-
Verfahren zur Herstellung von inetallisierbaren Monoazofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen metallkomplexbildenden Farbstoffen gelangt,
wenn man diazotierte Amine der allgemeinen Formei
worin Y die Sulfonsäuregruppe, einen Arylsülfonrest der Benzolreihe oder einen niederen
Alkylsulfonrest bedeutet und worin der Kern A noch einfache, in Azofarbstoffen gebräuchliche
Substituenten enthalten kann, in saurem Mittel mit Aminooxynaphthalinsulfonsäuren
der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest und Z Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe
bedeuten, kuppelt.
-
Die neuen Farbstoffe sind für den Chromdruck auf Baumwolle besonders
-geeignet. Sie sind in Wasser
gut löslich und ergeben gut haltbare
Druckpasten, lassen sich auf Baumwolle durch kurzes Dämpfen gut fixieren und liefern
leuchtende, blaustichig rote bis rotviolette, gut naßechte Färbungen von sehr guter
Lichtechtheit.
-
Sie färben auch tierische Fasern aus saurem Bade in reinen blauroten
bis rotvioletten Tönen, die durch die Nachchromierung nur wenig verändert werden.
-
Den bekannten ähnlichen Farbstoffen, die im Kern B in o-Stellung zur
Azogruppe keine Sulfonsäuregruppe bzw. keinen Aryl- oder Alkylsulfonrest (Substituent
Y) enthalten, sind die neuen Farbstoffe in der Lichtechtheit weit überlegen. Überdies
zeichnen sie sich gegenüber ähnlichen bekannten Farbstoffen, die im Kern A sulfoniert
sind und den oben definierten Substituenten Y in o-Stellung zur Azogruppe nicht
enthalten, durch ihre wertvollen blaustichigen Farbtöne aus. Den bekannten ähnlichen
Farbstoffen aus sulfonsäuregruppenfreien Diazokomponenten ohne Substituent Y und
ähnlichen Azokomponenten sind die neuen Farbstoffe außer in der Lichtechtheit durch
die wertvolle Eigenschaft überlegen, daß sie im Chromdruck auf Baumwolle viel gleichmäßigere
Drucke ergeben.
-
Die Aminoverbindungen gemäß Formel (I) lassen sich beispielsweise
folgendermaßen herstellen: 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfochlorid wird in wäßrigem Mittel
bei 6o bis 7o° in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat oder
Natriumacetat, mit Aminosalicylsäuren kondensiert. Geeignete Aminosalicylsäuren
sind die 3-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure, die 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure,
das Reduktionsprodukt des technischen Gemisches von 3- und 5-Nitro-2-oxybenzol-i-carbonsäure,
die 5-Amino-3-methyl-2-ox@benzol-i-carbonsäure, die 5-Methyl-3-amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure,
die 5-Chlor-3-amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure, die 5-Amino-3-sulfo-2-oxybenzol-i-carbonsäure,
die 5-Sulfo-3-amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure usw. Für diejenigen Verbindungen gemäß
Formel (I), in denen - Y eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, werden die 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfoylaminosalicylsäureverbindungen
in wäßriger Lösung mit Natriumsulfit bei ioo° behandelt, wobei an die Stelle des
Chloratoms die Sulfonsäuregruppe tritt; anschließend wird die Nitrogruppe z. B.
mit Eisen und Salzsäure reduziert. Diejenigen Verbindungen gemäß Formel (I), in
denen Y eine S0$ Arylgruppe oder SOE Alkylgruppe bedeutet, erhält man durch Erhitzen
der entsprechenden 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfoylaminosalicylsäureverbindungen in
wäßriger Lösung mit Aryl- bzw. Alkylsulfinaten, z. B. benzolsulfinsaurem Natrium,
p-toluolsulfinsaurem oder p-chlorbenzolsulfinsaurem Kalium, methylsulfinsaurem Natrium,
äthylsulfinsauremNatrium, propylsulfinsaurem Natrium, butylsulfinsaurem Natrium
usw., wobei das Chloratom durch eine Aryl- bzw. Alkylsulfonylgruppe ersetzt wird;
anschließend reduziert man die Nitrogruppe, z. B. mit Eisen und Salzsäure.
-
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einiger der neuen
Farbstoffe. Die Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel i 40,2 Teile i-Aminobenzol-6-sulfonsäure-3-sulfonsäure -
W- methyl - 4'- oxyphenylamid) - 5'- carbonsäu re werden in 25o Teilen Wasser
neutral gelöst und zusammen -mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in zoo-Teilen Wasser
unter Kühlung auf 3o Teile konzentrierte Salzsäure und 3o Teile Wasser aufgetropft,
wobei die Temperatur 3° nicht übersteigen soll. Die gelbbraune Diazoverbindung ist
zum größten Teil ausgefallen. Zur erhaltenen Suspension, die deutlich congosauer
reagieren und keine überschüssige salpetrige Säure enthalten soll, tropft man dann
innerhalb i Stunde eine schwach lackmussaure Lösung von 23,9 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
in ioo Teilen Wasser. Die Kupplung setzt rasch ein und ist in 2 bis 3 Stunden praktisch
beendet. Eventuell noch vorhandene Mineralsäure wird durch Zugabe von etwas Natriumacetatlösung
abgestumpft. Man läßt über Nacht rühren ohne weiter zu kühlen, wärmt auf, neutralisiert
dann bei 8o° mit etwa iio Teilen i50/jger Natriumcarbonatlösung und gibt 2o0/, Natriumchlorid
zu. Bei 3o bis 40° wird der Farbstoff abfiltriert und mit etwas 200/jger Natriumchloridlösung
gewaschen. Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein blaurotes Pulver' dar, das
sich leicht in Wasser mit blauroter Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit
gelbroter . Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle erzeugt er einen leuchtend blaustichig
roten Farbton, auf Wolle aus saurem Bade ebenfalls ein blaustichiges Rot, das sich
beim Nachchromieren kaum verändert.
-
Ganz ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man die i-Aminobenzol-6-sulfonsäure-3-sulfonsäure-(3'-methyl-4-'oxyphenylamid)-5'-carbonsäure
ersetzt durch 38,8 Teile i-Aminobenzol-6-sulfonsäure-3-sulfonsäure - (4' - oxyphenylamid)
- 5'- carbonsäure oder -(2'-oxyphenylamid)-3'-carbonsäure oder durch 38,8 Teile
eines Gemisches dieser beiden Verbindungen, ferner durch 40,2 Teile i-Aminobenzol-6-sulfonsäure-3-sulfonsäure-(5'-methyl-2'-oxyphenylamid)-3'-carbonsäure.
An Stelle von 23,9 Teilen 2-Amino-8: oxynaphthalin-6-sulfonsäure lassen sich auch
25,3 Teile 2-Methylamino-, 31,5 Teile 2-Phenylamino-oder 34,3 Teile 2-(2', 4'-Dimethylphenylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
verwenden, wodurch mehr oder weniger blaustichigere Farbstoffe erhalten werden.
Beispiel 2 52,8 Teile i-Aminobenzol-6-phenylsulfon-3-sulfonsäure - (4 '- oxyphenylamid)
- 3'- carbonsäure -5'- sulfonsäure werden in 3oo Teilen Wasser neutral gelöst und
zusammen mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in ioo Teilen Wasser bei o bis 3° auf 4o Teile
konzentrierter Salzsäure und 4o Teile Wasser aufgetropft, wobei die gelbbraune Diazoniumverbindung
zum größten Teil ausfällt. Zur Suspension dieser Diazoniumverbindung, die deutlich
congosauer reagieren und keine Nitritreaktion mehr anzeigen soll, wird nun bei o
bis 5° in etwa i Stunde eine schwach lackmussaure Lösung von 23,9 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
in ioo Teilen Wasser gegeben. Mit dem Beginn des Eintropfens dieser Lösung beginnt
die Kupplung; sie ist nach 2 bis 3 Stunden praktisch beendet. Dann wird mit etwas
Natriumacetatlösung auf congoneutrale Reaktion gestellt und das Reaktionsgemisch
ü @r Nacht langsam auf 20° steigen gelassen. Nach dem Aufheizen auf 8o° wird mit
etwa 15o Teilen 15%iger
Natriumcarbonatlösung neutralisiert, es
'werden ioo/o Natriumchlorid zugegeben, der Farbstoff wird bei 3o bis 40° abfiltriert
und mit 2o°/oiger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen bei 8o° stellt
der Farbstoff ein dunkles, blaurotes Pulver dar, das sich in `'Wasser mit stark
blaustichig roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst.
Der Farbstoff färbt Baumwolle im Chromdruck blaustichig rot, die Färbung auf `'Wolle
aus saurem Bade ist ebenfalls blaurot und verändert den Farbton bei der Nachchromierung
kaum.
-
Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man durch Ersatz der obengenannten
Diazokomponente durch 54,2 Teile i - Aminobenzol - 6 - (4 '- tolylsulfon) - 3 -
sulfonsäure-(4"- oxyphenylamid) -3" -carbonsäure - 5 "- sulfonsäure, 44,8
Teile r-Aminobenzol-6-phenylsulfon-3-sulfonsäure - (4' - oxyphenylamid) - 5' - carbonsäure
oder 58,4 Teile i-Aminobenzol-6-(4'-tert. butylphenylsulfon) - 4 - sulfonsäure -
(4"- oxyphenylamid) - 3"- carbonsäure-5"-sulfonsäure oder durch Ersatz der Azokomponente
durch 25,3 Teile 2-:@lethy#lamino-8-oxynaphthalin-6-stilfonsätire. Beispiel 3 38,8
Teile r-Aminobenzol-6-sulfoitsättre-3-sulfonsätire-(4'-oxyphenylamid)-5'-carbonsäure
werden in 25o Teilen Wasser neutral gelöst und bei höchstens 5' zusammen
mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in ioo Teilen Wasser auf 3o Teile konzentrierter Salzsäure
und 4o Teile Wasser getropft. Die gelbbraune Diazoniumverbindung fällt zum größten
Teil aus. Zu dieser Suspension, die deutlich congosauer reagieren und keine überschüssige
salpetrige Säure enthalten soll, tropft man dann in etwa i Stunde eine schwach lackmussaure
Lösung von 31,9 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in ioo Teilen
Wasser. Die Kupplung ist in etwa 3 Stunden beendet; eventuell noch vorhandene Mineralsäure
wird durch Zugabe von etwas Natriumacetat abgestumpft. Nach weiterem Rühren über
Nacht wird aufgewärmt, bei 8o° mit 12o Teilen is°'iger Natriumcarbonatlösung neutralisiert,
mit 200i.' Natriumchlorid versetzt, worauf man langsam auf Zimmertemperatur abkühlen
läßt; dann filtriert man den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Zoo Teilen 2o°/oiger
Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen stellt er ein braunrotes Pulver dar, das
sich leicht in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter
Farbe löst. Er färbt Baumwolle im Chromdruck blaustichig rot; die Färbung auf Wolle
aus saurem Bade ist ebenfalls blaustichig rot und ändert diesen Farbton bei der
Nachchromierung kaum.
-
Zu ganz ähnlichen Farbstoffen gelangt man durch Ersatz der obenerwähnten
Diazokomponente durch 42,3 Teile i - Aminobenzol - 6 - sulfonsäure - 3 - sulfonsäure
- W- chlor - 2'- oxyphenylamid) - 3'- carbonsäure oder 40,2 Teile i-Aminobenzol-6-sulfonsäure-3-sulfonsäure
- W- methyl -4'- oxyphenylamid) -5' -carbonsäure oder 56,3 Teile i-Aminobenzol-6-(4t-chlorphenylsulfon)
-3 -sulfonsäure - (4" - oxyphenylamid) -3" -carbonsäure-5"-sulfonsäure oder durch
Ersatz der 2-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure durch 36,2 Teile 2-w-Aminoäthylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure oder durch 36,3 Teile 2-ß-Oxyäthylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure.
-
Beispiel 4 40,2 Teile i-Aminobenzol-6-sulfonsäure-3-sulfonsäure- (5'-methyl-2'-oxyphenylamid)
-3'-carbonsäure werden in 25o Teilen Wasser neutral gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit
in ioo Teilen Wasser bei o bis 3° auf 7o Teile 12o/oige Salzsäure getropft. Die
Diazoniumverbindung ist fast vollständig ausgefallen und von hellbrauner Farbe.
Zu dieser congosauren Suspension, die keine überschüssige salpetrige Säure enthalten
soll, wird dann in etwa 1/E Stunde eine schwach lackmussaure Suspension von 28,2
Teilen 2-w ,Aminoäthylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in 15o Teilen Wasser gegeben.
Die Kupplung setzt langsam ein und wird durch Zugabe von etwa 7o Teilen Natriitmacetatlösung
von 40°/o innerhalb 4 Stunden praktisch beendet. Nach Rühren über Nacht wird mit
12o Teilen 15o/oiger Natriumcarbonatlösung neutralisiert, bei 8o° werden 20% Natriumchlorid
zugegeben, es wird auf io° gekühlt, der Farbstoff abfiltriert und mit 2oo/jger Natriumchloridlösung
gewaschen. Er stellt nach dem Trocknen ein dunkles blaurotes Pulver dar, das sich
in Wasser mit blauroter Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig
roter Farbe löst. Er färbt Baumwolle im Chromdruck in leuchtend blaustichigen roten
Tönen. Wolle wird aus saurem Bade ebenfalls leuchtend blaurot gefärbt; dieser Farbton
verändert sich bei der Nachchromierung kaum.
-
Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man durch Ersatz der obenerwähnten
Diazokomponente durch 42,3 Teile i-Aminobenzol-6-sulfonsäure-4-sulfonsäure-(5'-chlor-2'-oxyphenylamid)-3'-carbonsäure
oder 38,8 Teile i -Aminobenzol-6-sulfonsäure-3-,sulfonsäure- (4'-oxyphenylamid)-5'-carbonsäure
oder durch Ersatz der Azokomponente durch 25,3 Teile 2-Methylamino- oder 26,7 Teile
2-Äthylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder wenn man die Farbstoffe aus 2-w-Aminoäthylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
mit Essigsäureanhydrid in wäßriger Lösung acetyliert. Beispiel 5 54,2 Teile i-Atüinobenzol-6-(4'-tolylsulfon)-3-sulfonsäure-(4"-oxyphenylamid)-3"-carbonsäure-5"-sul-Tonsäure
werden in 4oo Teilen Wasser neutral gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt
und bei o bis 3° auf 4o Teile konzentrierte Salzsäure und ,¢o Teile Wasser getropft.
Die Diazoniumverbindung fällt zum größten Teil mit gelbbrauner Farbe aus. Zur Suspension
dieser Diazoniumverbindung, die deutlich congosauer reagieren und keinen Überschuß
an salpetriger Säure enthalten soll, wird innerhalb etwa i Stunde bei o bis 5° eine
schwach lackmussaure Lösung von 31,5 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
gegeben. Die Kupplung ist in etwa 4 Stunden weitgehend beendet. Durch Zugabe von
etwas Natriumacetät wird congoneutrale Reaktion hergestellt, über Nacht weitergerührt,
dann mit 15o Teilen i5o%iger Natriumcarbonatlösung neutralisiert; bei 8o° werden
ioo/o Natriumchloz;@d zugegeben, und bei 30° wird der Farbstoff abfiltriert. Nach
dem
Trocknen bei 8o° stellt er ein schwarzviolettes Pulver dar,
das sich in Wasser mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter
Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle im Chromdruck mit rotvioletter Farbe,
auch tierische Fasern werden aus saurem Bade in rotvioletten Tönen gefärbt, die
bei eventueller Nachchromierung den Farbton kaum ändern.
-
Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man durch Ersatz der obenerwähnten
Diazokomponente durch 52,8 Teile x-Aminobenzol-6-phenylsulfon-3-sulfonsäure-(4'-oxyphenylamid)
- 3' - carbonsäure - 5' - sulfonsäure oder 56,3 Teile i-Aminobenzol-6-(4'-chlorphenylsulfon)-3-sulfonsäure
- (4" - oxyphenylamid) - 3" - carbonsäure-5"-sulfonsäure oder wenn man an
Stelle der oben verwendeten Azokomponente 32,9 Teile 2-(4'-Tolylamino) - 8 - oxynaphthalin
- 6 - sulfonsäure, 35,o Teile 2- (4'-Chlorphenylamino) -8-oxynaphthalin-6-sulfönsäure
oder 34,5 Teile 2-(4'-Methoxyphenylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure verwendet.
-
Beispiel 6 50,8 Teile i-Aminobenzol-6-n-butylsulfon-3-sulfonsäure-(4'-oxyphenylamid)-3'-carbonsäüre-5'-sulfonsäure
werden in 3oo Teilen Wasser neutral gelöst, die Lösung von 6,9 Teile Natriumnitrit
in ioo Teilen Wasser wird zugesetzt und die Mischung bei o bis 3° unter Rühren auf
4o Teile konzentrierte Salzsäure und die nötige Menge Eis getropft. Die gelbbraune
Diazoverbindung fällt zum größten Teil aus. Nach beendeter. Diazotierung wird zur
Diazosuspension, die deutlich congosauer reagieren und keine freie salpetrige Säure
mehr enthalten soll, bei o bis 5° innerhalb i Stunde eine schwach saure Lösung von
23,9 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in ioo Teilen Wasser zugegeben.
Nach 2 bis 3 Stunden wird durch Zutropfen von Natriumacetatlösung die congosaure
Reaktion zum Verschwinden gebracht und noch 16 Stunden bei 2o° weitergerührt. Dann
werden 4o Teile konzentrierte Salzsäure und io% Natriumchlorid zugesetzt, und hierauf
wird der ausgeschiedene Farbstoff isoliert und getrocknet. Der trockene Farbstoff,
ein dunkel rotviolettes Pulver, löst sich in Wasser mit blauroter, in konzentrierter
Schwefelsäure mit dunkelbrauner Farbe und färbt Baumwolle im Chromdruck blaustichig
rot. Die saure Wollfärbugg ist ebeafaäs-blaustichig rot; sie verändert ihren Farbton
beim Nachchromieren nur unwesentlich.
-
Ähnliche Farbstoffe erhält man durch Ersatz der obigen Diazokomponente
durch 42,8 Teile i-Aminobenzol-6-n-butyisulfon-3-sulfonsäure- (4'-oxyphenylwmid)
- 3'- carbonsäure, 4o Teile i - Amine - 6 - äthyl. sulfon-3 -sulfonsäure- (4' -oxyphenylamid)
-3'-carbausäure, 38,6 Teile i,- Aminobenzol - 6 - methylsulfon-3-sulfonsäure-(4'-oxyphenylamid)-3'-carbonsäure,
oder durch den Ersatz der obigen Azokornponente durch 3r,g Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, 2g,3 Teile 2 - Methyla mino - 8 - oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
etwas blaustichigere Farbstoffe mit 3x,5 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure.