DE848803C

DE848803C - Verfahren zum Isomerisieren von Xylolen

Info

Publication number: DE848803C
Application number: DEN3352A
Authority: DE
Inventors: Clarence Sanson Bennett; William Aquila Bailey Jun
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-01-09
Filing date: 1951-01-09
Publication date: 1952-09-08

Description

Verfahren zum Isomerisieren von Xylolen Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Isomerisierung von Xvlolen.
Es ist bekannt, däß die isomeren Formen von Xvlol, nämlich o-Xylol, in-Xylol und p-Xylol, ineinander umgewandelt werden können. Die Isomerisierung ist jedoch schwer durchzuführen. Die Xylole können isomerisiert werden durch einfache Anwendung von Wärme oder durch Behandlung mit Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, wie Aluminiumchlorid plus Chlorwasserstoff; die Reaktion verläuft aber sehr langsam, und die Ausbeuten sind gering. Die Xylole können auch bei Temperaturen in der Größenordnung von 4oo bis 54o° unter Anwendung von Katalysatoren vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Typ isomerisiert werden, wie z. B. in der amerikanischen Patentschrift z 40,3 757 beschrieben ist. `Fenn man unter Bedingungen arbeitet, die übermäßige Nebenreaktionen, wie Spaltung, verhindern, verläuft die Isomerisierung sehr langsam, und wenn man unter schärferen Bedingungen arbeitet, überwiegen die Spaltungsreaktionen, und die Ausbeuten sind sehr niedrig (vgl. Industrial and Engineering Chemistry 37, 671 [I945)).
Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung werden Xylole mit erhöhter Geschwindigkeit isomerisiert, indem man sie mit Wasserstoff und bzw. oder Wasserdampf unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen in Anwesenheit eines Carboniumion bildenden . Katalysators behandelt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Isomerisierung auch in Anwesenheit von zugesetztem Äthylbenzol ausgeführt.
Es ist bekannt, daß die Xylole bei der Behandlung unter Isomerisierungsbedingungen zur Einstellung eines Gleichgewichts neigen. Die Zusammensetzung im Gleichgewichtszustand hängt von der Temperatur ab. Die Geschwindigkeit der Änderung in der Zusammensetzung verringert sich wesentlich, wenn sich das Gemisch dem Gleichgewichtszustand nähert. Infolgedessen werden die Gleichgewichtsbedingungen, wenn überhaupt, nur selten erreicht. Nach den besten verfügbaren Angaben (Pitzer u. a., Bureau Standards Journal Research 37, 95 [j946]) ist die Gleichgewichtszusammensetzung bei den angeführten Temperaturen folgende:

Molprozent 4270 1 527 0 1 627`

o-Xylol.............. 22,4 22,8 23,1

m-Xylol ............. 47,8 45,8 43,9

p-Xylol.............. 213 2o,6 19,8

Äthylbenzol.......... 8,3 io,8 13,2

Die Gleichgewichtszusammensetzung kann bei dem vorliegenden Verfahren aus irgendeiner anderen Zusammensetzung der entsprechenden Isomere annähernd erzielt werden. So kann z. B. o-Xylol und bzw. oder m-Xylol in p-Xylol, o-Xylol und bzw. oder p-Xylol in m-Xylol oder m-Xylol bzw. p-Xylol in o-Xylol umgewandelt werden. Die Anwesenheit von Äthylbenzol in der Gleichgewichtsmischung muß zwar berücksichtigt werden; seine Wirkung bei der Isomerisierung unterscheidet sich aber von derjenigen der Xylole und bedarf einer besonderen Erörterung. Wenn auch jedes reine Xylol oder jedes Gemisch aus Xylolen mit einer vom Gleichgewicht abweichenden Zusammensetzung isomerisiert werden kann, so isomerisiert man doch vorzugsweise entweder ein verhältnismäßig reines Xylol oder ein Gemisch, dessen Zusammensetzung. vom Gleichgewichtszustand beträchtlich entfernt ist. Das Verfahren ist beispielsweise besonders geeignet zur Herstellung von o-Xylol und p-Xylol aus technischen m-Xylol-Konzentraten. Wenn als Ausgangsmaterial ein technisches Gemisch der verschiedenen Isomere vorliegt, dessen Zusammensetzung gewöhnlich nicht allzu weit von der Gleichgewichtszusammensetzung abweicht, ist es zweckmäßig, einen Teil des o-Xylols zu entfernen, z. B. durch Feinfraktionierung und gewünschtenfalls Abtrennung eines Teiles des p-Xylols in praktisch reiner Form durch Kristallisation. Das erhaltene, an m-Xylol angereicherte Gemisch kann dann mit Vorteil zwecks Gewinnung weiterer Mengen von o-Xylol und bzw. oder p-Xylol isomerisiert werden. Das dann erhaltene Produkt kann man mit dem Ausgangsmaterial vereinigen, und aus dem so erhaltenen Gemisch können o-Xylol und bzw. oder p-Xylol entfernt werden. Wenn man p-Xylol als Endprodukt zu erhalten wünscht, kann das aus dem Ausgangsgemisch abgetrennte o-Xylol nach Gewinnung des p-Xylols dem Gemisch der Xylole wiederum zugesetzt werden.
Die Katalysatoren, welche die beim vorliegenden Verfahren erforderliche Bildung von Carboniumionen ermöglichen, umfassen verschiedene Massen, die in der Technik als Spaltkatalysatoren vom Tonerdetyp bekannt sind. Obwohl diese festen, mikroporösen Katalysatoren vom Tonerdetyp aus verschiedenen anderen Stoffen hergestellt werden können, sind doch die üblichen Katalysatoren dieser Art entweder besondere, mit Säure behandelte Tone oder synthetische Stoffe, die hauptsächlich aus Siliciumdioxyd in Kombination mit Aluminiumoxyd, Magnesiumoxvd, Zirkonoxyd oder Boroxvd bestehen. Da diese Katalysatoren und ihre Herstellungsweisen in der Technik wohl bekannt sind und da die Verwendung eines Katalysators dieser besonderen Art nicht als alleiniges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens betrachtet wird, erübrigt sich eine diesbezügliche nähere Erörterung.
Die Isomerisierung kann bei jedem Druck ausgeführt werden. Es sind Drücke von praktisch Atmosphärendruck bis zu über 5oo at mit im wesentlichen gleichen Erfolgen angewandt worden. Man kann bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 427 bis etwa 593° arbeiten. Die Durchflußgeschwindigkeit wird mit der Temperatur in der üblichen Weise abgestimmt, daß der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht wird; diese Raumgeschwindigkeit kann von etwa i bis etwa 16 schwanken. Die Raumgeschwindigkeit wird angegeben als Zahl der flüssigen, stündlichen Raumgeschwindigkeit (nach dem englischen Ausdruck liquid hourly space velocity kurz mit L. H. S. V. bezeichnet), welche definiert wird als die Zahl der Raumteile des zugeführten Kohlenwasserstoffs, als Flüssigkeit gemessen, die in i Stunde mit einem Raumteil des Katalysators in Berührung gebracht werden.
Das wichtigste :Merkmal des vorliegenden Verfahrens beruht auf der Feststellung, daß aus irgendeinem noch nicht geklärten Grunde die Isomerisierung bei Verwendung der besonderen, oben angegebenen Art von Katalysator durch die Anwesenheit beachtlicher Mengen von Wasserstoff und bzw. oder Wasserdampf wesentlich beschleunigt wird. Dampf ist wirksamer als Wasserstoff. Die Wirkung von Dampf und Wasserstoff hinsichtlich einer wesentlichen Erhöhung der Isomerisierungsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen ist aus den folgenden Beispielen ersichtlich, bei welchen ein typisches technisches Ausgangsgemisch mit folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

Analyse Volumprozent

Toluol ............... 0,2

Äthylbenzol........... 8,9

o-Xy101 .............. 5,0

m-Xylol . . . . . . . . . . . : . . 6o, i

p-XylOl............... 25,8

ioo,o

Dieses Gemisch ist ein typisches technisches m-Xylol-Konzentrat, welches durch Abtrennung eines Teils des o-Xylols durch Feinfraktionierung erhalten werden kann.

Die Isomerisierung wurde unter verschiedenen Bedingungen innerhalb der nachstehend angeführten Grenzen durchgeführt: Temperatur........ 425 bis 59j° Druck . . . . . . . . . . . . i bis 57 at L. H. S. V. . . . . . . . . . i bis 16 wobei bei mehreren Versuchen verschiedene Mengen verschiedener Zusatzstoffe verwendet wurden. Die Erhöhung der Isomerisierungsgeschwindigkeit durch Dampf und Wasserstoff wird durch die folgenden, unter vergleichbaren Bedingungen erzielten Umwandlungen erläutert.

Prozent Um- Prozent

Dampf Mole pro Mol wandlung des Ausbeute in

oder Wasserstoff Zufuhr- o-Xylols bei Raumteilen

gemisch Gleich- von

gewicht C,- Aromaten

Kein ....... - 80,9 87,3

Wasserstoff . 0,2:1 85,4 9o,o

Wasserstoff .. o,6:1 88,1 9i,6

Dampf ..... 0,2:1 85,9 86,4

Dampf ..... o,6:1 89,8 89,7

Diese Ergebnisse wurden erhalten bei 538°, einem Druck von i at und einem L. H. S. V. 4; diese Bedingungen können als typisch betrachtet werden. Der Katalvsator war in jedem Fall ein typischer synthetischer Siliciumdiox%-d Alumi.niumoxyd-Spaltkatalysator. Die Wirkung ist noch besser ersichtlich aus der Darstellung der oben angegebenen Umwandlungsgrade in Fig. i der Zeichnung. Aus Fig. i ist ersichtlich, daß sowohl Dampf als auch Wasserstoff in bezug auf die Beschleunigung der Isomerisierung sehr wirksam sind. Die obere Kurve bezieht sich auf Dampf, die untere auf Wasserstoff, jeweils unter gleichen Arbeitsbedingungen. Da, wie schon erwähnt, die Geschwindigkeit bei Annäherung an die Gleichgewichtszusammensetzung rasch abnimmt, wird angenommen, daß die Unterschiede in der Umwandlung, die sich im Gebiet einer 8o- bis go°;.,oigen Annäherung an die Gleichgewichtskonzentration bezüglich des o-Xylols ergeben, kennzeichnend sind.

Wenn auch die in Fig. i dargestellte Verbesserung schon sehr deutlich ist, so werden doch die Unterschiede in der Umwandlung in diesem Gebiet noch besser erläutert, wenn sie auf einen bestimmten Umwandlungsprozentsatz bezogen werden. Wenn die Umwandlung (durch entsprechende Umrechnung) auf eine Gewinnung von 95% an C,- Aromaten bezogen Neird, ergeben sich folgende Werte:

' Prozent

Dampf Mole pro Mol Umwandlung

oder 'Wasserstoff Zufuhrgemisch des o-Xylols bei

Gleichgewicht

Kein . . . . . . . . . . . . . . . - 73,0

Wasserstoff ........ 0,2: 1 75,9

Wasserstoff ........ o,6: 1 77,2

Dampf ............. 0,2: 1 , 77,8

Dampf ............ o,6: 1 81,0

Die Wirkung von Wasserstoff und Wasserdampf auf dieser für einen Vergleich noch besser geeigneten Grundlage, also bezogen auf eine 95°/@ge Gewinnung von C.-Aromaten, ist in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt. Auch hier bezieht sich die obere Kurve auf Dampf. Es ist ersichtlich, daß die Wirkung von Dampf und Wasserstoff bei Konzentrationen bis zu etwa 0,3 Mol pro Mol der Kohlenwasserstoffzufuhr mehr oder weniger linear verläuft und daß dann die Kurven abbiegen. Ein Molverhältnis von 6,4:1 ergab keine nennenswerten weiteren Verbesserungen. Während ein Molverhältnis von o,2: i eine wesentliche Verbesserung ergibt und praktisch anwendbar ist, werden doch Konzentrationen zwischen 0,3: 1 und 6 : 1 vorgezogen. Wenn man im wesentlichen unter Atmosphärendruck arbeitet, wie bei den vorstehenden Beispielen, werden Konzentrationen zwischen etwa 0,4: 1 und i : i besonders bevorzugt; wenn man aber bei höheren Drücken arbeitet, ergeben höhere Konzentrationen an Dampf oder Wasserstoff einen etwas günstigeren Effekt.

Wie schon erwähnt, bedarf die Rolle des Äthylbenzols bei der Isomerisierung einer besonderen Erörterung. Einerseits werden bei der Isomerisierung von Xylolen geringe Mengen Äth#rlbenzol in der Größenordnung von 2 bis 5°/o gebildet. Andererseits ist es bekannt, daß Äthylbenzol viel leichter gespalten wird als die Xylole (vgl. Industrial and Engineering Chemistry 37, ii69 A9451 und unter den angeführten Bedingungen neigt es zu einer merklichen Spaltung. Infolgedessen können aus Äthylbenzol bei Durchführung der Isomerisierung mit der hier beschriebenen Art von Katalysatoren unter den angegebenen Bedingungen nur sehr geringe Mengen von Xylolen gebildet werden. Wenn man ein Xylol oder ein Gemisch von Xylolen nach dem beschriebenen Verfahren behandelt, wird nur ein kleiner, aber doch merklicher Anteil des Xylols isomerisiert zu Äthylbenzol, welches irn Sinne der folgenden Gleichung zur Spaltung neigt Xylol z:;#2: Äthylbenzol -> Spaltprodukte. Dies kann zu einem beachtlichen Verlust an Xylol führen. Bei der bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird eine gewisse Menge Äthylbenzol im Ausgangsgemisch mitverwendet. Dieses Äthylbenzol kann zum Teil gespalten werden, und wenn eine genügende Menge vorliegt, kann es in geringem Maße zu der Erzeugung des gewünschten Xylols beitragen; dies ist jedoch unwesentlich. Die hauptsächliche Funktion des Äthylbenzols beruht in einem Beitrag zur Xy lolausbeute infolge seiner Massenwirkung. Wie oben bereits gezeigt wurde, liegt die Gleichgewichtskonzentration des Äthylbenzols in der Größenordnung von 8,3 bis 13,2 Molprozent. Konzentrationen an Äthylbenzol innerhalb dieses Bereiches sind sehr gut brauchbar, obwohl in dem Zufuhrgemisch auch niedrigere Konzentrationen bis zu etwa 5°/o und höhere Konzentrationen bis zu etwa 40°;o verwendet werden können. Wenn man mit Konzentrationen etwas über der Gleichgewichtskonzentration arbeitet, ist es vorteilhaft, das Äthylbenzol aus dem Verfahrensprodukt abzutrennen und im Kreislauf zurückzuführen. Wenn z. B. o-Xylol aus einem an m-Xylol reichen Gemisch isomerer Xylole hergestellt wird, kann man das Ausgangsgemisch mit einem an o-Xylol reichen isomerisierten Produkt vermischen, welches mehr als die Gleichgewichtskonzentration an Äthylbenzol enthält, und einen Teil des o-Xylols aus dem Gemisch durch scharfe Fraktionierung abtrennen. Die bei dieser Fraktionierung erhaltene, von o-Xylol freie Fraktion wird dann der Isomerisierung unterworfen, wodurch die Xylole isomerisiert werden und ein an o-Xylol reiches Gemisch erhalten wird, welches das Äthylbenzol enthält und mit dem Ausgangsmaterial zwecks Abtrennung des erzeugten o-Xylols durch scharfe Fraktionierung vermischt wird.
Da es bekannt ist, daß Oiefine mit Katalysatoren der hier beschriebenen Art sehr leicht Carboniumionen bilden, wurde versucht, die Isomerisierung durch Zusetzen verschiedener geringer Mengen von Olefinen weiterzufördern. Es wurde jedoch festgestellt, daß die zugesetzten Olefine keine Verbesserung, sondern eher eine Verschlechterung der Isomerisierung herbeiführten und auch dazu neigten, den Katalysator durch Ablagerung kohlenstoffhaltiger Massen zu verunreinigen. Die Anwesenheit von Olefinen ist also offensichtlich ungünstig.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Isömerisieren von Xylolen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Xylol mit 0,2M01 bis 6 Mol Wasserdampf oder Wasserstoff auf i Mol Xylol bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und etwa 595° und bei einer auf die flüssige Phase bezogenen, stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen etwa i und etwa 16 und über derjenigen, welche wesentliche Nebenreaktionen, wie Spalten, ermöglichen könnte, in Anwesenheit eines Spaltkatalysators vom Aluminiumoxydtyp in Berührung" gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Gewinnung praktisch reinen p-Xylols als Ausgangsmaterial ein Gemisch isomerer Xylole verwendet wird; welches mehr m-Xylol enthält, als der Gleichgewichtskonzentration entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Gemisch von isomeren Xylolen verwendet, dieses mit einem an o-Xylol reichen Produkt vermischt und o-Xylol aus dem Gemisch durch Fraktionierung in praktisch reiner Form abgetrennt wird, worauf man das restliche, an o-Xylol arme Gemisch zwecks Gewinnung eines an o-Xylol reichen Gemisches der Isomerisierung unterwirft und dieses an o-Xylol reiche Gemisch wieder, wie vorstehend erwähnt, mit dem Ausgangsmaterial vermischt und weiterverarbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Gemisch isomerer Xylole, das etwa eine Zusammensetzung in der Nähe der Gleichgewichtsverhältnisse aufweist, verwendet und dieses Gemisch mit einem isomerisierten, an p-Xylol reichen Produkt vermischt wird, worauf man einen Teil des o-Xylols aus dem Gemisch durch Fraktionieren abtrennt, das restliche, an o-Xylol arme Gemisch zwecks Auskristallisierens eines Teils des p-Xylols abkühlt, das so abgeschiedene praktisch reine p-Xylol entfernt, das restliche Xylolgemisch der Isomerisierung zwecks Gewinnung eines an p-Xylol reichen Gemisches unterwirft und dieses mit p-Xylol angereicherte Gemisch dann wieder, wie vorstehend erwähnt, mit dem Ausgangsgemisch vermischt und weiterverarbeitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Xylolgemisch mehr Äthylbenzol enthält, als der Gleichgewichtskonzentration entspricht.
6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator vom Tonerdetyp eine synthetische Masse aus einem überwiegenden Anteil Siliciumdioxyd und einem kleineren Anteil Aluminiumoxyd verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein an m-Xylol reiches Gemisch isomerer Xylole vermischt wird mit einem isomerisierten, an o-Xylol reichen Produkt, welches mehr Äthylbenzol enthält, als der Gleichgewichtskonzentration entspricht, daß ein Teil des o-Xylols aus dem Gemisch durch Fraktionieren abgetrennt wird, daß das restliche, an o-Xylol arme Gemisch, welches das genannte Äthylbenzol enthält, zwecks Erzeugung eines an o-Xylol reichen, das Athylbenzol enthaltenden Gemisches der Isomerisierung unterworfen und dieses an o-Xylol reiche Gemisch in der vorstehend erwähnten Weise mit dem Ausgangsgemisch vermischt und weiterverarbeitet wird.