DE1543194C - Verfahren zum Herstellen von Platingruppenmetall Katalysatoren - Google Patents

Description

unter Bildung von äthylenmonoungesättigten Kohlen-' Wasserstoffen mit guter Ausbeute. Ferner werden unerwünschte Nebenreaktionen, beispielsweise Cracken, Skelettisomerisierung und Aromatisierung und die Bildung von äthylenpolyungesättigten Kohlenwasserstoffen und von Kohlenstoff durch das erfindungsgemäße Verfahren beträchtlich herabgesetzt. Die Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung führt auch zu einer langer andauernden Dehydrierungswirksamkeit des Katalysators.

Als Platingruppenmetalle werden Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Rhodium verstanden. Alle diese unter dem vorstehend definierten Begriff »Platingruppenmetalle« fallenden Metalle können zur erfindungsgemäßen Herstellung des Katalysators verwendet werden, doch werden im Rahmen der Erfindung Platin und Palladium bevorzugt. In der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Platingruppenmetall am häufigsten Platin verwendet.

Der Edelmetallgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren kann zwischen 0,02 Gewichtsprozent und 2,0 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung betragen. Im Rahmen der Erfindung wird ein über dem genannten Bereich liegender Edelmetallgehalt wegen der relativ hohen Kosten dieser Metalle vermieden. Edelmetallgehalte unterhalb des genannten Bereiches sind im allgemeinen unzweckmäßig, weil mit ihnen nur geringe Umwandlungsgrade erzielt werden. Gewöhnlich hat die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung einen Edelmetallgehalt von 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, in denen die bevorzugten Platinmetalle verwendet werden, hat der Katalysator bezogen auf sein Gesamtgewicht einen Edelmetallgehalt von 0,1 bis 1,0%.

Zur Herstellung des Katalysators wird das Platingruppenmetall auf einem säurearmen Trägermaterial dispergiert. Wie nachstehend erläutert wird, ist der Säuregehalt des Trägers im Rahmen der Erfindung von beträchtlicher Bedeutung. Es hat sich gezeigt, daß bei Bestimmung nach vielen der bekannten, gewöhnlichen Methoden zur Bestimmung des Saureäquivalents die gemäß der Erfindung verwendeten Träger gewöhnlich einen niedrigen Säuregehalt haben. Es sind aber nicht alle Träger, die einen derartigen niedrigen Säuregehalt besitzen, im Rahmen der Erfindung anwendbar. Zur Bestimmung des erforderlichen Säuregehalts müssen daher andere als die gebräuchlichen Methoden zum Messen des Säuregehalts des Trägers verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß zum Messen des Säuregehalts eine Modellreaktion mit gutem Erfolg angewendet werden kann. Die Anwendung von Modellreaktionen zur Bestimmung der Grenzen der Zusammensetzung eines katalytischen Materials ist an sich bekannt und in dem Journal of the American Chemical Society, Band 82, S. 2471 und 2483 (1960), behandelt. Der Säuregehalt der erfindungsgemäßen Träger wird hier durch einen »Säurefaktor« ausgedrückt. Dieser Säurefaktor wird bestimmt, indem der Träger in einer kleinen Reaktionskammer mit Wasserstoff und einem Kohlenwasserstoffgemisph in Berührung gebracht wird, das aus 92 Gewichtsprozent n-Dodecan und 8 Gewichtsprozent. n-a-Dodecen besteht, wobei das Mplverhältnis zwischen dem Kohlenwasserstoffgemisch und dem Wasserstoff 1:2 beträgt. In dem Reaktionsgefäß werden eine Temperatur von 435 bis 440⁰C, atmosphärischer Druck ±0,14 kg/cm² und eine Durchsatzgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffgemisches von 4,65 Flüssigkeitsvolumen pro Stunde aufrechterhalten. Das Produkt dieser Modellreaktion wird dann durch einen Gaschromatographen geführt, dessen Säule mit einem Substrat gefüllt ist, das zum Aufbereiten des Produktgemisches in Abhängigkeit von dem Siedepunkt und der Polarität geeignet ist. Ein bevorzugtes Substrat erhält man beispielsweise,

ίο wenn man Chromosorb W (W. Z.), eine mit einem Flußmittel kalzinierte Infusorienerde, mit Carbowachs20M, einem wachsartigen Polyäthylenglykol, und kleinen Mengen Silbernitrat behandelt. Die prozentuelle Konzentration des Materials, das vor dem n-Dodecan aus dem Gaschromatographen eluiert wird, stellt den im Rahmen der Erfindung angewendeten Säurefaktor dar. Die vor dem n-Dodecan aus dem Gaschromatographen eluierten Stoffe haben einen niedrigeren Siedepunkt als das n-Dodecan und keine solche Polarität,- daß sie von dem Adsorbens gegenüber n-Dodecan bevorzugt festgehalten werden. Wenn die Konzentration dieser vor dem n-Dodecan eluierten Komponenten in dem Produkt 10°/„ beträgt, hat der Träger den Säurefaktor 10. Die erfindungsgemäß verwendeten Träger für den Katalysator sind säurearm. Im allgemeinen ist ihr Säurefaktor nicht höher als 2,0. Die erfindungsgemäß verwendeten säurearmen Träger aus Aluminiumoxyd haben vorzugsweise einen Säurefaktor von höchstens 1,0. Die hier angewendeten Messungen des Säurefaktors werden als kritisch angesehen, weil Träger mit einem Säurefaktor, der höher ist als vorstehend angegeben, in den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren nur nach einer zusätzlichen Vorbehandlung des Trägers oder des fertigen Katalysators verwendet werden können. Diese Vorbehandlung kann darin bestehen, daß mehr als 0,01 Gewichtsprozent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls in dem Träger eingeführt wird. Die Verwendung derartiger Träger in Katalysatoren führt aber zu übermäßig starken Nebenreaktionen, insbesondere zur Skelettisomerisierung und Aromatisierung und zum Cracken, sowie zur Bildung von Kohlenstoff und äthylenpolyungesättigten Kohlenwasserstoffen.

Vorstehend wurde vorgeschlagen, den Säurefaktor des nicht imprägnierten Trägers aus Aluminiumoxyd zu messen. Im Rahmen der Erfindung kann aber der Säurefaktor auch in dem fertigen, edelmetallhaltigen Katalysator gemessen werden. Auch in diesem Fall wird zur Bestimmung des Säurefaktors die vorstehend beschriebene Modellreaktion angewendet. Der Säure^: faktor des fertigen Katalysators beträgt gewöhnlich weniger als 4,0, vorzugsweise weniger als 2,5.

Für die erfindungsgemäß verwendeten Träger gilt nicht nur eine Beschränkung hinsichtlich ihres Säuregehalts, sondern sie müssen noch verschiedene andere Forderungen erfüllen. Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Träger haben im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g, vorzugsweise von mindestens 30m²/g. Die erfindungsgemäß verwendeten Träger haben im allgemeinen ein Makroporen-Volumen von mindestens 0,05 cm³/g, vorzugsweise von mindestens 0,07 cm³/g. Dabei wird als Makroporen-Volumen das Gesamtvolumen der in dem Aluminiumoxyd vorhandenen Poren mit einem Poren-

radius von mehr als 350 Ä pro Gewichtseinheit Aluminiumoxyd bezeichnet. Die Verwendung von Trägern, welche diese Forderungen hinsichtlich des Makroporen-Volumens und der spezifischen Ober-

fläche erfüllen, trägt beträchtlich zu einer maximalen Ausnutzung des Edelmetallgehalts des Katalysators bei. Durch diese maximale Ausnutzung des Edelmetalls wird in vielen Fällen die Gesamtmenge des in dem Katalysator erforderlichen Edelmetalls sehr beträchtlich herabgesetzt. Das Makroporen-Volumen wird mit einem Aminco-Winslow-Quecksilberporosimeter, Modell 5-7107 (American Instrument Co.) oder einer gleichwertigen Vorrichtung, die das Eindringen von Quecksilber mißt, bestimmt, und stellt das Innenvolumen dar, in welches das Quecksilber zwischen O und 176 atü eindringt. Die Bestimmung des Makroporen-Volumens ist in Industrial and Engineering Chemistry, Band 17, S. 787 (1945), behandelt.

Der Träger des Katalysators enthält ein Aluminiumoxyd, das vorzugsweise wärmestabilisiert ist, d. h., daß es bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 500⁰C in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas 1 bis 12 Stunden lang ohne wesentliche Verkleinerung der spezifischen Oberfläche gewachsen sein soll. Wenn zur Herstellung der Katalysatoren ein Aluminiumoxyd verwendet wird, das nicht wärmestabilisiert ist, erfolgt bei dem nachstehend beschriebenen Fertig-Kalzinieren des Katalysators und eine Okklusion von beträchtlichen Mengen des Edelmetalls, so daß diese Mengen in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht mit den Reaktionspartnern in aktive Berührung treten und die Wirksamkeit des Katalysators herabgesetzt wird.

Zur Herstellung der Katalysatoren wird im allgemeinen der Träger aus Aluminiumoxyd in eine Lösung eines Platingruppenmetallsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel eingetaucht. Bei der Herstellung des Katalysators ist sorgfältig darauf zu achten, daß eine gleichmäßige Dispergierung und Verteilung des Platingruppenmetalls auf dem Träger gewährleistet und die Säurearmut des Trägers aufrechterhalten wird. Praktisch jedes dieser Edelmetallsalze kann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und zum Imprägnieren des Trägers verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man jedoch vorzugsweise ein Platingruppenmetallsalz, das entweder thermisch zersetzt wird oder reduziert werden kann, so daß der mit dem Edelmetall imprägnierte Träger im wesentlichen frei ist von Säureionen. Beispielsweise sind halogenhaltige Platingruppenmetallsalze, die Chlorplatinsäure, weniger zweckmäßig, obwohl sie verwendet werden können, wenn der Katalysator einer Behandlung zur Beseiti-. gung von Restsäure und/oder zur Gewährleistung einer starken Dispersion unterworfen wird. Die Restsäure kann durch bekannte Verfahren, beispielsweise Dampfbehandlung, Waschen mit alkalischen Lösungen und dergleichen entfernt werden. Wenn die Platingruppenmetallsalze beispielsweise ein Halogen enthalten, ist das Edelmetall oft auf der Außenfläche des Trägers unerwünscht stark konzentriert, so daß eine gleichmäßige Dispersion auf den Außen- und Innenflächen des Trägers verhindert wird. Die Verwendung von miteinander in Konkurrenz tretenden Adsorbaten, wie es von R. W. M a a t m a η in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 51, S. 913 (1959), vorgeschlagen wird, führt zu einem Verfahren, in dem mit Hilfe der halogenhaltigen Edelmetallsalze eine bessere Dispersion des Edelmetalls erhalten werden kann/ Auch wenn das Aluminiumoxyd langer in der Imprägnierlösung eingetaucht wird, erhält man bei Verwendung von halogenhaltigen Platingruppenmetallsalzen eine bessere Dispersion des Edelmetalls auf dem Aluminiumoxyd. Infolge dieser Notwendigkeit einer zusätzlichen Behandlung oder längeren Eintauchzeit werden die halogenhaltigen Platingruppenmetallsalze bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Katalysatoren etwas weniger bevorzugt. Bevorzugte Platingruppenmetallsalze sind beispielsweise das Platindiaminonitrit, Palladiumdiaminodinitrit, Platintetraminohydroxyd, Platindioxydiamin, Palladiumdioxydiamin und dergleichen. Durch die Reduktion derartiger Verbindungen erhält man das Metall auf dem Katalysator, ohne daß Restsäureionen vorhanden sind. Derartige Verbindungen können in jedem geeigneten Lösungsmittel, gelöst werden, das vorzugsweise den Säuregehalt des Katalysators nicht erhöht. Ein besonders gut geeignetes Lösungsmittel für derartige Edelmetallsalze ist eine wässerige Lösung von Ammoniumhydroxyd.

In dem erfindungsgemäß hergestellten platingruppenmetallhaltigen Katalysator ist das Edelmetall auf dem säurearmen Träger aus Aluminiumoxyd stark und gleichmäßig dispergiert. Es hat sich gezeigt, daß eine hohe Dispersion des Edelmetalls auf dem Träger aus . Aluminiumoxyd für die Erfindung relativ kritisch ist. Eine hohe Dispersion des Edelmetalls auf dem Katalysatorträger trägt zu einer maximalen Ausnutzung des Edelmetalls in der Katalysatorzusammensetzung und zu einer hohen Wirksamkeit des Katalysators. bei. Ferner trägt zu einer hohen Wirksamkeit des Katalysators die starke Dispersion des Edelmetalls bei, wodurch eine die Wirksamkeit des Katalysators beeinträchtigende Agglomerierung des Edelmetalls hintangehalten wird.

Von großer Bedeutung ist auch die Verteilung des Platingruppenmetalls in den Katalysatorteilchen des fertigen Katalysators gemäß der Erfindung. Das Edelmetall soll in dem ganzen Aluminiumoxyd gleichmäßig verteilt werden. Im Rahmen der Erfindung wird die Verteilung durch die örtliche Konzentration des Edelmetalls auf dem Träger aus Aluminiumoxyd angegeben. Zur Erfüllung der Forderungen der Erfindung müssen in einem Katalysatorteilchen des fertigen Katalysators mindestens 50 Gewichtsprozent des Gesamtgehalts des Edelmetalls in einer örtlichen Edelmetallkonzentration vorhanden sein, die nicht größer ist als das Doppelte der Gesamt-Edelmetallkonzentration des Teilchens. Wenn beispielsweise der Gesamt-Edelmetallgehalt eines Katalysatorteilchens 0,1 °/o des Teilchengewichts beträgt, sind mindestens 0,05 Gewichtsprozent des Edelmetalls des Teilchens so verteilt, daß in jedem gegebenen Segment des Katalysatorteilchens die Konzentration des Edelmetalls in dem genannten Segment oder Ort nicht höher ist als 0,2 °/₀, bezogen auf das Gewicht des Segments. Die örtliche Edelmetallkonzentration in jedem gegebenen Segment eines Katalysatorteilchens kann durch Elektronensonden-Mikroanalyse bestimmt werden. Dieses Verfahren ist beschrieben in

1. »The Microscan X-Ray Analyzer Mark II« Cambridge Instrument Co. Ltd., London und Cambridge, England (1961);

2. C ο s 1 e 11, V. E., »Proceedings of the X-Ray Colloquium Spectroscopiumc Internationale«, Spartan Books, Washington, D. C, S. 357 bis 381 (1963);

.3. Melford, D. A., und D u η c ο m b, P., Metallurgica, Bd. 16, Nr. 367, S. 205 bis 212 (Mai 1960).

Die gleichmäßige Verteilung des Platingruppenmetalls in dem Träger aus Aluminiumoxyd trägt wesentlich zu einer guten Wirksamkeit und langen Lebensdauer des Katalysators bei.

Verfahren zur Erzielung einer starken Dispersion und gleichmäßigen Verteilung des Edelmetalls in dem fertigen Katalysator sind bekannt. In vielen Fällen kann man mit diesen bekannten Verfahren die starke Dispersion und gleichmäßige Verteilung des Edel-

Aluminiumoxyd wurde dann weitere 12 Stunden lang in Luft bei 500⁰C kalziniert und bei 450° C in reinem Wasserstoff reduziert. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthielt etwa 0,3 g Gewichtsprozent Platin. Die durchschnittliche örtliche Platinverteilung betrug 0,3%. Der Säurefaktor des Trägers aus Aluminiumoxyd wurde bestimmt, indem das Aluminiumoxyd in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Kohlenwasserstoffgemisch aus 92 Gewichtsprozent

metalls in dem erfindungsgemäß hergestellten Kataly- io n-Dodecan und 8 Gewichtsprozent a-n-Dodecen bei sator entsprechend den vorstehenden »Angaben er- einer Temperatur von 435 bis 440°C, im wesentlichen zielen. Ein besonders zweckmäßiges Verfahren zur
Herstellung des Katalysators ist in der vorliegenden
Beschreibung angegeben.
Zur erfindungsgemäßen

atmosphärischem Druck (-f 0,14 kg/cm²) und einer Durchsatzgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe von 4,65 Flüssigkeitsvolumen pro Stunde in Berührung ge-Kataly- 15 bracht wurde, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 2:1 betrug. Die erhaltenen Produkte wurden bei 20⁰C kondensiert, gesammelt und durch Gaschromatographie wie folgt analysiert: Es wurde eine 366 cm lange Säule mit einem Durch

Herstellung der

satoren wird in den meisten Fällen der Katalysatorträger mit einer Lösung des Platingruppenmetallsalzes
in Berührung gebracht. Das Metallsalz ist' in dem
Lösungsmittel gewöhnlich in einer solchen Menge gelöst, daß die gewünschte Menge des Metalls auf den 20 messer von 6,4 mm verwendet, die mit 18% eines Träger aus Aluminiumoxyd gelangt. Diese Metallsalz- wachsartigen Polyäthylenglykols (im Handel unter der menge kann vom Fachmann ohne weiteres bestimmt Bezeichnung Carbowachs 2OM erhältlich) und 1% werden. In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Silbernitrat auf einem Träger aus mit Flußmittel kal-Imprägnierlösung etwas zu bewegen, um die Be- zinierter Infusorienerde (im Handel unter der Berührung zwischen dieser Lösung und dem Träger aus 25 zeichnung Chromosorb W — W. Z. — erhältlich) mit Aluminiumoxyd zu unterstützen. Nach der Berührung einer Siebgröße von 30 bis 60 Maschen gefüllt war. • des Aluminiumoxyds mit der aus dem Lösungsmittel Als Trägergas wurde Helium verwendet. Die Tempe- und dem Edelmetallsalz bestehenden Imprägnier- ratur der Säule wurde von 110 bis 230⁰C programmlösung bis zu deren Absorption wird der imprägnierte gesteuert. Jene Komponenten, deren Verweilzeit Träger in Luft oder einer ähnlichen Atmosphäre bei 30 kürzer war als die des n-Dodecans, entsprachen 0,1% einer Temperatur von 100 bis 300⁰C getrocknet. Nach des Produkts. Man sagt daheE, daß das Aluminiumdiesem Trockenzeitraum wird der Katalysator ge- oxyd einen Säurefaktor von 0,1 hatte,
wohnlich in Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Zur Erläuterung der Brauchbarkeit dieses Kataly-Gas bei 300 bis 600⁰C kalziniert. Das Kalzinieren ist sators wurden etwa 29 g des Katalysators in eine gewöhnlich in 1 bis 12 Stunden beendet. Der kalzi- 35 Reaktionskammer eingeführt, die etwa 102 cm lang nierte Katalysator wird dann im allgemeinen in An- war und einen Durchmesser von etwa 7,9 mm hatte. Wesenheit von Wasserstoff oder einem anderen redu- Ein Cn-Cii-n-Paraffingemisch, das 99,2 % n-Paraffin zierend wirkenden Gas reduziert, so daß das Edel- und 0,'% aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt, metall in reduzierter Form erhalten wird. Die Reduk- wurde dann im Gleichstrom mit Wasserstoff in die tionstemperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von 4° Reaktionskammer eingeleitet, wobei das Molverhältnis 300 bis 450⁰C. Im Rahmen der Erfindung kann die

Reduktion auch in der Reaktionskammer unter den Reaktionsbedingungen erfolgen, da die Bedingungen des erfindungsgemäßen Dehydrierverfahrens die Reduktion fördern.

Zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes dienen die nachstehenden Ausführungsbeispiele :

Beispiel I

Zur Herstellung eines Katalysators wurden 3,2 mm große, zylindrische Preßlinge eines Trägers aus Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 74 m²/g und einem Makroporen-Volumen von

von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 2:1 betrug. Die Temperatur in der Reaktionskammer wurde in dem Bereich von etwa 420 bis 435° C gehalten, wobei die untere Temperatur zu Beginn des Versuches und die höhere Temperatur am Ende des Versuches herrschte. In der Reaktionskammer wurde ein Druck von- etwa 0,32 atü aufrechterhalten. Die Berührungszeit zwischen dem Rohparaffin und dem Katalysator betrug etwa 2 Sekunden und die Oberflächen-Raumgeschwindigkeit etwa 14 cm pro Sekunde. Nach etwa 132 Stunden wurde die Reaktion beendet und das Gesamtprodukt' gesammelt und analysiert. Dieses Produkt entsprach einer Flüssigkeitsausbeute von 99,2 Gewichtsprozent. Die Analyse dieses flüssigen

0,12 cm³/g sowie einem Säurefaktor von 0,1 in einer 55 Produkts zeigte, daß die Umwandlung in Monoolefin Lösung von Platindiaminodinitrit eingetaucht. Die etwa 13,2% und die durchschnittliche Erzeugung von Platindiaminodinitritlösung wurde hergestellt, indem
in destilliertem Wasser dieses Salz in einer solchen
Menge erhitzt wurde, daß eine Platinkonzentration
von 0,0030 g Platin pro cm³ des Katalysators (Schutt- 60
volumen) erhalten wurde. Dann wurden pro g Platin-

Monoolefin etwa 0,096 g pro Gramm des Katalysators betrug. Dieses flüssige Produkt hatte folgende Analyse:

salz 10 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd zugesetzt. Nach der Auflösung des Salzes wurde das Volumen der Lösung durch Wasserzusatz auf eine zur vollständigen Sättigung des Aluminiumoxyds genügende Menge eingestellt. Nach dem Tauchen wurde das imprägnierte Aluminiumoxyd 12 Stunden lang in der Luft bei 100"C getrocknet. Das imprägnierte

82 % Paraffinkohlenwasserstoffe 13,2 % Monoolefinkohlenwasserstoffe 1,6% Diolefinkohlenwasserstoffe

3,2% Triolefin- und aromatische Kohlenwasserstoffe

Beispiel II

Ein zweiter Katalysator wurde in der im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch das

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Aluminiumoxyd mit einer wässerigen Lösung von Chlorplatinsäure imprägniert wurde. Das Trocknen, Kalzinieren und Reduzieren wurden wie im Beispiel I beschrieben durchgeführt. Zum Vergleich dieses Katalysators mit dem im Beispiel I beschriebenen Katalysator in bezug auf Dehydrierungswirkung wurden 145 ml jedes Katalysators in ein Reaktionsrohr eingeleitet, das einen Durchmesser von 35 mm und eine Länge von 51 cm hatte. Ein aus gereinigtem n-Dodecan bestehender Einsatz wurde im Gleichstrom mit Wasserstoff mit jedem der Katalysatoren in Berührung gebracht, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu n-Dodecan 2: 1 betrug. Die Berührungstemperatur wurde auf 440⁰C und der Druck auf im wesentlichen atmosphärischem Druck gehalten. Das Produkt jedes der beiden Versuche wurde kontinuierlich gesammelt und während der Versuche periodisch analysiert. Die Umwandlung in Monoolefin bei jedem Katalysator ist für verschiedene Altersstufen jedes Katalysators in der nachstehenden Tabelle angegeben:

gebnisse hinsichtlich der Umwandlung und Ausbeute bei Verwendung der mit den verschiedenen Trägern hergestellten, platinhaltigen Katalysatoren sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

A In	IO	A	Säure	Makro	Spezi	Gesamt	Mono-
AlU-	B	faktor	poren-	fische	umwand	olefin-
minium- oxyd	C		Volumen	Oberfläche	lung	ausbeute
D		(cm3/g)	(m2/g)	(%)	■ (Vo)
IS E	0,2
F	0,1-	0,227	202	17,7	74,0
G	0,1	0,108	83	16,3	. 75,4
H	0,5	0,119	72	16,9	74,5
	0,7	0,054	160	15,1	71,0
0,3	0,027	268	14,7	70,1
2,9	0,014	175	13,5	65,2
6,9	0,107	292	12,5	60,8
0,160	438	18,5	31,9

Katalysator

Aus Platindiaminodinitrit hergestellter
Katalysator nach Beispiel I

Aus Chlorplatinsäure
hergestellter Katalysator
nach Beispiel II

Alter
(Stunden)

8.
12
16
24

12
16

Umwandlung

12,5
12,1
11,8
11,3

10,4
9,7
9,3

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß der aus Platindiaminodinitrit. hergestellte Katalysator dem aus Chlorplatinsäure hergestellten etwas überlegen ist. Die anfängliche Dehydrierungswirksamkeit des nach dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellten Katalysators ist wesentlich höher als die des Katalysators, der aus Chlorplatinsäure hergestellt wurde und blieb während des ganzen Versuches höher.

B e i s ρ i e 1 III

Auf verschiedenen Trägern aus Aluminiumoxyd wurde eine Anzahl von Katalysatoren hergestellt, um die Wirkung des Säurefaktors, des Makroporen-Volumens und der spezifischen Oberfläche des Trägers auf die Umwandlung von acyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen zu zeigen. In jedem Fall wurde der Katalysator in der im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt. Alle hergestellten Katalysatoren enthielten 0,003 g Platin pro ml Katalysator. Zum Zeigen der Wirksamkeit dieser Katalysatoren wurden 145 ml jedes Katalysators in ein zylindrisches Reaktionsgefäß eingebracht, das eine Länge von 51 cm und einen Durchmesser von 35 mm besaß. Ein Gemisch von n-Dodecan und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 0,5 von n-Dodecan zu Wasserstoff wurde bei einer Temperatur von etwa 440⁰C und im wesentlichen atmosphärischem Druck mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Die Berührungszeit betrug 0,3 Sekunden. Der Träger, sein Säurefaktor, Makroporen-Volumen, seine spezifische Oberfläche und die Er-Wenn man die Ergebnisse der mit den Aluminiumoxyden G und H hergestellten Katalysatoren betrachtet, erkennt man, wie entscheidend der Säurefaktor des erfindungsgemäßen Katalysators ist. Bei dem Aluminiumoxyd G sind sowohl der Umwandlungsgrad als auch die Ausbeute niedriger als bei den Katalysatoren, welche der erfindungsgemäßen Forderung hinsichtlich des Säuregehalts genügen. Bei dem Aluminiumoxyd H ist die Ausbeute stark herabgesetzt. Die Ergebnisse, die mit den Katalysatoren auf der Grundlage der Aluminiumoxyde D, E und F erzielt werden, zeigen die Wirkung des Makroporen-Volumens, da sowohl der Umwandlungsgrad als auch die Ausbeute beträchtlich niedriger sind, wenn das Makroporen-Volumen des Trägers unterhalb des hier angegebenen Bereichs liegt. Die mit den Aluminiumoxyden B und C hergestellten Katalysatoren ergeben wesentlich bessere Umwandlungsgrade und Monoolefinausbeuten als die mit einem der anderen Aluminiumoxyde hergestellten Katalysatoren.

Beispiel IV

Drei Katalysatoren, von denen jeder 0,3 °/₀ Platin enthielt und einen Träger aus Aluminiumoxyd besaß, die jedoch verschiedene örtliche Platinkonzentra-.tionen aufwiesen, wurden in derselben Weise und mit demselben Einsatz wie im Beispiel'III auf ihre Dehydrierungswirksamkeit geprüft. In der nachstehenden Tabelle ist für jeden dieser drei Katalysatoren die durchschnittliche örtliche Platinkonzentration und der Prozentsatz der Umwandlung zu Monoolefin angegeben.

Katalysator	örtliche Platinkonzentration	Umwandlungsgrad V.
A B C	0,3 0,4 0,9	12,7 11,4 . 8,0

Da der Katalysator 0,3 Gewichtsprozent Platin enthält, darf nach der erfindungsgemäßen Definition einer gleichmäßigen Verteilung die örtliche Platinkonzentration nicht höher sein als 0,6 °/₀. Die Katalysatoren A und B liegen im Rahmen der Erfindung, während der Katalysator C außerhalb dieses Rahmens liegt. Ein Vergleich der mit dem Katalysator C erzielten Ergebnisse mit den mit den Katalysatoren A und B erzielten zeigt, daß in den erfindungsgemäß her-

gestellten Katalysatoren die Verteilung des Edelmetalls auf dem Träger aus Aluminiumoxyd entscheidend ist.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator wird in den bekannten Verfahren zum Dehydrieren von acyclischen Kohlenwasserstoffen, d. h. von verzweigten und geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen verwendet. Eine besonders vorteilhafte Anwendung der Erfindung besteht jedoch in der Dehydrierung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die Dehydrierung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen ein Alkylat für die Herstellung von biologischen zersetzbaren Reinigungszusammensetzungen auf der Grundlage von alkylaromati sehen Sulfonaten erhalten wird. Das Dehydrierverfahren kann zum Dehydrieren von acyclischen Kohlenwasserstoffen von praktisch jedem Molekulargewicht verwendet werden. Es ist aber am besten zum Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen geeignet. In ihrer bevorzugten Anwendung dient die Erfindung zum Dehydrieren von acyclischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Die Produkte des Dehydrierverfahrens sind äthylen-

monoungesättigte Kohlenwasserstoffe. Durch die erfindungsgemäße Dehydrierung von im wesentlichen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen erhält man ein Produkt, das sich besonders für die Herstellung von biologisch zersetzbaren Reinigungsmitteln eignet. Auf jeden Fall zeichnen sich die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch aus, daß sie wesentlich reiner sind als die mit den bisherigen Verfahren und Katalysatoren hergestellten. Der Gehalt

ίο an Aromaten und Polyolefinen ist wesentlich niedriger, und durch die Dehydrierreaktionen werden weniger Skelettisomere gebildet. In den verwendeten Dehydrierreaktionsgefäßen betragen die Oberflächen-Raumgeschwindigkeiten im allgemeinen 61 bis 457 cm pro

ι s Sekunde. Oberflächen-Raumgeschwindigkeiten im obersten Teil dieses Bereiches werden bevorzugt.

Die Erfindung ist nicht an die Verwendung eines Katalysators von bestimmter Form oder Größe gebunden. Vorzugsweise werden jedoch Katalysatoren

ao von geringer Teilchengröße verwendet. Die Teilchen haben vorzugsweise eine solche Form, daß sie nicht zu einem merklichen Druckabfall in dem Dehydrierreaktionsgefäß führen.

Claims (4)

1 2 einem solchen Grade herabsetzen, daß die Verfahren, Patentansprüche: in denen diese Nebenreaktionen auftreten, und die darin verwendeten Katalysatoren unwirtschaftlich

1. Verfahren zur Herstellung eines Platingruppen- sind.

metall-Katalysators, bei welchem das Metall auf 5 Ein weiterer, wirtschaftlich sehr schwerwiegender einen säurearmen, gegebenenfalls wärmestabili- Nachteil vieler der bekannten edelmetallhaltigen sierten Träger aus Aluminiumoxyd mit großer Katalysatoren besteht darin, daß der Edelmetallgehalt Oberfläche und großem Makroporen-Volumen in des Katalysators nicht maximal ausgenutzt wird. In sehr feiner Verteilung aufgebracht und der Kataly- vielen Fällen ist ein großer Teil des Edelmetallgehalts sator kalziniert und reduziert wird, dadurch io des Katalysators auf und in diesem so angeordnet, daß gekennzeichnet, daß man 0,02 bis 2,0 Ge- dieser Teil nie ausgenutzt wird. Angesichts der hohen wichtsprozent Platingruppenmetall in Form einer Kosten ist es sehr erwünscht, eine maximale Aus-Lösung auf Aluminiumoxyd, dessen Säurefaktor nutzung des Edelmetallgehalts der Katalysatorzunicht größer als 2,0 ist und das eine spezifische sammensetzungen zu ermöglichen. .
Oberfläche von mindestens 10 m²/gund ein Makro- 15 Ein Zweck der Erfindung besteht in der Herstellung poren-Volumen von mindestens 0,05 cm³/g be- eines edelmetallhaltigen Katalysators, in dem der sitzt, so dispergiert, daß mindestens 50 Gewichts- Edelmetallgehalt des Katalysators maximal ausgenutzt prozent des gesamten Platingruppenmetall-Ge- wird. Ferner ist es ein Zweck der Erfindung, einen haltes eines Katalysatorteilchens in einer örtlichen Katalysator zum Dehydrieren von geradkettigen Konzentration vorliegen, die nicht höher ist als 20 Paraffinkohlenwasserstoffen unter Bildung von äthylendas Doppelte der Gesamtkonzentration des Platin- monoungesättigten Kohlenwasserstoffen bei minimaler gruppenmetalls in diesem Teilchen, und der Säure- Umwandlung zu Aromaten und äthylenpolyungesättigfaktor des fertigen Katalysators weniger als 4,0 be- ten Kohlenwasserstoffen zu schaffen,
trägt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 Herstellung eines Platingruppenmetall-Katalysators, zeichnet, daß 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin- bei welchem das Metall auf einen säurearmen, gegruppenmetall aufgebracht wird. gebenenfalls wärmestabilisierten Träger aus Alumi-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch niumoxyd mit großer Oberfläche und großem Makrogekennzeichnet, daß Aluminiumoxyd mit einem poren-Volumen in sehr feiner Verteilung aufgebracht Säurefaktor von höchstens 1, einer spezifischen 30 und der Katalysator kalziniert und reduziert wird, da-Oberfläche von mindestens 30 m²/g und einem durch gekennzeichnet, daß man 0,02 bis 2,0 Gewichts-Makroporen-Volumen von mindestens 0,07 cm³/g prozent Platingruppenmetall in Form einer Lösung verwendet wird. auf Aluminiumoxyd, dessen Säurefaktor nicht größer

4. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 3 als 2,0 ist und das eine spezifische Oberfläche von hergestellten Katalysators zum Dehydrieren acy- 35 mindestens 10 m²/g und ein Makroporen-Volumen clischer, gesättigter Kohlenwasserstoffe zur selek- von mindestens 0,05 cm³/g besitzt, so dispergiert, daß tiven Herstellung von Monoolefinen. mindestens 50 Gewichtsprozent des gesamten Platingruppenmetall-Gehaltes eines Katalysatorteilchens in einer örtlichen Konzentration vorliegen, die nicht

— 40 höher ist als das Doppelte der Gesamtkonzentration

des Platingruppenmetalls in diesem Teilchen, und der Säurefaktor des fertigen Katalysators weniger als 4,0

Die Erfindung betrifft einen Katalysator insbeson- beträgt.

dere zur dehydrierenden Umwandlung von acyclischen In der deutschen Patentschrift 960 894 wird zwar

gesättigten Kohlenwasserstoffen zu äthylenmonoun- 45 ein saurer Katalysator-Träger beschrieben, aber nicht

gesättigten Kohlenwasserstoffen. festgelegt, daß der Träger einen bestimmten Säure-

Zum Dehydrieren von gesättigten Kohlenwasser- faktor aufweisen muß, und es wird auch nicht erwähnt,

stoffen zwecks Bildung von ungesättigten Kohlen- daß der bestimmte Säurefaktor zusammen mit einem

Wasserstoffen sind bereits viele Katalysatoren und Ver- bestimmten Makroporen-Volumen einen besonderen

fahren vorgeschlagen worden. Zu den vorgeschlagenen 50 technischen Fortschritt erbringt. Zwar wird auf den

Katalysatoren gehören solche, die Edelmetalle^wie Vorteil einer großen, wirksamen Oberfläche und auf

Platin und Palladium, und einen Träger, beispielsweise einen Edelmetallgehalt hingewiesen, der im Bereich

Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Kombinationen des erfindungsgemäßen liegen kann; nicht erkannt

dieser Verbindungen enthalten. Die Untersuchung wurde hingegen die Bedeutung der örtlichen Konzen-

dieser bekannten Katalysatoren bzw. ihrer Verwen- 55 tration.

dung in den bekannten Verfahren hat gezeigt, daß oft Die deutsche Äuslegeschrift 1 115 700 weist auf die eine übermäßig starke Koks- oder Kohlenstoffbildung Großporigkeit des Katalysators hin, ohne aber die und eine schnelle Abnahme der Wirksamkeit des Größe des Makroporen-Volumens mit bestimmten Katalysators zu beobachten ist. Noch wichtiger ist die Durchmesser festzulegen. Die Menge des aufzu-Tatsache, daß diese bekannten Katalysatoren zu un- 60 bringenden Katalysatormetalls ähnelt der erfindungserwünschten Nebenreaktionen führen, insbesondere gemäßen, ohne mit ihr identisch zu sein; nicht erkannt zur Aromatisierung, Skelettisomerisierung und zum wurde dagegen die Bedeutung der örtlichen Konzen-Cracken, sowie zur Erzeugung von unerwünschten tration, für welche die Verwendung gewisser Edel-Mengen polyungesättigter Kohlenwasserstoffe, bei- metallsalze größere Vorteile bietet als die der üblichen spielsweise Dienen und Trienen. Wenn das gewünschte 65 chlorhaltigen Edelmetallsalze.

Dehydrierungsprodukt ein äthylenmonoungesättigter Der Katalysator und das Verfahren gemäß der ErKohlenwasserstoff ist, hat es sich gezeigt, daß die findung führen zu einer verbesserten Umwandlung Nebenreaktionen den Wirkungsgrad der Verfahren in von acyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen