DE69100811T2

DE69100811T2 - Verfahren zur behandlung von einer wässerigen lösung, die insbesondere salpetersäure und flusssäure enthält.

Info

Publication number: DE69100811T2
Application number: DE69100811T
Authority: DE
Inventors: Olivier F-30130 Pont-Saint-Esprit Halna Du Fretray; Philippe F-75014 Paris Lucas; Jean-Paul F-78390 Bois-D'arcy Moulin; Jany F-78180 Montigny-Le-Bretonneux Petit; Joseph F-84190 Beaumes-De-Venise Roussel; Claude F-26790 Suze-La-Rousse Saintouil; Claude F-84100 Orange Toussaint
Original assignee: Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Orano Demantelement SAS
Priority date: 1990-03-21
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: EP0521087B1; EP0521087A1; DE69100811D1; CA2078322A1; FR2659956A1; FR2659956B1; US5603811A; JPH05505556A; WO1991014655A1; CA2078322C; JP3378578B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer wässerigen Lösung, die insbesondere Salpetersäure und Flußsäure enthält.
Solche Lösungen können besonders aus Industireabwässern, wie den Metallbeizbädern, bestehen oder Produkte in den Kreisvorgängen der Kernbrennstoffe sein.
Gemäß der Erfindung stellt man ein Verfahren zur Behandlung dieser Lösungen vor, welches es ermöglicht, einerseits die beiden Säuren getrennt zurückzugewinnen, die folglich in den Kreislauf zurückgeführt werden können, und andererseits ein von diesen besagten beiden Säuren gereinigtes Wasser zurückzugewinnen. Ein solches Wasser kann, wenn es nicht eine andere verunreinigende Substanz(en) enthält, in die Umwelt abgegeben werden.
Die Behandlung wässeriger Lösungen, welche Salpetersäure und Flußsäure enthalten, mittels Destillation, wird durch die Eigenschaften des Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewichts der Mischung dieser beiden Säuren schwierig gemacht.
Man beobachtet andererseits, daß die Merkmale des Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewichts in diesem System nur die Mischungen betreffen, welche Spuren von Flußsäure enthalten, oder, zusätzlich 4M Lösungen aus Flußsäure. Man findet in der Literatur keine Merkmale für an Flußsäure konzentrierten Mischungen.
In der Patentanmeldung USA-3, 846, 256 beschreibt man ein Verfahren zur Reinigung von Salpetersäure durch Beseitigung der Fluorionen, die sie enthält. Das besagte Verfahren beruht auf der Verwendung von Metallionen, wie Zirkonium oder Aluminium. Die Flüchtigkeit der Flußsäure wird also durch Bildung von Komplexen des Flurions mit beteiligten Metallen herabgesetzt und die Trennung einer Mischung von Salpetersäure und Wasser durch Verdampfung ist somit möglich. Dieses Verfahren ermöglicht es also, Salpetersäure zu reinigen, aber es weist zwei Nachteile auf: einerseits führt es zum Erhalten eines mit Salz beladenen Abwassers, andererseits ermöglicht es nicht die Trennung und folglich die Verwertung der Flußsäure.
Man hat ebenso vorgeschlagen, Silizium einzuführen, um in Gegenteil die Flüchtigkeit der Flußsäure durch Bildung von Siliziumfluorwasserstoff zu erhöhen. Gemäß dieser Methode ist die Flußsäure ebenso verschmutzt und folglich nicht verwertbar. Die besagte Methode wird andererseits besonders bei diskontinuierlichen Vorgängen, besonders zu analytischen Zwecken, eingesetzt.
Gemäß der Erfindung hat man das Problem unter einem neuen Winkel betrachtet und sich vorgenommen in einem, an beiden Säuren konzentrierten, Milieu zu arbeiten.
Man kann also durch einen Destillationsvorgang die beiden besagten Säuren aus einer wässerigen Lösung äbtrennen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist also dadurch gekennzeichnet, daß es einen Destillationsvorgang einer, an den besagten beiden Säuren konzentrierten, wässerigen Lösung einschließt, um diese zu trennen.
Es scheint in der Tat, daß die relative Flüchtigkeit der Flußsäure bezüglich der Salpetersäure in einem Salpeter- und Flußsäure-Milieu umso höher ist, desto geringer der Gehalt an Wasser ist. Besonders in der Nähe der Wasser-Salpetersäure Azeotropie, der Wasser-Flußsäure Azeotropie und ihrer Mischungen ist dieses relative Flüchtigkeit in der Einheit größer.
Gemäß der Erfindung schlägt man also vor, eine, an Salpeter- und Flußsäure konzentrierte, wässerige Lösung zu destillieren. Der erhaltene Destillationsrückstand ist von der Flußsäure gereinigt, während das Destillat stark an der besagten Flußsäure angereichert ist.
Je mehr das zu destillierende Konzentrat in den Säuren konzentriert ist, desto geringer ist der Wassergehalt der beiden getrennt erhaltenen Säuren.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird mit einer, in den beiden besagten Säuren konzentrierten, wässerigen Lösung eingesetzt, deren Zusammensetzung in der Nähe einer Mischung der beiden Azeotropien Wasser-Salpetersäure, Wasser-Flußsäure ist.
Die - gemäß der Erfindung zu destillierende - konzentrierte wässerige Lösung besteht aus der zu behandelnden wässerigen Lösung oder wird allgemeiner ausgehend von dieser erhalten.
Vor dem Destillationsvorgang gemäß der Erfindung muß die zu behandelnde Lösung also im Allgemeinen eine Konzentration der beiden Säuren durchmachen. Diese Konzentration kann durch den Einsatz aller bekannten Verfahren erreicht werden.
Die in den beiden besagten Säuren konzentrierte - und gemäß der Erfindung zu destillierende - Lösung kann besonders erhalten werden, indem man die zu behandelnde wässerige Lösung einem vorhergehenden Destillationsvorgang unterzieht.
Um am Ende dieses ersten Destillationsvorgangs eine in den beiden Säuren so stark als möglich konzentrierte Lösung zu erhalten - für eine optimale Trennung der besagten beiden Säuren im Laufe des zweiten Destillationsvorgangs -, optimiert man die Parameter des besagten ersten Destillationsvorgangs. Es ist ratsam, in dessen Verlauf, den Hauptteil des, in der zu behandelnden wässerigen Lösung enthaltenen, Wassers zu beseitigen. Man bezweckt folglich das Erhalten eines Konzentrats mit einer Zusammensetzung in der Nähe einer Mischung der beiden Azeotropien Wasser-Salpetersäure, Wasser-Flußsäure.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung werden die beiden Destillationsvorgänge nacheinander in derselben Einrichtung durchgeführt.
Die beiden aufeinanderfolgenden Destillationsvorgänge können zum Erhalten von drei Produkten führen:
- ein (von den beiden Säuren) gereinigtes Rückstandswasser, das eventuell in die Umwelt zurückgegeben werden kann (dieses Rückstandswasser bildet das Destillat des ersten Destillationsvorgangs, wobei der Rückstand der Destillation eine Zusammensetzung in der Nähe einer Mischung der beiden Azeotropien Wasser-Salpetersäure, Wasser-Flußsäure hat);
- eine wässerige Lösung von Salpetersäure mit einer Konzentration nahe der Azeotropie Wasser-Salpetersäure (mehr als 55 Massenprozent Salpetersäure), die von der Flußsäure gereinigt ist (diese Lösung bildet den Rückstand des zweiten Destillationsvorgangs);
- eine wässerige Lösung an Flußsäure mit einer Konzentration nahe der Azeotropie Wasser-Flußsäure (mehr als 25 Molprozent Flußsäure), welche mindestens 5 Molprozent Salpetersäure enthält (diese Lösung bildet das Destillat des zweiten Destillationsvorgangs).
Man begreift hier den ganzen Nutzen des Verfahrens der Erfindung, das gleichzeitig die Reinigung der Ausgangslösung und die Trennung der beiden Säuren ermöglicht.
Die Parameter des (oder der) Destillationsvorgangs(-vorgänge) - Druck, Anzahl der Böden, Rücklaufverhältnis, Anteil des Wiederaufkochens, Temperatur(en) des (der) Boiler(s)...- werden ohne besondere Schwierigkeit von einem Fachmann in Abhängigkeit von der gewünschten Trennqualität berechnet. Es gilt dasselbe für die des vorhergehenden Schritts der Konzentration der Abwässer, anders als für einen Destillationsvorgang.
Der Druck in der Einrichtung, in der das Verfahren der Erfindung ausgeführt wird, wird in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien gewählt, um bei Temperaturen zu arbeiten, die mit dem mechanischen Widerstand und dem Korrosionswiderstand der besagten Materialien zusammenpassen.
Das Verfahren der Erfindung wird vorteilhafterweise unter vermindertem Druck eingesetzt.
Das Baumaterial muß also, unter den gewählten Bedingungen des Vorgangs, mechanisch und chemisch widerstehen.
Besonders dürfen Korrosionsphänomene nicht die Anwesenheit von Metallionen in der Lösung hervorrufen, die geeignet sind, Fluor komplex zu binden oder die Flüchtigkeit der Flußsäure zu reduzieren. Das Verfahren der Erfindung wird jedoch gut an die Behandlung von Lösungen angepaßt, welche Metallionen beinhalten, die einen begrenzten Komplexierungseffekt gegenüber Fluorionen haben. In diesem Fall befinden sich diese Verunreinigungen gänzlich in der, von der Flußsäure gereinigten, Salpetersäurelösung.
Das besagte Baumaterial wird vorteilhafterweise unter den Edelmetallen (wie Platin ...) und den mechanisch, chemisch und thermisch hoch widerstandsfähigen Polymeren wie Difluorpolyvinyl, gewählt. Dieses letzte Material, welches den höchsten mechanischen Widerstand unter 100ºC aufweist, wird besonders bevorzugt.
Die bevorzugte Variante der Erfindung wird nun bezüglich einer einzigen angefügten Figur beschrieben, auf welcher man eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens schematisiert hat.
Die besagte Vorrichtung setzt sich aus zwei Destillationskolonnen (1) (2) zusammen. Sie arbeitet kontinuierlich.
In der ersten Kolonne (1) beseitigt man den Hauptteil des in der versorgenden Flüssigkeit enthaltenen Wassers. Die Temperatur im Boiler (3) ist die Temperatur zum Kochen des Konzentrats 1 unter dem gewünschten Druck. Man hat in (4) einen Kondensor dargestellt. Das Destillat 1 stark von Salpetersäure und Flußsäure gereinigt. Es kann in die Umwelt zurückgegeben werden. Der Rückstand dieser ersten Kolonne bildet das Konzentrat 1 und hat eine Zusammensetzung in der Nähe einer Mischung der Azeotropien Wasser-Salpetersäure und Wasser-Flußsäure.
Das besagte Konzentrat 1 wird in der zweiten Destillationskolonne (2) behandelt. Man hat in (3') ihren Boiler und in (4') ihren Kondensor dargestellt. Diese Säule ermöglicht im Kopf die Rückgewinnung der Azeotropie Wasser-Flußsäure. Der Rückstand 2 ist von Flußsäure gereinigt. Seine Zusammensetzung ist in der Nähe der Azeotropie Wasser-Salpetersäure. Das Destillat 2 enthält eine Mischung aus Wasser, Flußsäure und Salpetersäure. Seine Molfraktion an Flußsäure ist im Allgemeinen größer 0,25, die an Salpetersäure kleiner 0,05.
Das folgende Beispiel beschreibt das Verfahren der Erfindung.
Man stellt sich vor, das besagte Verfahren mit einem Abwasser - wässerige Lösung - auszuführen, welches eine Massenfraktion von 12,7% Salpetersäure und 0,3% Flußsäure enthält, um einerseits ein Rückstandswasser, das weniger als 100 mg/l Flußsäure und weniger als 3g/l Salpetersäure enthält, und andererseits Salpetersäure zu erhalten, die weniger als 10 mg/l Flußsäure enthält.
Die obigen Ergebnisse werden unter den nachfolgenden Bedingungen erhalten.
Das Abwasser wird in einer Einrichtung behandelt, die zwei Destillationskolonnen in Serie umfaßt:
- die erste Kolonnen wird aus etwa zehn theoretischen Böden zusammengesetzt, die Versorgung wird auf dem zweiten Boden angeordnet, die Böden werden ausgehend vom Kopf der Kolonne gezählt; am Kopf ist das Rücklaufverhältnis in der Ordnung von 0,6;
- die zweite Kolonne wird aus etwa zwanzig theoretischen Böden zusammengesetzt, die Versorgung ist am dritten Boden angeordnet; am Kopf ist das Rücklaufverhältnis in der Ordnung von 17;
- die Ausstattungen werden aus Difluorpolyvinyl (PVDF) ausgeführt;
- die Vorgänge werden unter vermindertem Druck (50 mm Hg) ausgeführt;
- unter diesen Bedingungen betragen die Extremwerte der Temperatur ungefähr 38ºC und 60ºC in der ersten Kolonne, und 50ºC und 60ºC in der zweiten.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung einer wässrigen Lösung, die insbesondere Salpetersäure und Flußsäure enthält, eine Zusammensetzung aufweisend, ähnlich der einer Mischung der beiden Azeotrope Wasser-Salpetersäure und Wasser-Flußsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, die konzentrierte wässrige Lösung zu destillieren, um aus dieser ein flußsäurereiches Destillat zu erhalten und einen salpeterreichen Destillationsrückstand.

2. Behandlungsverfahren einer wässrigen Lösung, hauptsächlich Salpetersäure und Flußsäure enthaltend und Salpetersäure-, Flußsäure- und Wasserkonzentrationen aufweisend, so daß man sie durch Destillierung konzentrieren kann, indem man vor allem das Wasser eliminiert, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

a) Konzentrieren der wässrigen Lösung, um von ihr eine konzentrierte wässrige Lösung zu erhalten, mit einer Zusammensetzung nahe der einer Mischung der beiden Azeotrope Wasser-Salpetersäure und Wasser-Flußsäure, und

b) Destillieren der konzentrierten wässrigen Lösung, um von ihr ein flußsäurereiches Destillat und einen Salpetersäurereichen Destillationsrückstand zu erhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) die zu behandelnde wässrige Lösung durch Wasserdestillation konzentriert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Destillationsoperationen nacheinander ausgeführt werden in derselben Anlage.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine (oder beide) Destillationsoperationen unter vermindertem Druck durchgeführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es durchgeführt wird in einer Anlage aus einem Material, ausgewählt unter den Edelmetallen und den hochresistenten Polymeren.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Difluorpolyvinyl ist.