DE1645845A1 - Wasserdampf-Reformierungsverfahren - Google Patents

Description

betreffend: "Wasserdampf-Reformierungsverfahren"

Priorität: 21. Januar 1966 und 9» Januar 1967

Die Erfindung betrifft ein Wasserdampf-Reformierungsverfahren, bei welchem ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit Wasserdampf zur Erzeugung einer Oasmischung umgesetzt wird» die mit oder ohne Anreieherurg für eine Abgabe als Stadtgas geeignet ist, und bezieht sich Inabesondere auf eine Modifizierung eines derartiger Verfahrens, welche besonders dazu geeignet ist, einem zeitweilig auftretenden Bedarf an Brenngas zu genügen*

Das erfindungagemäße Verfahren zur Herstellung eines Kohlencxyde, Wasserstoff und gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Brenngases durch Umsetzring eines Kohlenwasser«

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stoff-Auegangsmaterials mit Wasserdampf unter überataosphX-rendruok umfaßt eine Stufe, in welcher eine kleine Menge des in diesem Gas enthaltenen Kohlenoxyds in katalytischer Welse mit Wasserstoff zu Synthese-Methanol umgesetzt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein verwertbarer Methanol-Ausstoß in einer einfachen Anlage hergestellt werden, da die erzeugte Brenngasmenge sehr groß und das nicht zu Methanol umgewandelte Oas das Hauptprodukt des Verfahrens 1st. Daher treten bei dem verschiedenen Formen der Erfindung nicht die Schwierigkeiten auf, die mit einer Verfahrensweise unter hohem Druck, mit der Verwendung von Vielstufenkatalysatoren, mit Methanol-Extraktionsstufen sowie Reoycllsierungsschleifen (reoyole loops) verbunden sind; diese Maßnahmen und Vorrichtungen sind zur Gewährleistung hoher Umsätze in solchen Anlagen erforderlich, die nur zur Methanolherstellung bestimmt sind. Das Verfahren ist dann besonders wertvoll, wenn die Brenngasanlage derart ausgerüstet 1st, daß sie von allgemeinen Kohlen» wasserstoff-Beschickungsmaterialien auf Methanol-Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien zu:? Steigerung des Ausstosses bei Spitzenbedarfszeiten umgeschaltet werden kann, da es diese Anlage auf diese Weise ermöglicht, auf billige Welse während der länger andauernden Perioden normalen oder herabgesetzten Bedarfs eine Methanol beschickung anzusammeln.

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Die Qasaenge, die In elnea derartigen Systea auf katalytlaohe Welse zur Erzeugung von Methanol umgesetzt werden soll» kann daher !■ Hinblick auf die erwartete XJtage der Spitzenbelaetungeseltspanne bestimmt werden. Die Verwendung iron Methanol al· Ausgangsmaterlal-Koaponente für eine Spitzenbelastungs-Betrlebswelse wird In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung unter dea Bearbeitungszelohen Case B Ιθ9β4/Ι9θ26/Ι9θ%6 eingereicht wurde) beschrieben. Gegenstand der Erfindung 1st eine einfache Methanolsynthese-Einheit« die für eine Anzahl von gaserzeugenden Strumen In deaselben Oaswerk Methanol liefert.

Die Umsetzung der kleinen Oasaenge zur Erzeugung von Methanol kann dadurch durchgeführt werden, daß ein Seltenstroa des Oases durch ein Methanolsynthcsesystea, das eine entsprechend· Umwandlung bei der Durohleltung ermöglicht, abgezogen wird; man kann auch so verfahren· daß das ganze Oas durch «In Methanolsynthesesystea geleitet wird· Bei der letzteren Verfahrensweise 1st die Umwandlung normalerweise betrlohtllch geringer als bei der zuerst genannten Methode.

Die Methanolsynthese kann gegebenenfalls bei hohem Druck (beispielsweise 100 bis 400 Atmosphären) durchgeführt werden; es 1st jedoch vorzuziehen» unter einem Druck von weniger als 100 Atmosphären zu arbeiten, da auf diese Welse die Kom-

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prlmierungskosten des Oases herabgesetzt werden. Gemäß einer wichtigen Form des Verfahrens wird das Oas bei einem Druck oberhalb ungefähr 7 Atmosphären erzeugt» wobei die Hethanoleynthese unter dem gleichen Druck durchgeführt wird« so daß keine Kompression erforderlich ist. Für diese Verfahrensform wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet» der bei Temperaturen unterhalb 300⁰C aktiv 1st» beispielsweise ein Kupfer-enthaltender Katalysator. Gemäß einer Modifizierung dieser Form des Verfahrens wird das Oas mässig komprimiert, beispielsweise um einen Faktor In der Größenordnung von 3, um dl· bei der Durohleitung erfolgende Umwandlung zu Methanol zu steigern und den Druckabfall in den Methanolsyntheseeinheiten zu kompensieren. Verfahren zur Herstellung von Methanol bei derartigen Temperaturen werden in der britischen Patentschrift 1 010 871 beschrieben.

Die Stufe bei der Brenngasherstellung« bei welcher die Methanolsynthese durchgeführt wird« sollte eich an die Entfernung von Überschüssigem Wasserdampf anschließen; sie hingt Jedoch andererseits von dem Katalysator-Typus ab« der zur Methanolsynthese verwendet wird« Wird ein herkömmlicher Zinkchromitkatalysator verwendet» dann sollte die Synthese vorzugsweise mit einem Gas durchgeführt werden» welches im wesentlichen von Kohlendioxyd befreit 1st» jedoch noch etwas Kohlenmonoxyd enthält» da derartige Katalysatoren

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ihre höchste Aktivität in Abwesenheit von Kohlendioxyd entfalten. Wird ein Kupfer-enthaitender Katalysator verwendet, dann sollte die Synthese vorzugsweise mit einem Gas durchgeführt werden« das Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd enthält« da derartige Katalysatoren in Gegenwart von Kohlendioxyd aktiver sind; es 1st jedoch vorzuziehen« den Kohlendioxyd-Gehalt gering zu halten (d.h. unter der Hälfte des Kohlenmonoxyd-Gehaltes)« da die Methanol-Produktion -aus Kohlendloxyd insofern weniger wirtschaftlich ist« als dabei wertvoller Wasserstoff zu Wasser umgewandelt wird und dieses Wasser entweder abgetrennt oder zusammen mit dem Methanol gelagert werden muß.

Das nach dem erfindungsgemäSen verfahren hergestellte Methanol kann gegebenenfalls gereinigt werden; soll es jedoch als Ausgangsmaterial für eine Spitzenbelastungs-Betriebsweise in einer Stufe verwendet werden« in welcher das normale Beschickungsmaterial ein Kohlenwasserstoff ist« dann ist es gewöhnlich nicht notwendig« eine Reinigung vorzunehmen« da die Verunreinigungen« welche in der Hauptsache höhere oxygenlerte Kohlenwasserstoffe sind« in einfacher Welse zu Kohlenoxyden« Methan und Wasserstoff umgewandelt werden. Es fällt in den Rahmen der Erfindung« die Methanolsynthese unter Gewinnung von etwas Methylformiat« welches nicht entfernt zu werden braucht, durchzuführen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf jedes Brenngas-Herstellungsverfahren anwendbar« bsi welchem Kohlenraonoxyd und Wasserstoff Bestandteile des Gases bei einigen seiner Herstellungsstufen ist. Spezielle Beispiele sind folgende:

(l) Die Umsetzung eines Naturgases mit Wasserdampf oder Sauerstoff;

ψ (2) die Umsetzung von Raffineriegasen oder verflüssigten Erdölgasen mit Wasserdampf oder Sauerstoff;

(j5) die Umsetzung von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf zur Erzeugung eines "Armgases" mit geringem bis mäßigem Methan-Gehalt« beispielsweise 5 bis 20Ji, der sich eine Anreicherung duish Zugabe eines zugeführten Naturgases* Raffineriegases« verflüssigten Erdöl» gases oder von Kohlenwasserstoff «reichen Gasen, die durch Umsetzung von verflüssigten Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei Temperaturen von beispielsweise unterhalb 600°C hergestellt wercien, anschließt;

Umsetzung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf zur Erzeugung eines Armgases, oter sich die Einspritzung von weiterem flüssigen Kohlenwasserstoff anschließt» der zur gleichen Zelt vergast #3. rd, bei welcher die Kohlenoxyde und der Wasserstoff zur Umsetzung von Methan

reagieren (vgl. die deutschen Patentschriften

und (Patentanmeldungen I 24 298 IVl/20

bzw. I 27 182 IVd/26a). Bei derartigen Verfahren kann das Methanol aus dem Endgas oder aus einem Seltenstrom des Armgases abgezogen werden?

(5) Umsetzung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf zur Erzeugung eines Methan-reichsn Gases in einer Stufe

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(vgl· beispielsweise die deutsche Patentschrift

(I 23 787 IVd/26·))*

(6) Umsetzung flüssiger Kohlenwasserstoffe sät Wasserdampf unterhalb 6OO*C, der sich die Umsetzung des erhaltenen Oases sdt hohem Hethan-Oehalt mit Wasserdampf bei einer Temperatur oberhalb 600*0 zur Herabsetzung seines Methan-Oehaltes ansohließt.

Beispiel

line Anlage, die 424 50Ow? (15 000 000 cubic feet) pro Tag Stadtgas (4 445 kcal/·³ (500 B.Th.U. pro eubio foot)) diroh Umsetzung eines Naphtha-Ausgangsmaterials alt Wasserdampf bei einer Temperatur von 750*0 unter eine* Druck von 31,6 attt (450 peig). Abkühlen des Oases auf 400*C, Untersiehung des Oases einer Kohlenmonoxyd-Umwandlung und einer partiellen Kohlendioxyd-Entfernung sowie Anreicherung des Oases alt Methan« welches aus einer natürlichen Gasquelle zugeführt wird» erzeugt« wird dadurch Modifiziert« daß der Oasetroai naoh de« Abkühlen auf 400*C, jedoch vor der KohlensonoxTd-Uarandlung, in einen größeren 3troB iS2jt), der In der vorstehend beschriebenen Welse behandelt wird« und in einen kleineren Strom (8£)« der zur Auskondensierung der Hauptsenge des waseerdajqpfs abgekühlt und mit Kaliueoarbonat zur Herabsetzung seines Kohlendioxyd-Oehalt· auf 1% gewaschen wird« aufgeteilt wird. Obwohl für diesen Zweck ein getrennter Kohlendioxyd-Absorber verwendet wird« wird die verbrauchte Lttsung in dem gleichen Regenerator wie die Hauptlösung regeneriert. Das Qas wira dann über einen Wärme-

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austauscher einer Methanolsyntheseeinheit zugeführt« in welcher es bei einer Einlaßtemperatur von 240⁰C einmal durch einen Fellet-Katalysator geleitet wird, der aus dem Produkt besteht, welches bei der Reduzierung zusammenausgefällter Oxyde aus Kupfer» Zink und Chrom in einem Atomverhältnis 6:3:1 erhalten wird. Das Methanol wird durch Abkühlen auskondensiert und einem Lagerungsbehälter W zugeführt. Nach dem Ansammeln von etwa 300 Tonnen Methanol stellte es sich als erforderlich heraus, einen Stadtgas-Spitzenbedarf zu befriedigen. Dies wi:*d dadureh durv fahrt-. daß die der Anlage zugeführt : -aphtha-Bege^i' -durch eine Mischung aus diesem Methan,?! mV: normale» für eine Anreicherung verwendetem Hethan ersetzt-wir Gleichzeitig wird während der
die Msthanolsynthese abgestoppt.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   11 Verfahren zur Herstellung eines Brenngases, das Kohlenoxyde, V/asserstoff und gasförmige Kohlenwasserstoffe enthalt, durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmate-7'lals mit Wasserdampf unter Überatmosphärendruck, dadurch gekennzeichnet» daß eine Stufe eingeschaltet wird« in welcher eine kleine Menge des Kohlenoxyds in dem 6as in katalytischer Welse zu Synthesemethanol umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, daS die Methanolsynthese bei einem Druck von weniger als 100 Atmosphären durchgeführt wird.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der unterhalb 300*C aktiv ist.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanolsynthese über einem Kupfer-enthaltenden Katalysator durchgeführt wird und das verwendete Oas Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd enthält·

   PATENTANWÄLTE

   OR.-ING H.flNCKt DWMN*. MOHR DIK.-IM6

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