DE845500C

DE845500C - Verfahren zur Reinigung von rohen, durch Chlorieren oxydischer Erze erhaltenen, fluechtigen Metallchloriden

Info

Publication number: DE845500C
Application number: DEP14065D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Frey
Original assignee: Saeurefabrik Schweizerhall
Current assignee: Saeurefabrik Schweizerhall
Priority date: 1946-06-27
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1952-07-31
Also published as: GB627904A; FR947580A

Description

AUSGEGEBEN AM 31. JULI 1952

p 14065IVb/12 η D

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohen, durch Chlorieren oxydischer Erze erhaltenen, flüchtigen Metallchloriden, insbesondere von Titan- und Zirkontetrachlorid.

Die hierbei als Ausgangsmaterialien dienenden rohen flüchtigen Metallchloride werden dadurch erhalten, daß die Erze der entsprechenden Metalle, deren Chloride in reiner Form gewonnen werden sollen, mit Reduktionskohle vermischt, bei höheren Temperaturen mit Chlorgas behandelt und die dabei entstehenden Dämpfe kondensiert werden. Die auf diese Weise gewonnenen flüchtigen Rohchloride sind durch Chloride und Oxychloride der ihr Metall im Erz begleitenden Nebenmetalle stark verunreinigt und gefärbt. Sie enthalten außerdem wechselnde Mengen von Chlor, Phosgen, Chlorwasserstoff, Kühlenoxyd und anderen Gasen in gelöster Form.

Unter den Chloriden sind zu unterscheiden: einerseits Chloride, deren Dämpfe sich bei Atmosphärendruck zu einer Flüssigkeit kondensieren lassen, wie z. B. die Tetrachloride von Silicium und Titan, andererseits Chloride, die bei Atmosphärendruck keine flüssigen Phasen bilden und sich daher nicht destillieren, sondern nur sublimieren lassen, wie Zirkontetrachlorid und Aluminiumtnchlorid.

Um nun die Chloride im reinen Zustand zu erhalten, müssen sie einem Reinigungsverfahren unterworfen werden. Bei flüssigen Chloriden geschieht dies bisher in einer Weise, die an einem Beispiel, nämlich der Reinigung von Titantetrachlorid, im nachfolgenden näher beschrieben wird. Das rohe Titantetrachlorid, das infolge der in ihm noch gelösten oder suspendierten Chloride und Oxychloride der Fremdmetalle, insbesondere von

Vanadin, Chrom und Eisen, stark gefärbt und trübe ist, während das gereinigte Titantetrachlorid klar und farblos ist, wird zunächst mechanisch yorgereinigt, indem man durch Filtrieren oder durch Absetzenlassen und Dekantieren die darin suspendierten festen Verunreinigungen ausscheidet. Sodann läßt man das so vorgereinigte, aber noch gefärbte Rohchlorid mit den darin gelösten Chloriden, Oxychloriden und Gasen verdampfen und in Dampf- oder Gasform durch eine Schicht von Adsorptionsmittel, z. B. Aktivkohle u. dgl., strömen. Dabei werden die Verunreinigungen durch Adsorption, zum Teil nach vorgängig erfolgter chemischer Reaktion, beseitigt, so daß das Titantetrachlorid die Adsorpt5 tionskolonne gereinigt verläßt. In gewissen Fällen ist es nämlich notwendig, hierbei den Chloriddämpfen noch Wasserstoff zuzusetzen. In anderen Fällen genügt eine Kolonne mit oberflächeninaktiven Füllstoffen, die von den Chloriddämpfen unter ao Wasserstoffzusatz zu durchstreichen sind.

Nach allen diesen Methoden verläuft jedoch die Reinigung nicht mit der für die technische Ausführung notwendigen Gleichmäßigkeit und Sicherheit; einerseits ist die Geschwindigkeit, mit welcher ^J5 die Entfernung der färbenden Chloride und Oxychloride erfolgt, sehr großen und sehr oft plötzlichen Schwankungen unterworfen, andererseits läßt die Aufnahmefähigkeit der Kolonne in den meisten Fällen auffallend rasch nach. Die deshalb erforderlichen großen Reinigungsapparaturen und der übermäßig große Verbrauch an Adsorptionsmitteln standen daher bisher einör technisch und wirtschaftlich tragbaren Durchführung des Reinigungsprozesses im Wege.

Es wurde nun gefunden, daß als Ursache dieser Mißstände jene Gase zu betrachten sind, welche, wie z. B. Chlor, Phosgen, Kohlenmonoxyd u. dgl., im Chlorid gelöst sind, und daß die Reinigung gleichmäßig sicher und mit andauerndem Erfolg dann durchzuführen ist, wenn die genannten Gase vor der Reinigung des rohen Chlorids entfernt wer-, den. Ist dies einmal geschehen, so arbeiten die oben beschriebenen Reinigungsverfahren mit voller Zufriedenheit, mit guter Ausnutzung der Adsorptionsfähigkeit der Adsorbentien und überdies noch bei wesentlich gesteigerter Strömungsgeschwindigkeit in der Adsorptionskolonne.

Eine einfache, für alle vorkommenden Rohchloride anwendbare, aber nicht sehr wirksame Entgasung besteht darin, daß die rohen Metallchloride gegebenenfalls unter Erhitzung derselben mit Vakuum von den in ihnen gelösten Gasen befreit werden. Eine bessere Entgasung kann bei den leicht flüchtigen, flüssigen Rohchloriden dadurch erzielt werden, daß die rohen Metallchloride durch Erhitzen am Rückflußkühler bei normalem oder vermindertem Druck von den in ihnen gelösten Gasen befreit werden. Bei Chloriden, die bei Atmosphärendruck keine flüssige Phase aufweisen, wie z. B. Zirkonchlorid, kann die Entfernung der Gase dadurch verbessert werden, daß die festen Chloride bei Drucken unter ι atü durch Erhitzen bis auf Temperaturen, bei denen bereits ein Teil der festen Chloridemit den Gasen verflüchtigt wird, von den in ihnen gelösten Gasen befreit werden. Schwer fluchtige Chloride, deren Schmelz- und Siedepunkte "nicht weit auseinanderliegen, wie z. B. Niobpentachlorid, können sowohl im festen Zustand durch teilweise Verflüchtigung des festen Chlorids bei Drucken unter 1 atü als auch in flüssigem Zustand durch Erhitzen am Rückflußkühler von den in ihnen gelösten Gasen befreit werden. Die Entgasung braucht nicht unbedingt vollständig zu sein, sondern nur bis zu einem gewissen Gasgehalt durchgeführt zu werden, welcher bei dem sich anschließenden Reinigungsverfahren nicht mehr schädlich ist. Nach Versuchen liegt diese Grenze für Chlor bei etwa 0,1 %>, für Phosgen bei etwa 0,2%. Es ist deshalb auch möglich, einen Teil der Gase durch Adsorption an Aktivkohle oder einem SiO₂-haltigen Adsorptionsmittel bei Temperaturen knapp über dem Siedepunkt bzw. Sublimationspunkt zu binden, bei denen die störenden Chloride und Oxychloride der Fremdmetalle noch nicht adsorbiert werden, um dann erst das noch nicht völlig entgaste Metallchlorid bei höheren Temperaturen oberhalb 250 bis 300⁰ in einer zweiten Adsorptionskolonne von dem Rest der störenden Chloride und Oxychloride zu befreien. Diese Entgasungsverfahren sind auf alle flüchtigen Chloride anwendbar, so also auch auf die Tetrachloride von Silicium und Zinn, auf Aluminium u. dgl.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rohen, durch Chlorieren der oxydisc'hen Erze erhaltenen, flüchtigen Metällchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß die rohen Metallchloride vor der Entfernung der in ihnen gelösten Fremdmetall- -100 chloride von den in ihnen gelösten Gasen befreit werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rohen Metallchloride gegebenenfalls unter Erhitzung derselben mittels Vakuum von den in ihnen gelösten Gasen befreit werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen rohen Metallchloride durch Erhitzen am Rückflußkühler von den in ihnen gelösten Gasen befreit werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die festen rohen Metallchloride bei Drucken unter 1 atü durch Erhitzen bis auf Temperaturen, bei denen bereits ein Teil der festen Chloride mit den Gasen verflüchtigt wird, von den in ihnen gelösten Gasen befreit werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die rohen Metallchloride von den in ihnen gelösten Gasen durch Adsorption der letzteren an porösen Körpern bei so niederen Temperaturen befreit werden, bei denen noch keine wesentliche Adsorption der das Rohchlorid verunreinigenden Metallchloride eintritt.

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