DE842194C - Verfahren zur Herstellung von Estern, Amiden oder Nitrilen von AEtherpropionsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Estern, Amiden oder Nitrilen von Atherpropionsäuren Es ist bekannt, daß man Äthercarbonsäurenitrile durch Umsetzung von ungesättigten Carbonsäurenitrilen mit Alkoholen in Gegenwart von Alkalimetalien herstellen kann.
• Es wurde nun gefunden, daß die Anlagerung der Ester, Amide oder Nitrile der Acrylsäure an Alkohole unttr Bildung der entsprcclier.deii Abkömmlinge von Ätherpropior säuren in cir,fachercr, "'eise gelingt, wenn man wäßrige 1-ösurgen alkalisch reagierender Verbindin gen, z. B. «äßrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydrotydeii, Alkaliphosphaten, Alkalicarbcraten oder anderen alkalisch reagierenden Salzen der Alkalimetalle, mit schwachen Säuren als Kondensationsmittel verwendet. Man vermeidet auf diese Weise das Arbeiten mit Alkalimetallen und mit wasserfreien Ausgangsstoffen, ohne daß die Umsetzung selbst mit geringerer Ausbeute verliefe oder daß man besonders energische Bedingungen anwenden müßte.
• Als Ausgangsstoffe e;gnen sich ein- oder mehrwertige gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Olcylalkohol, Äthylerglykol, Glycerin, Cyclohezar.ol oder Benzylalkchol, sowie Alkohole, die noch weitere Substituenten, z. B. Halogen oder Nitro-, Ainino-, Nitrilo-, Carbonsäure-, Keto- oder Äthergruppen enthalten, z. B. Äthanolamin, Milchsäureäthylester, Ä tliylencyanhydrin oder Glykohmonoalkyläther.
• Meist genügen zur Herbeiführung der Anlagerung wenige Hundertteile oder nur Bruchteile eines Prozents der wäßrigen Lösung der alkalisch reagierenden Verbindung, bezogen auf die Menge der angewandten ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivates. Im allgemeinen läßt man zu der mit den,Kondensationsmittel versetzten Hydroxylverbindung die Acrylverbindung unter Rühren zulaufen. Man kann auch die Umsetzungsteilnehmer in anderer Reihenfolge zusammenbringen. Dabei können inerte Lösungsmittel, z. B. Äther oder Ester, und polymerisationsverhindernde Stoffe, wie Hydrochinon oder Kupfersalze, initverwendet werden.
• Die Anlagerung gelingt häufig schon bei gewöhnlicher Temperatur; sie verläuft aber schneller, wenn man bei etwas erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 40 und So', arbeitet. Temperaturen über ioo° vermeidet man zweckmäßig, um die Polymerisation der ungesättigten Ausgangsstoffe zu verhindern. Die Umsetzung ist meist so exotherm, daß man von außen keine Wärme zuführen, sondern oft kühlen muß. Lediglich zur Vervollständigung der Umsetzung empfiehlt es sich, das Umsetzungsgemisch beim Nachlassen der Wärmeentwicklung noch einige Zeit zu i erwärmen. Die so erhaltenen Derivate der Ätherpropionsäuren können als Zwischenprodukte für weitere chemische Umsetzungen benutzt werden.
• Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i Zu einer Mischung aus 92 Teilen Äthylalkohol und 2 Teilen einer 28°/oigen wäßrigen Natronlauge läßt man unter kräftigem Rühren im Verlauf von i Stunde 117 Teile Acrylsäurenitril zutropfen. Die Temperatur hält man hierbei unter 5o°. Wenn alles Acrylsäurenitril zugegeben worden ist, rührt man noch i Stunde bei 45 bis so' weiter. Im Umsetzungsgemisch neutralisiert man das freie Natriumhydroxyd mit verdünnter Essigsäure, destilliert das überschüssige Acrylsäurenitril bei schwachem Unterdruck ab und destilliert den Rückstand. Man erhält so ß-Äthoxypropionsäurenitril (Kpio = 65°) in einer Ausbeute von 92°/0.
• Beispiel 2 Zu einer Mischung aus 116 Teilen Allylalkohol und 7 Teilen einer 56°/oigen wäßrigen Natronlauge läßt man unter Rühren im Verlauf von i Stunde 117 Teile Acrylsäurenitril bei etwa 45° zufließen. Man rührt noch eine Stunde bei 5o bis 53° und arbeitet dann in der im Beispiel i beschriebenen Weise auf, wobei man ß-Allyloxypropionsäurenitril (Kp, = 77 bis 79°) in eine- Ausbeute von 95°/o erhält.
• Beispiel 3 Eine Mischung von 133 Teilen Oleylalkohol, 15o Teilen Dioxan, 107 Teilen Acrylsäurenitril und 7 Teilen einer 56°/oigen wäßrigen Natronlauge erwärmt man 2 Stunden auf 75 bis 8o'. Nach dem Abkühlen neutralisiert man mit verdünnter Essigsäure, trennt das Umsetzungserzeugnis von dem überschüssigen Acrylsäurenitril, das teilweise in ein festes Polymerisa@ übergegangen ist, ab, dampft ein und reinigt durch Aufnehmen in Äther und Abdestillieren des Äthers. Man erhält so ß-Oleyloxypropionsäurenitril (F. = 16°) in einer Ausbeute von 83°,'0.
• Beispiel 4 Eine Mischung von 135 Teilen 1, 4-Butylenglykol und io Teilen einer 25°/oigen wäßrigen Natronlauge versetzt man unter kräftigem Rühren im Verlauf von 11,l2 Stunden mit 212 Teilen Acrylsäurenitril, wobei man die Temperatur nicht über So' steigen läßt. Man rührt dann noch i Stunde bei etwa 5o° weiter. Nach dem Abkühlen, Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure und Abdestillieren des überschüssigen Acrylsäurenitrils wird das Erzeugnis destilliert. Man erhielt das 1, 4-Butylenglykoldiäthyläther-2-', 2"-dicarboasäurenitril (Kpo,2 = 165°, F. 36 bis 39°) in einer Ausbeute von 85°/0.
• Wendet man dQn 1, 4-Butylenglykol im Überschuß an, so erhält man das 1, 4-Butylenglykolmonoäthyläther-2'-carbonsäurenitril (KP", = i15°).
• Beispiel 5 Eine Mischung von ioo Teilen Cyclohexanol, ioo Teilen Dioxan und 6 Teilen einer 56°/oigen wäßrigen Natronlauge versetzt man unter Rühren im Laufe von 40 Minuten mit 1o6 Teilen Acrylsäurenitril, wobei man die Temperatur nicht über 45° steigen läßt. Anschließend rührt man das Ganze noch i1/2 Stunden bei 45 bis 5o°. Bei der Aufarbeitung in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise erhält man in 95°/oiger Ausbeute das ß-Cyclohexyloxypropionsäurenitril (Kpo,S = ioo°).
• Beispiel 6 Eine Mischung von 1o8 Teilen Benzylalkohol und 6 Teilen 56°/oiger wäßriger Natronlauge wird im Laufe von 7o Minuten unter Rühren mit 1o6 Teilen Acrylsäurenitril versetzt, wobei man die Temperatur nicht über 45° steigen läßt. Anschließend rührt man das Ganze noch i Stunde lang bei 45 bis 5o°. Bei der Aufarbeitung in der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält man in 9o°; oiger Ausbeute ß-Benzyloxypropionsäurenitril (Kpi = 12o bis 124°).
• Beispiel 7 Zu einer Mischung von 173 Teilen einer 65°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumlactat, 15 Teilen einer 25°/oigen wäßrigen Natronlauge und ioo Teilen Dioxan läßt man unter Rühren im Laufe von i Stunde 1o6 Teile Acrylsäurenitril fließen, wobei man auf etwa 50° erwärmt. Anschließend rührt man nach 2 Stunden bei 5o bis 55° weiter. Nach dem Abkühlen, Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure und Eindampfen erhält man einen zähen Kristallbrei, der das Natriumsalz des Milchsäureäthyläther-2'-carbonsäurenitrils enthält. Durch Ansäuern mit verdünnter Scliu@(felsänre und Ausäthcrn der Lösung erhält man die freie Säure der Formel (KPo,s) = 145 bis i55`).
• Durch Erhitzen des Kristallbreis mit alkoholischer Kalilauge undAnsäuern erhält manDiäthylätlier-i, 2'-dicarbonsäitre.
• Beispiel 8 Eine :Mischung von iio Teilen Acrylsäureäthylester und iso Teilei Äthylalkohol wird bei 40 bis 45` unter Rühren mit 5 Teilen einer 450/0igen wäßrigen Natronlauge im Laufe i Stunde versetzt. Man rührt noch i Stunde lang bei 45 bis 5o° weiter und neutralisiert dann die Natronlauge mit verdünnter Essigsäure. Die Lösung wird filtriert, nach Zusatz von i Teil Hydrochinon eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält so den Äthoxypropionsäureäthylester (Kp" = 8o°) in einer Ausbeute von 3600.
• Beispiel 9 i8o Teile Isopropanoi werden mit 12o Teilen Acrylsäurenitril und 3o Teilen einer 40!0igen wäßrigen Natronlauge unter den im Beispiel i angegebenen Bedingungen umgesetzt. Man erhält Isopropoxypropionsäurenitril (Kpr5 = 7o bis 72°) in einer Ausbeute von 7o0/0.
• Beispiel io Eine Lösung von 142 Teilen Acrylsäureamid in 37o Teilen Äthylalkohol, die zur Vermeidung der Polymerisation o,25 Teile Hydrochinon enthält, wird bei 4o bis 45° unter Rühren mit io Teilen einer 450/0igen wäßrigen Natronlauge im Laufe von 2 Stunden versetzt. Hierauf rührt man noch i Stunde lang bei 45 bis 5o° und neutralisiert dann die Natronlauge mit verdünnter Essigsäure. Der überschüssige Alkohol und das Wasser werden unter 20 mm Hg-Druck abdestilliert und der Destillationsrückstand aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält das ß-Äthoxypropionsäureamid (F. = 5i°) in' einer Ausbeute von 136 Teilen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Estern, Amiden oder Nitrilen von Ätherpropionsäuren durch Umsetzen von Alkoholen mit Estern, Amiden oder dem Nitril der Acrylsäure in Gegenwart basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit wäßrigen Lösungen alkalisch reagierender Verbindungen als basischen Katalysatoren ausführt.