DE1181919B

DE1181919B - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Arsen

Info

Publication number: DE1181919B
Application number: DES83054A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans Merkel; Dr Joachim Drabner; Wolfgang Krause
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1962-12-24
Filing date: 1962-12-24
Publication date: 1964-11-19
Also published as: CH420631A; US3359071A; AT242963B; GB1006382A; BE641736A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Arsen Extrem hohe Reinheitsgrade sind in der Halbleitertechnik von besonderem Interesse. In den bekannten AI"Bv-Halbleitern sind es die Elemente der 111. und V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, die sehr wirksame Reinigungsverfahren verlangen.
Bei der Reinigung der Elemente der V. Hauptgruppe, insbesondere- des Arsens, bereitete die Beseitigung der Fremdstoffe, die im AIIIBv-Halbleiter Donatorenniveaus besitzen, erhebliche Schwierigkeiten. Chemische und physikalische Überlegungen sowie Analysenergebnisse und radiochemische Untersuchungen über die Wirksamkeit von Reinigungsverfahren für Arsen zeigen, daß Donatorenelemente, insbesondere der Schwefel, durch alle bisher bekam ten Reinigungsmethoden nicht befriedigend entfernt werden konnten.
Dabei hat es nicht an Versuchen gefehlt, z. B. weitgehend schwefelfreies Arsen herzustellen. Erwähnt sei ein Verfahren, bei dem zwischen 900 und 1000° C die im Arsendampf vorhandenen Schwefelverhindungen mittels Wasserstoff in Schwefelwasserstoff übergeführt und mit den Abgasen beseitigt werden sollen. Nach einer anderen Reinigungsmethode soll der Schwefelgehalt durch Behandeln des Arsens mit geschmolzenem Blei bei Temperaturen um 650° C vermindert werden. Diese Verfahren haben sich je- doch als relativ wenig reinigungswirksam und zum Teil sehr aufwendig erwiesen.
Komplizierte Temperaturführung mit entsprechend hohem Aufwand an überwachungsärbeit und kostspieligen Temperaturregeleinrichtungen erfordert ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Sauerstoff aus Arsen, bei dem Arsen zunächst zu As203 oxydiert und dieses dann durch Hin- und Hersublimieren im Wasserstoffstrom wieder in Arsen übergeführt wird. Der Schwefel soll dabei teils in Form von S02, zum anderen Teil als AS verflüchtigt werden.
In der Praxis wird eine Verfahrensweise benutzt; die im allgemeinen über Arsen-Halogen-Verbindungen, vor allem Arsen(111)-chlorid, verläuft. Nach Oberführung des Roharsens und sämtlicher darin enthaltener Verunreinigungen in Chloride können die Fremdanteile unter Ausnutzung der unterschiedlichen Siedepunkte der einzelnen Verbindungen weitgehend vom Arsen(Ill)-chlorid abgetrennt werden. Die fraktionierte Destillation des Rohchlorids erwies sich, wie radiochemische Untersuchungen zeigten, in hohem Maße wirksam zur Beseitigung der metallischen Verunreinigungen, wie z. B. Kupfer oder Zink. Dagegen wird der Schwefelgehalt des Rohchlorids durch Destillation nur geringfügig verringert. Im Rohchlorid liegt der Schwefel vermutlich ebenfalls als Halogenverbindung vor. Diese ist durch Destillation nicht abtrennbar. E wurde versucht, das Arsen chlorid von den'#7erunreinigtingen zu befreien, indem man es- einer eydroiyse,unfierwarf. Schwefelhalogenverbindungen,' z. B. such, werden wohl, vom Wasser unter Bildung von Salzsäure, Schwefeldioxyd und amorphem Schwefel zersetzt, jedoch schließt das gleichzeitig mit ausfallende Atsen(lII)-oxyd reichlich Schwefel ein, der bei der folgenden Reduktion des Oxyds mittels ; W;.serstof zu Arsen nicht völlig beseitigt werden' kanti: Därtiber hinaus ist die überführung des Chlorids in elementares Arsen über die Zwischenstufe des Oxyds, umständlich und, aufwendig. Es besieht Gefähr, `daß 'Verunreinigungen eingeschleppt werden, weil die Gefäße mehrfach gewechselt werden müssen und greße Wassermengen für die Hydrolyse und . Filtrationen in der staubhaltigen Laborluft erforderlich sind. Nachteilig ist weiterhin die relativ geringe Ausbeute an Reinstarsen, bedingt durch die nicht unerhebliche Löslichkeit des Arsen-(III)-oxyds im Hydrolysenwasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das vom Arsenhalogenid, insbesondere Arsen(111)-ohlorid, ausgeht, beseitigt die beschriebenen Nachteile dadurch, daß das Arsenhalogenid mit einer kleinen Wassermenge versetzt wird, die einerseits gerne ausreicht, die Verunreinigungen des Arsenhalogenids hydrolytisch zu zersetzen, andererseits jedoch noch kein Arsen(111)-oxyd ausfällt, darauf der hochreine Stoff durch De. stillation von den Zersetzungsprodukten abgetrennt und mit gereinigtem Wasserstoff reduziert wird. Es zeichnet sich ferner durch rationelle Arbeitsreise und hohe Ausbeuten an hochreinem Arsen aus. Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert werden. Nachdem man das Roharsen und seine Begleitverunreinigungen auf bekannte Weise in die Chloride übergeführt hat, werden die in der Flüssigkeit vorhandenen überschüssigen Chlorgasanteile verkocht. ZurBeseitigung derSchwefelkomponente, die ebenfalls als Halogenverbindung vorliegt und durch einfache Destillation nicht abgetrennt werden kann, :wird eine Hydrolyse durchgeführt. Das chlorfreie Arsen(111)-chlorid wird mit einer bestimmten kleinen Menge Wasser - z. B. 1 Volumteil Wasser zu 40 Volumteilen Arsen(111)-chlorid -versetzt und 24 Stunden lang gut durchmischt. Größere Wassermengen erweisen sich als ungünstig, weil sie mit Arsen(III)-chlorid unter Bildung von Arsen (III)-oxyd reagieren. Die angestrebte Reaktion, die Zerstörung der Schwefelhalogenverbindungen durch Einwirkung von Wasser, wird bei einem derartigen Reaktionsablauf gestört. Eine gute Durchmischung des spezifisch leichteren Wassers mit dem Reaktionsgut, die für eine vollkommene Zerstörung der Schwefelhalogenverbindungen erforderlich ist, erreicht man durch Erhitzen des Gemisches am Rückfluß oder mit Hilfe eines kräftigen Magnetrührers. Dischwefeldichlorid z. B. reagiert mit Wasser derart, daß ein Teil des Schwefels als gasförmiges Schwefeldioxyd entweicht, während der restliche Anteil als elementarer Schwefel' anfällt. Dieser löst sich im Arsen(IIII)-chlorid, kann aber nun durch Destillation vom Arsen(111)-chlorid abgetrennt werden.
Die Hydrolyse zeichnet sich nicht nur durch hohe Reinigungswirksamkeit aus, sondern stellt auch eine wesentliche Vereinfachung für die Herstellung von hochreinem Arsen dar.
Das vorbehandelte AsC13 wird über eine Füllkörperkolonne bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 20: 1 fraktioniert. Der Siedepunkt beträgt 130,2° C. Die Hauptfraktion des Destillates wird einer direkten Reduktion zu elementarem Arsen zugeführt. Bei einer Badtemperatur von 140° C wird das Arsen(111)-chlorid verdampft und durch das Verdampfungsgefäß gleichzeitig Wasserstoffgas geleitet. Hierdurch wird der Arsen(III)-chlorid-Dampf gleichmäßig mit Reduktionsgas vermischt und in das.- Reaktionsrohr transportiert. In der Temperaturzone von 850° C findet die günstigste Reduktion der Halogenverbindung durch das Wasserstoffgas zu elementarem Arsen statt. Bei dieser Reaktion entsteht gleichzeitig Chlorwasserstoffgas, das mit überschüssigem Waserstoff aus dem Reaktionsraum entweicht.
Am Ende des Reaktionsrohres erfolgt in einer Temperaturzone von 350 bis 400° C die Abscheidung als a-Arsen. Die Ausbeute beträgt bei diesem Verfahren etwa 50 %, Gesamtausbeute (a,ß,y-Arsen) etwa 75 11/o. Für eine weitgehende Abscheidung des Arsens als metallische Modifikation ist zu beachten, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases einen Maximalwert von 1 1/min nicht überschreitet.
Vergleiche über den Reinheitsgrad der nach verschiedenen Reinigungsverfahren erhaltenen Arsenchargen können bisher nur durch indirekte Analysen erfolgen, da für die unmittelbare Erfassung der Fremdelemente auf analytischem Wege zur Zeit keine genügend empfindlichen Methoden bekannt sind. Man ist daher darauf angewiesen, Aussagen über den Reinheitsgrad des Arsens aus der Elektronenbeweglichkeit des daraus hergestellten Halbleiters zu treffen. Zu diesem Zweck wurden Arsenchargen, die nach den verschiedensten Reinigungsverfahren hergestellt waren, zu InAs-Stäben verarbeitet und die Meßergebnisse für die Beurteilung der Wirksamkeit der einzelnen Reinigungsverfahren in der Abreicherung von Fremdelementen herangezogen.

In nachfolgender Tabelle wird eine Anzahl von bekannten Reinigungsverfahren sowie ihre Wirksamkeit in der Abreicherung von Fremdelementen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verglichen. Dabei gibt R,7 den Wert für den Haukoeffizienten, ,u die Elektronenbeweglichkeit an.

InAs Reinigungsverfahren Stabquerschnitt Stablänge RH (mittel) u

Stab-Nr.

(mm)

(cm) (cm'A-I sec-') (cmp V-I sec-')

1 AsCI., destilliert, bei 900° mit H2 direkt

reduziert 5,7 4,5 9,8 212,2 16780 bis 21350

2 AsCls mit As203 versetzt, 24 Stunden

unter Rückfluß erhitzt, destilliert mit H2

bei 850° C reduziert ................ 8,3 3,5 9,5 330 24600 bis 25800

3 AsC13 mit As203 versetzt, 9 Stunden unter

Rückfluß erhitzt, destilliert, mit H2 bei

850° C reduziert ................... 7,4 3,8 9,9 244 24300 bis 25500

4 AsC13 destilliert, Hydrolyse zum Oxyd,

Reduktion mit H2 bei 850° C ........ 6,95-4,2 9,8 307 25000 bis 25500

5 AsBr" bei 15 mm Hg zweimal destilliert,

mit H2 bei 850° C reduziert ......... 6,95 -4,25 9,4 303 23800 bis 25000

6 Sublimation von As203 im OZ Strom,

Reduktion mit HZ bei 1000° C ....... 6,9 4,4 9,9 257 23800 bis 24250

7 Erfindungsgemäßes Verfahren ......... 7 4 9,7 325 27000 bis 28500

Der InAs-Stab Nr.7, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Arsen enthält, liefert wesentlich bessere Werte, insbesondere für die Elektronenbeweglichkeit, als die Stäbe, die nach den bisher bekannten Verfahren hergestelltes Arsen enthalten.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Arsen aus Arsenhalogeniden, insbesondere Arsen (111)-chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß das Assenhalogenid mit einer kleinen Wassermenge versetzt wird, die einerseits gerade ausreicht, die Verunreinigungen des Arsenhalogenids hydrolytisch zu zersetzen, und wobei andererseits jedoch kein Arsen(III)-oxyd ausfällt, vorzugsweise unter Verwendung einer Mischung aus etwa 40 Volumteilen Arsen(III)-chlorid und etwa 1 Volumteil Wasser, worauf der so gereinigte Stoff durch Destillation von den Zersetzungsprodukten abgetrennt und in an sich bekannter Weise mit gereinigtem Wasserstoff reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Arsenhalogeniddampf mit Wasserstoff bei Temperaturen ab 500° C, vorzugsweise bei 850° C, reduziert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit so gewählt wird, daß das gebildete Arsen vorwiegend in der metallischen Modifikation anfällt und daß dabei ein Maximalwert von 0,21/min je Quadratzentimeter Querschnittsfläche der rohrförmigen Abscheidekammer für das Arsen nicht überschritten wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 833 928.