff zugesetzt wird, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd über dem für die Methylalkoholsynthese üblichen liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß stark hydrierend wirkende Katalysatoren verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren verwendet werden, deren Chromgehalt unter 120;ö liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren verwendet werden, die noch andere hydrierend wirkende Metalle oder Metallverbindungen enthalten.