DE750057C - Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1, 4-on-2 - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1, 4-on-2 Es ist bekannt, daß man in Gegenwart von Quecksilberverbindungen Wasser an Acetylen und viele Verbindungen .der Acetylenreihe anlagern kann, wobei Aldehyde oder Ketone entstehen. Behandelt man, wie dies in Annales de Chimie et Physique, B. Folge, Bd. 30, S. 535 und ff. vorgeschlagen wird, in :dieser Weise .die z, 4-Substitutionserzeugnisse des Bitin-2-dioils-i, q., so entstehen jedoch nicht die entsprechenden Ketoglykole, sondern unter innermolekul:arer Verschiebung. eines Moleküls Wasser Ketotetrahydrofurane. Es gelang jedoch nicht, in entsprechender Weise das Butin-z-diol-i, q. selbst mit Wasser umzusetzen, vielmehr wurde hierbei nfur eine Reduktion der Ouecksilberverbindung beobachtet.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei :der Anlagerung von Wasser an Butin--2-cliol-i, d. überraschenderweise in guter Ausbeute Butandiol-i, 4-on-2 erhalten kann, während das zu erwartende Ketotetrahydrofuran nur in sehr geringer Menge gebildet wird, wenn man in an sich bekannter Weise Butin-2-diol-i, .a. und Wasser in Gegenwart von sauren Quecksilberverbindungen umsetzt und daraufhin das Umsetzungsgemisch neutralisiert.
• Die Anlagerung verläuft so leicht, daß ea genügt, zu einer wäßrigen, gegebenenfalls mit einer kleinen Menge freier Säure eers,#tzten Lösung von Butin-2-di0:1-i, 4, wie man sie beispielsweise durch Behandeln wäßri,ger Formaldehydlösungen mit Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylid erhält, eine Otiecksil.berverbindung, z. B. Mercurisulfat oder Mercuriacetat, unter Rühren zuzufügen. Die Umsetzung gelingt bereits bei gewöhnlicher Temperatur; doch empfiehlt es sich, zur Beschleunigung der Umsetzung bei erhöhter Temperatur, z. B. 4o bis 70°, und in Gegenwart einer kleinen Menge freier Säure zu arbeiten.
• Das B:utandiolon neigt sehr stark zur Selbstkondensation. So kann eine Verbindung von der Summenformel C8 II14 O5 (KP- 0,5 - i39') neben höhermolekularen Verbindungen entstehen. Um diese Weiterkondensation des Butandiolons zu vermeiden, arbeitet man am besten in verdünnter Lösung und innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches.@ Außerdem wird bei Temperaturen über 7o° auch der Katalysator schneller unwirksam.
• Für viele Zwecke benutzt man die bei der Umsetzung und nach der Neutralisation erhaltene wäßrige Lösung unmittelbar, gegebenenfalls nach Entfernung des Katalysators. -Man kann auch das Butandiolon in der Form verwenden, wie znan es nach dein Neutralisieren und Ab:destillieren des Wassers unter vei-ininclertem Druck erhält. Aber bereits durch Abdestillation des Wassers. insbesondere jedoch durch Destillation des Butandiolons unter vermindertem Druck. wird die Ausbeute stark vermindert, (I-i hierbei schon die MTeiterkondensation eintritt.
• Das Butandiol-i, .I-on-2 (cc, 6-Dio-xyinetliy-1-äthylketon) ist in der britischen Patentschrift 4L18 313 erwähnt, ohne daß jedoch seine Eigenschaften oder ein erfahren zu seiner Herstellung angegeben worden wären. Nach dein vorliegenden Verfahren kann das als Zwischenprodukt für weitere chemische Umsetzungen wertvolle Butandiolon auf sehr einfache Weise aus dein durch Umsetzen von Acetylen mit Formaldehy=d leicht zugänglichen Butin-2-diol-i, d. hergestellt werden.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Eine Lösung von 1 72 Teilen Btitin-2-diol-i, .4 in 344 Teilen Wasser erhitzt man unter Rühren auf 5o bis 6o° und setzt dann 6 Teile Mercurisulfat zti. Man rührt noch 5 Stunden lang bei 5o bis 6o°, wobei man zur vollständigen Umsetzung des Butindiols nach astfindiger Rührzeit nochmals -; Teile Mercurisulfat zugibt.
• Nach dein Abkühlen des Gemisches stumpft man mit Isaliumcarbonat ab. Die erhalten,-neutrale wäßrige Lösung enthält das Butandiol-i,.l-on-2 in etwa 8o°:oiger Ausbeute. Zur Isolierung des hetons destilliert nian das Wasser unter vermindertem Druck bei 2o bis 3o° Ba(iternperatur ab. Den Rückstand nimmt man in Alkohol auf, filtriert die ungelösten anorganischen Bestandteile ab und destilliert den Alkohol unter vermindertem Druck ab. -Mit einer Ausbeute von etwa 30°1,i erhält man das farblose, bei tob bis i io'' unter o,5 nim Druck siedende Butandio1-1, q.-on-2. l In sehr geringer Menge entsteht bei der Vnisetzung das Iietotetrahydrofuran, das mit Wasserdampf abgetrieben werden kann.
• Beispiel 2 EineLösungvon 233 Teilen Butin-2-diol-i, .I in 3o6 Teilen Wasser versetzt man mit 1+ Teilen konzentrierter Schwefelsäure und erwärmt auf d.0°. Dann trägt man unter Rühren 5 Teile Mercurisulfat ein, wobei sich die Temperatur der Reaktionslösung um etwa io° erhöht. Man erwärmt :dann i Stunde lang auf 6o° und gibt erneut 3 Teile Mercurisulfat zu. Ein Temperaturanstieg von wenigen Graden zeigt an, daß noch weitere Unisetzung stattfindet. Man rührt noch 2 Stunden weiter, wobei sich das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlt. Nach dem Abstumpfen der Säure kann das Butandiol-i, d.-on-2 in der in Beispiel i beschriebenen Weise gewonnen werden. Die Ausbeute ist die gleiche wie im Beispiel i.

Claims (1)

1. PATEN TA,IZ SPRUCH Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1, 4-0n-2, dadurch gekennzeichnet, <laß man in an sich bekannter Weise Btttin-2-diol-i, .I und Wasser mit sauren Quecksilberverbindungen in flüssiger Phase umsetzt, darauf das Unisetzung;-geinisch neutralisiert und gegebenenfalls (las gebildete Butandiol-i, -t-on-2 aus der neutralisierten wäßrigen Lösung unter Destillation bei vermindertem Druck gewinnt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: USA.-Patentschrift \ r. 2 tqo 713; Annales de Chimie et @de Phvsique, B. Serie, Band 30, 1913, S. 535 ff.