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DE1543271A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyalkylaethylencarbonsaeuremiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyalkylaethylencarbonsaeuremiden

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DE1543271A1
DE1543271A1 DE1965N0026850 DEN0026850A DE1543271A1 DE 1543271 A1 DE1543271 A1 DE 1543271A1 DE 1965N0026850 DE1965N0026850 DE 1965N0026850 DE N0026850 A DEN0026850 A DE N0026850A DE 1543271 A1 DE1543271 A1 DE 1543271A1
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DE
Germany
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hydrogen atom
glyoxylic acid
glyoxylate
acid
aliphatic aldehyde
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DE1965N0026850
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English (en)
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DE1543271B2 (de
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Robert Behar
Pierre Talet
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Nobel Bozel SA
Original Assignee
Nobel Bozel SA
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Description

Paris / Frankreich.
Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyalkylathylen-
carbonsäureamiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyalkyläthylencarbonsäureamiden, d.h. von ~\.,/v?-äthyleiiartig ungesättigten N-Alkylolamiden.
Ziel der Erfindung sind insbesondere Industrieerzeugnisse, die zur Ausrüstung von Papier und !Textilien, zur Herstellung von Herbiziden, bei chemischen Synthesen sowie bei der Erzeugung von Hochpolymereii als Vernetzungsmittel oder als Oomoiiomere bei der Oopolymerisation verwendet werden können. Diese- erfindungsgemäßen Verbindungen sind N-Hydroxyalkyläthylencarbonsäureamide, die der Formel
W.
HO-C- OH
- CO - G = CH
οrrbsprecheii, in der Ii ein Wasserstoffatom oder υine Muthy1gruppe bedeutet, M ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Metallatom wie Kalium
90983 2/1394
BAD
Natrium usw. und W ein Vasserstoffatom oder die Gruppierung
U .· E1 -CH-
ist (worin H1 ein Vasserstoffatom oder ein Alkylrest ist).
Die crfindungsgemäßen Verbindungen umfassen also N-Monohydroxyalkyläthylencarbonsäureamide (bei denen V = H ist) und N,N-Di(hydro>:yalkyl)-äthylencarbon- W säureamide (bei denen V=H1- GH - ist).
OH
Als Beispiele für die neuen Produkte, die durch die Erfindung insbesondere beansprucht werden, seien angeführt:
N - Acrylamido-glykolsäure
H HOOG -
N - GO - CH = GH2
OH
Ή - Hydroxymetliyl-acrylamido-glykolsäure OH
Ii - CIL
Ny - co - gh = GH2.
HOOG GH-^
OH
JSs wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen
909832/1394
bad
N,N-Di(hydrOXyalkyl) äthylencarbonsäureamide aus N-Monohydr^alkyl-äthylencarbonsäureamiden herstellen lassen.
Die Erfindung umfaßt auch, das Verfahren zur Herstellung der besprochenen N-Monohydroxyalkyl-Verbindungen und ihre Umwandlung in IT,IT-Di(hydroxyalkyl) -Verbindungen.
Insbesondere können die N,N-Di(hydroxyalkyl)-substituierten Amide hergestellt werden, indem man ein Äthylencarbonsäureamid mit Glyoxylsäure oder einem Glyoxylat kondensiert und das Reaktionsprodukt ä
mit einem einfachen aliphatischen Aldehyd umsetzt.
Als Äthylencarbonsäureami de können Acrylamid oder Methacrylamid verwendet werden.
Als einfachen aliphatischen Aldehyd verwendet man vorzugsweise Formaldehyd, aber es läßt sich im Prinzip jeder andere aliphatische Aldehyd wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd usw. benutzen.
Bei Verwendung von Glyoxylsäure oder einem Glyoxylat, d.h. einem Ester oder Salz der Glyoxylsäure wird in der Weise gearbeitet, daß ein Molekül Äthylencarbon- f
säureamid sich mit einem Molekül Glyoxylsäure oder Glyoxylat verbindet, und dann ein Molekül des einfachen aliphatischen Aldehyds an das Reaktionsprodukt gebunden wird.
Wenn man beispielsweise als Äthylencarbonsäureamid Acrylamid und als einfachen aliphatischen Aldehyd Formaldehyd verwendet, so erhält man durch Reaktion
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BAD OHiC"""
mit der Glyoxylsäure die N-Hydroxymethyl-acrylamidoglykolsäure.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Yerbindungen kann man Glyoxylsäure in einer beliebigen handelsüblichen Form verwenden, aber es erwies sich als Torteilhaft, sie in sehr reiner Form zu benutzen, z.B. 80 %ige kristallisierte Glyoxylsäure.
Zur Durchführung des Verfahrens löst man die Glyoxylsäure oder das Glyoxalat und das Athylencarbonsaureamid vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis in Wasser, und man gibt eine geringe Menge eines ^ Antioxydationsmittels in der Größenordnung von 1 Gew.% bezogen auf das Athylencarbonsaureamid zu.
Die erhaltene Lösung wird auf einen pH-Wert von 7 bis 9j vorzugsweise 7»5 "bis 8 eingestellt und dann bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei etwa 40° bis 4-50G gerührt, bis die Umsetzung beendet ist.
Als Antioxydationsmittel verwendet man vorzugsweise Hydrochinon oder ein entsprechendes Derivat.
Ψ Besonders ausgezeichnete Ergebnisse werden mit dem Monomethyläther des Hydrochinons als Antioxydationsmittel erzielt.
Das Reaktionsprodukt ist das erfindungsgemäße N-Monohydroxyalkyl-äthylencarbonsäureamid, das für industrielle Zwecke selbst verwendet oder in das erfindungsgemäße N,N-Di(hydroxyalkyl)-athylencarbonsaureamid umgewandelt werden kann.
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Zur Überführung in das N,N-Di(hydroxyalkyl)-derivat setzt man einen einfachen aliphatischen Aldehyd wie Formaldehyd in großem Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge zu; man verwendet beispielsweise 3 Mol Formaldehyd pro Mol des primären Kondensationsproduktes und setzt außerdem eine geringe Menge eines basischen Katalysators, wie Trinatriumphosphat, in der Größenordnung von 1 Gew.% bezogen auf das primäre Kondensationsprodukt zu.
Die erhaltene Lösung wird auf einen pH-Wert von
8 bis 9» vorzugsweise auf etwa 8,5 eingestellt f
und dann bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei etwa 55° bis 65°0 gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Während der gesamten Reaktionszeit wird der pH-Wert, der leicht absinkt, durch wiederholten Zusatz von Alkali, z.B. von Natriumcarbonat auf dem festgesetzten Wert von beispielsweise 8,5 gehalten.
Zum Schluß enthält die wäßrige Lösung des N,N-Di(hydroxyalkyl)-äthylencarbonsäureamid.
Diese Lösung kann so wie sie ist oder nach Verdünnung g
zur Ausrüstung von Papier und Textilien verwendet werden. Man kann das Reaktionsprodukt auch mit Hilfe bekannter, gebräuchlicher Mittel in festem Zustand isolieren, um es bei chemischen Synthesen einzusetzen oder bei der Gewinnung von Hochpolymeren als Vernetzungsmittel oder als Comonomeres bei der Copolymerisation zu verwenden.
kann zur Herstellung des N,N-Di(hydroxyalkyl)-äthylencarbonsäureamids auch intermediär das primäre
... 9098 32/139A
Kondensationsprodukt in fester Form isolieren. Umgekehrt kann man die primäre Kondensation und die Alkylolierung in einer einzigen Operation durchführen, d.h. man kann, noch bevor die erste Kondensation beendet ist, den einfachen aliphatischen- Aldehyd zu dem Reaktionsmedium zusetzen und dann die Umsetzung bis zur Bildung des N,IT-Di (hydroxyalkyl )-äthylencarbonsäureamids fortsetzen.
Was das primäre Kondensationsprodukt, also das N-Monohydroxyalkyl-äthylencarbonsäureamid be-™ trifft, so kann es für zahlreiche Zwecke ohne Isolierung aus dem Reaktionsmedium direkt verwendet werden, z.B. für die Herstellung von Herbiziden.
Man kann auch mit Hilfe gebräuchlicher, bekannter Methoden das primäre Reaktionsprodukt in festem Zustand isolieren und das so erhaltene N-Monohydroxyalkyl-äthylencarbonsäureamid beispielsweise als feste Verbindung für Herbizidgemische oder als Zwischenprodukt für chemische Synthesen usw. benutzen.
In chemischer Hinsicht bietet das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von N-Hydroxyalkyläthylencarbonsäureamiden überraschende Besonderheiten, von dejien auf einige bereits hingewiesen wurde. Es muß noch gesagt werden, daß das beschriebene Verfahren die Alkylolierung von N-Monohydroxyalkyl amiden am Stickstoff unter Bildung von N,N-Di(hydroxyalkyl) -amiden gestattet, was in keiner Weise vorauszusehen war.
Zur Erläuterung der Erfindung werden im folgenden einige Beispiele gegeben, die keineswegs besehrän-
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kenden Charakter haben sollen. Alle Teile und Prozentgehalte sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel *1: Acrylamido-ßjlykolsäure
In einem mit Rührer versehenen Eeaktionsgefaß löst man 280 Teile Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser und setzt dann in kleinen Portionen 370 Teile (4 Moleküle) 80^>ige Glyoxylsäure zu. Dann gibt man 3 Teile Hydrochiiion-monomethyläther und 29'i,5 Teile (4 Moleküle) 98%iges Acrylamid zu.
Der pH-Wex't beträgt nun etwa 8,5· g
Man erwärmt das Gemisch 5 Stunden lang auf 40-45 C.
Nach Beendigung der Umsetzung säuert man mit 535 Teilen konzentrierter Salzsäure an (Dichte = 1,19) und läßt in der Kälte (-80G) stehen.
Nach ungefähr '15 Stunden stellt man eine reichliche Kristallabscheidung fest. Man filtriert ab und trocknet, wobei 424 Teile Heinprodukt anfallen.
Die Konzentrierung des Filtrats liefert noch i
weitere 76 Teile, was insgesamt 500 Teile Eeinprodukt ergibt.
Nach den durchgeführten Prüfungen entspricht das erhaltene Eeinprodukt genau der Formel für die mit einem Molekül Wasser kristallisierte Acrylamidoglykolsäure (CH9=CH-CO-NH-CH-COOh, Hp0).
* OH
Es wurden folgende Werte ermittelt:
909832/1394 --- - ,
BAD cr-'^'v.
gefunden "berechnet Stickstoffgehalt 8,8 % 8,6 %
Anzahl der Doppelbindungen auf 100 g 0,61 0,613
Anzahl der COOH-Funktio-
nen auf 100 g 0,60 t 0,613
Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 95°C. Ea ist löslich in Wasser, Alkohol und in Aceton bei 400G, unlöslich in chlorierten und unpolaren Lösungsmitteln, wenig löslich in den monomeren Acrylestern.
Das Produkt ist recht wertvoll, denn es läßt sich mit anderen Monomeren copolymerisieren, wobei es Säurefunktionen in der ursprünglichen Form auf das Copolymere überträgt.
Außerdem kann das Produkt in Form des Salzes oder der freien Säure Herbiziden beigeaischt werden und übt in den Gemischen einen merklichen Einfluß aus.
Beispiel 2; N-Hydroxymethyl-acrylamido-Kl^fcolsäure
In ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß gibt man:
170 Teile (1 Mol) Natriumsalz der N-Acrylamidoglykolsäure 2,2 Teile Trinatriumphosphat
223 Teile (2,9 Mol) wässrige, 39#-ige Formaldehydlösung, die auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt wurde.
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- 9 15A3271
Die ReaktionsmisclmrLg wird auf 600O unter Rühren und Beibehalten des pH von 8,5 durch wiederholte Zugaben von Natriumcarbonat zunächst nach 30 Minuten, anschließend alle Stunden (das pH neigt dazu, auf 6,3-6,5 abzusinken) erwärmt. Die Reaktion ist in 3j5 h abgeschlossen.
Nach dem Abkühlen wird die leicht trübe Lösung filtriert und ergibt 395 Teile einer Lösung mit 13,8 % freiem Aldehyd: es erfolgte die Bindung von einem Mol Formaldehyde
Die so erhaltene Lösung kann so wie sie ist oder ä
nach Verdünnung insbesondere zur Ausrüstung von Papier und Textilien verwendet werden, in der Tat ist bei solchen Verwendungen die Anwesenheit von freiem Formaldehyd nicht nachteilig. Andererseits kann die Lösung, falls gewünscht, von Formaldehyd unter Verwendung gebräuchlicher Arbeitsweisen befreit werden.
Für gewisse Verwendungszwecke, wie chemische Üynthesen, kann das Reaktionsprodukt in festem Zustand isoliert werden, indem bekannte, gebräuchliche Methoden verwendet werden. Eine
weitere wichtige Anwendung der N-Hydroxy-methyl- "
amido-glykolsäure ist deren Umwandlung in Ätheroxyde, beispielsweise mit Äthanol, die erhaltenen Äther können beispielsweise bei der Herstellung von butylierten Harnstoff-Formaldehyde- und Melamin-Formaldehyd-harzen verwendet werden.
- Patentansprüche
0 9 8 3 2/1394

Claims (1)

  1. -ΊΟ-
    Patentansprüche
    1· Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyalkyläthylencarbonsäureamiden der allgemeinen Formel
    Il ^N-CO-C=CH MO-O-CH/
    OH
    in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, M ein Wasserstoffatom oder Alkylradikal oder ein Metallatom, insbe- k sondere Kalium oder Natrium, ist, W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppierung:
    R'-CH-
    bedeutet, in welcher R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet , daß man ein otjß-Äthylencarbonsäureamid mit Glyoxylsäure oder einem Glyoxylat in Anwesenheit eines Antioxydationsmittels bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9» vorzugsweise zwischen 7»5 und 8,5 zum entsprechenden N-monohydroxyalkylierten Amid der Formel:
    9 . I
    I NN-CO-C=CH?
    MO-C-CH/
    OH
    kondensiert, und dieses Produkt gegebenenfalls mit einem einfachen aliphatischen Aldehyd in großem Überschuß in Gegenwart eines basischen Katalysators in schwach alkalischem Medium zum entsprechenden N,N-di(hydroxyalkylierten) Amid kondensiert.
    909832/1394
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in einem einzigen Arbeitsgang in der Weise gearbeitet wird, daß zu dem Reaktionsmedium, das ein Α,β-Äthylencarbonsäureamid und Glyoxylsäure oder ein Glyoxylat und ein Antioxydationsmittel enthält und auf einen pH-Wert zwischen 7 und 9 eingestellt worden ist, vor Beendigung der Kondensation
    zwischen diesem Amid und der Glyoxylsäure g
    oder dem Glyoxylat ein "basischer Katalysator und ein einfacher, aliphatischer Aldehyd zugesetzt und die Umsetzung "bis zur Bildung des H,N-di(alkylierten) Amids fortgesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Qcß-Äthylencarbonsäureamid Acrylamid oder Methacrylamid verwendet werden.
    4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen,
    dadurch gekennzeichnet , daß |
    als einfacher aliphatischer Aldehyd Acetaldehyd, Propionaldehyd oder vorzugsweise Formaldehyd verwendet werden.
    ...12
    909832/139A
    BAD
    5· Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , daß die pro Molekül Äthylencarbonsäureamid bevorzugt verwendeten Anteile von Glyoxylsäure oder Glyoxylat 1 Molekül Glyoxylsäure oder Glyoxylat "betragen.
    6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , daß Glyoxylsäure bevorzugt als 80%iges kristallisiertes Produkt verwendet wird.
    7· Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , daß als Antioxydationsmittel bevorzugt der Monomethyläther des Hydrochinons verwendet wird.
    8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , daß der einfache aliphatische Aldehyd vorzugsweise in grossem Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge verwendet wird.
    9· Verfahren zur Herstellung von N-Acrylamidoglykolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Glyoxylsäure mit Acrylamid in dem molaren Verhältnis 1:1 in Gegenwart von Hydrochinon-monomethyläther umgesetzt wird.
    IO. Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxymethy1-acrylamido-glykolsäure, dadurch g e k e η η zeichnet , daß Acrylamido-glykolsäure mit Formaldehyd umgesetzt wird.
    9-09832/1394
    11. N-Hydroxyalkyläthylencarbonsäureamide der allgemeinen Formel
    Q w
    MO-C-CH^ 2
    OH
    in der E ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, M ein Wasserstoffatom oder Alkylradikal oder ein Metallatom, und W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppierung:
    OH
    E'-CH-
    bedeutet, in welcher E1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt.
    12. N-Hydroxyalkyläthylencarbonsäureamide nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß M Kalium oder Natrium bedeutet.
    909832/1394
DE1965N0026850 1964-06-09 1965-06-09 N-hydroxycarboxymethylamide aethylenisch ungesaettigter carbonsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung Granted DE1543271B2 (de)

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