DE2459707A1

DE2459707A1 - Verfahren zum copolymerisieren von aethylen und einem vinylester in waessriger emulsion

Info

Publication number: DE2459707A1
Application number: DE19742459707
Authority: DE
Inventors: James E Devona; Abdullah M Rokadia
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1973-12-18
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1975-06-19
Also published as: FR2254589A1; IT1026028B; US4118356A; NL7416510A; JPS5092984A; SE7415852L

Description

Verfahren zum Copolymerisieren von Äthylen und einem Vinylester in wäßriger Emulsion

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Emulsionscopolymeren aus Äthylen und einem Vinylester, insbesondere Vinylacetat, die neue und besondere Eigenschaften aufweisen.

Die Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Redoxlcatalysatoren zu einem Copolymerisat, das thermoplastisch und in Lösungsmitteln löslich ist, ist bekannt. Das Verfahren ist beispielsweise beschrieben in der US-PS 3 578 ,618, worin die Intrinsic-Viskosität (Grenzviskosität) des Produktes definiert ist durch seine Löslichkeit in Benzol (je Gramm 10 bis 25 cm Benzol, gemessen bei 3O⁰C), obgleich Methyläthylketon, das ein stärkeres Lösungsmittel ist, häufig auch verwendet wird. Für viele Anwendungszwecke erscheint es wünschenswert, die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel zu erhöhen, weshalb man in die ursprünglichen Copolymere noch reaktionsfähige Monomere eingeschlossen hat, so" daß durch nachträgliches Härten die gewünschte Unlöslichkeit erreicht werden konnte (siehe US-PS 3 380-851 und 3 440 200).

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Emulsionscopolymere von Äthylen und Vinylacetat sind, wie erwähnt, für ihre außerordentlich gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Benzol und Methyläthylketon "bekannt und die Löslichkeit wird auch kaum beeinträchtigt durch die Anwesenheit von dritten Monomeren in geringen Anteilsmengen.. Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem es möglich ist, zu Copolymeren· aus Äthylen und Vinylacetat zu kommen, die in Benzol, Aceton und Methyläthylketon weitgehend unlöslich sind. Anstatt daß sich die erfindungsgemäßen Copolymerisate weitgehend und leicht bei Raumtemperatur in diesen Lösungsmitteln lösen, wird eine unlösliche Ausflockung gebildet und das Material wird gelatinös, so daß nur sehr wenig des Copolymers durch ein Standard-Filterpapier hindurchgeht, wenn 1 g des Latex in 100 g Aceton gelöst wird. Verwendet man eine sehr verdünnte Acetonlösung und wäscht den Filterrückstand zusätzlich mit Aceton, so dringt etwas durch die gelatinöse Ablagerung hindurch, jedoch bleiben immer noch mehr als 30 i<> des Copolymers in Aceton, das aufgrund seiner Mischbarkeit mit Wasser gewählt wurde, unlöslich. Die üblichen Copolymere zeigen, wenn sie dem gleichen Test unterworfen werden, einen in Aceton unlöslichen Anteil von weniger als 20 %.

Die bisherigen Emulsionscopolymerisate können bekanntlich in Anstrichfarben auf der Grundlage von wäßrigen Latices verwendet werden, worin sie einen weniger aufwendigen Ersatz für Emulsionscopolymerisate der verschiedensten Art, insbesondere für Copolymere aus Vinylacetat und Butylacrylat, darstellen. Die letzteren Copolymeren gelten als Standard, dem gegenüber die Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren bewertet werden. Bei solchen Anstrichen ist die Scheuerfestigkeit ein wichtiges Kriterium und die üblichen, für Anstrichfarben verfügbaren Äthylen-Vinylacetat-Emulsionen ergeben nur etwa 80 $ des oben erwähnten Standardwertes für die Scheuerfestigkeit. Im Gegensatz hierzu zeigen die erfindungsgemäß erhältlichen Äthylen-Vinylacetat-

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Copolymeren eine bessere Scheuerfestigkeit als die für den Standardwert maßgebenden Butylacrylat-Vinylacetat-Oopolymeren.

Es ist ferner bekannt (siehe US-PS 3 632 542), daß die . Äthylen-Vinylacetat-Emulsionscopolymerisate wenig widerstandsfähig gegenüber wäßrigem Alkali sind. Die Copolymere büßen mehr als 26 Gew.-^ ein, wenn- sie 4 Tage lang bei 5O⁰C einer 25 #igen wäßrigen Alkalilb'sung ausgesetzt werden, außer wenn das betreffende Copolymerisat mindestens 10 $ Vinylchlorid enthält; dies geht aus dem der erwähnten Patentschrift zu entnehmenden Test hervor. Unterwirft man die erfindungsgemäßen Copolymerisate dem gleichen Test, so zeigt sich, daß sie, wenn über 99 i° ' des Copolymers aus Äthylen und Vinylacetat besteht, weniger als 2 Gew.-^ einbüßen. Fügt man diesen Copolymeren Vinylchlorid zu, so ist eine leichte Erhöhung des Gewichtsverlustes zu beobachten.

Obgleich also die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymeren die gleichen Monomeren im. gleichen Anteilsverhältnis wie die bekannten enthalten, sind sie offenbar strukturell von diesen verschieden und haben daher andere Eigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man zu einer wäßrigen Emulsion, in der mindestens 10 Gew.-$ Teilchen eines Copolymers aus mindestens 50 Gew.-^ Vinylacetat und 5 bis 40 Gew.-^ Äthylen emulgiert sind, Vinylacetat- und Äthylenmonomere in einer solchen Menge einführt, daß sie mindestens 10 Gew.-fö der nicht umgesetzten Monomeren in der Emulsion darstellen; die Emulsion enthält außerdem die üblichen Redoxkatalysatoren, die bewirken, daß die noch nicht umgesetzten Monomeren in Anwesenheit der Copolymerteilchen in einer heftigen, exothermen Reaktion copolymerisieren.

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Das Produkt aus dieser Reaktion zeigt eine beträchtliche Unlöslichkeit in Benzol, Aceton und Methylethylketon und ist gegen den Angriff von Alkali widerstandsfähig, d.h. es erleidet einen Gewichtsverlust von weniger als 5 #, vorzugsweise weniger als 2 ^y/o_f in 25 folgern Alkali, wie noch näher erklärt wird. Wie ersichtlich, unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymeren wesentlich von den bekannten, bei deren Herstellung die zusätzliche Copolymerisation langsam und ohne heftige exotherme Reaktion in Gegenwart von Copolymerteilchen verlaufen ist.

Was die Monomerkomponenten des Copolymerisates betrifft, so wird erfindungsgemäß insbesondere Vinylacetat verwendet, das dann den Hauptanteil im Copolymer darstellt. Andererseits können andere Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Vinylbutyrat und Vinylversatat ebenfalls verwendet werden, insbesondere als Ersatz für einen Teil der Vinylacetatkomponente.

Der Hauptbestandteil, der mit dem Vinylacetat in dem Copolymer kombiniert ist, ist Äthylen, das in einem Anteil von 5 bis 40 ^σ/ο_χ berechnet auf das Copolymergewicht, verwendet wird. Wie bereits erwähnt, bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auf die Gewinnung von wäflrigen Latexfarben und für diesen Zweck liegt der Anteil an Äthylen vorzugsweise im Bereich von 8 bis 20 fi.

Außer den beiden erwähnten wesentlichen Bestandteilen ist Vinylchlorid in einer Menge von bis zu 30 Gew.-^, vorzugsweise jedoch von 3 bis 10 G ew'.-$>, anwesend. Bei den konventionellen Copolymeren drückt sich der Zusatz von Vinylchlorid in einer Erhöhung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aus. Dagegen soll bei den erfindungsgemäß erhältlichen Copolymeren die Anwesenheit von Vinylchlorid die Eigenschaften der Anstrichfarben auf Latexgrundlage verbessern. Allerdings wird, wie bereits erwähnt, durch den Vinylchloridzusatz die Fähigkeit der Copolymeren, dem Angriff von kaustischem Alkali zu widerstehen,

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etwas verringert, während bei den konventionellen Äthylen- . Vinylacetat-Copolymerisaten das "Vinylchlorid die gegenteilige Wirkung hat.

Die beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegenüber den organischen Lösungsmitteln, die üblicherweise zum Auflösen der konventionellen Äthylen-Vinylacetat-Emulsionen verwendet werden, ist, wie erwähnt, eine überraschende Eigenschaft der erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisate. Trotz dieser auffallenden Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln coaleszieren jedoch die erfindungsgemäß durch Emulsionscopolymerisation erhaltenen Teilchen sehr rasch, schon beim Trocknen an der Luft, so daß man bei der üblichen Pigmentierung ausgezeichnete Anstrichfarben auf der Grundlage von wäßrigen Latices erhält. Diese Fähigkeit zur raschen Coaleszenz ist bei einem in Lösungsmittel unlöslichen Copolymer überraschend. ·'

Trotz der Tatsache, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisate in organischen Lösungsmitteln weitgehend unlöslich und gegenüber Alkali sehr beständig sind, wobei sie keinerlei zusätzliche. Vernetzung aufweisen, können beim erfindungsgemäßen Verfahren geringe Mengen an reaktionsfähigen Monomeren, bis zu etwa 2 Gew.-^, in die Copolymerisate eingearbeitet werden. Diese reaktionsfähigen Monomere sind bekannt; es handelt sich u.a. um N-Methylolacrylamid und entsprechende monoäthyle— nische Monomere, die eine CHpOH-Gruppe bereitstellen, um Acrylamid und entsprechende monoäthylenische Amide oder um Eydroxyäthylmethacrylat und entsprechende monoäthylenische Monomere mit Hydroxyf unktion. Außerdem kann, wie dies üblich ist, ein kleiner Anteil (bis zu etwa 5 Gew.-^ö, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 2 Gew.-$) aus einer äthylenisch ungesättigten Säure bestehen, wie z.B. aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder eine andere Monoäthylencarbonsäure.oder Vinylsulfonsäure als Beispiel für eine andere monoäthylenische Säure. Diese Säuren tragen bei

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zur Stabilität beim Einfrieren und Auftauen und erhöhen die Haftfähigkeit; sie bewirken ferner eine Stabilität der Emulsion in Anwesenheit einer Base, wie Triäthylamin oder anderen Aminen.

Die erfindungsgemäße Copolyinerisationsreaktion wird durchgeführt in wäßriger Emulsion unter Verwendung der üblichen Redoxkatalysatoren.

Das unterscheidende Merkmal des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem Stand der 'Technik besteht darin, daß beträchtliche Anteile von nicht umgesetztem Äthylen und Vinylacetat dazu veranlaßt werden, auf vorgeformten Emulsionscopolymerteilchen zu copolymerisieren. Mindestens 10 fo_f berechnet auf das Gesamtgewicht der Emulsion, an nicht umgesetzten Monomeren müssen anwesend sein und die Zugabe von Redoxkatalysatoren zu dem Gemisch aus noch nicht umgesetzten Monomeren und Polymeren wird so eingestellt, daß eine heftige exotherme Reaktion ausgelöst wird, die sich bemerkbar macht durch einen Temperaturanstieg von mindestens 10⁰O in der Emulsion. Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform beträgt die Konzentration von nicht umgesetztem Monomer mindestens 20 /», berechnet auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, wobei "Teile" als Gewichtsteile zu verstehen sind.

Beispiel 1

Chargenweise Redoxcopolymerisation von Vinylacetat und Äthylen in 3 Stufen.

Ein etwa 20 1 fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit Rührwerk und Thermometer, wurde beschickt mit:

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Wasser 4417,0 g

Hydroxyäthylcellulöse 70,1g

KaHGO, ' 13,0 g

Hatriumlaurylsulfat, 30 j&ige wäßrige

Lösung 58,4 g

Octylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol,

im Mittel 9,5 Mol Äthylenoxideinheiten 33,0 g Octylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol,

im Mittel 40 Mol ithylenoxid einheit en,

70 $ aktiv 31,4 g

FeSO₄.7H₂O. 0,007 g

(MH₄)₂S₂0₈ 7,0. g

Vinylacetat " 2330,0 g wasserfreie Methacrylsäure 6,5g

Die Luft im Reaktor wurde durch Äthylen verdrängt und das Rührwerk mit 300 Umdr*/mi& in'Gang gesetzt. Nach Anheben der Temperatur auf 40⁰G wurde Äthylen Ms zu einem Druck von 38,7 atü eingeleitet. Daraufhin wurden 112,5 g einer 4 $igen wäßrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat und dann noch 75 g Wasser zugefügt. Hach 7 Minuten "begann die Temperatür anzusteigen und erreichte nach weiteren 12 Minuten 65°C. Nun wurden weitere 50 g 4 'yoiger wäßriger (NH-^SpOg-Lösung, gefolgt von g Wasser, zugefügt, was zu einem weiteren Temperaturanstieg auf 77°C führte. Unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 33,4 atü wurde der Latex auf 40⁰C gekühlt,·worauf die folgenden Bestandteile zugefügt wurden:

Wasser 600 g

OctylphenGxypoly(.ätJiylenoxy)äthanol,

im Mittel:9,5 Mol Äthylenoxideinheiten 46,2 g Octylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol,

im Mittel 40 Mol Äthyl enoxid einheit en,

70 fo aktiv 44,0 g

Vinylacetat , 2599,5 g

4 1o (NH₄)₂S₂0₈ 150,0 g

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Das Rührwerk wurde dann auf 350 Umdr./min eingestellt und die Temperatur auf 41⁰G gebracht. Dann wurden 100 g 4$iges Natriumfοrmaldehydsulfoxylat, gefolgt von 100 g Wasser, zugegeben. Nach 1 Minute "begann die Temperatur anzusteigen und erreichte nach weiteren 6 Minuten 65⁰G. Nun wurden 50 g 4$iges )₂S₂O₈, gefolgt von 150 g Wasser, zugegeben. Hierdurch

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stieg die Temperatur innerhalb 3 Minuten auf 95°C an. Der Latex wurde dann auf 4O⁰C gekühlt, wobei ein Äthylendruck von über 24,6 atü aufrechterhalten wurde. Nun wurden folgende Bestandteile zugefügt:

Wasser 600,0 g

Octylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol,

im Mittel 9,5 Mol Äthylenoxideinheiten 52,2 g

. Octylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol, im Mittel 40 Mol Äthylenoxideinheiten, 70 $> aktiv 49,7 g

Vinylacetat 3203,5 g

wasserfreie Methacrylsäure 6,5 g

4 fö (NH₄)₂S₂0₈ 200,0 g

Der Rührer wurde auf 400 Umdr./min und die Temperatur auf 42⁰G eingestellt, während der Druck durch Zufuhr von weiterem Äthylen auf 38,7 atü angehoben wurde. Dann wurden 100 g 4$iges Natriumformaldehydsulfoxylat, gefolgt von 100 g Wasser, zugegeben. Nach 17 Minuten begann die Temperatur anzusteigen und erreichte nach weiteren 5 Minuten 65°G. Nun wurden 100 g 4^c$iges (NIL)₂S₂Og, gefolgt von 100 g Wasser, zugegeben, was zu einem nochmaligen Temperaturanstieg auf 82⁰C führte. Durch Wärmezufuhr wurde die Temperatur im Reaktor auf 85°C gesteigert, worauf weitere 100 g 4$iges (NH₄ ^SgOg, gefolgt von 100 g Wasser, zugegeben wurden. Dann wurde der Latex 1 Stunde.auf 85 C gehalten. Nach Kühlen und Abziehen der Emulsion aus dem Reaktor wies diese folgende Eigenschaften auf:

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nicht-flüchtige Anteile 56,92

pH 4,0

Brookfield-Viskosität - ■ 448 Cp

mittlerer Teilchendurchmesser 0,37

Gew.-$> Äthylen im Polymer (nmr) . 14 %

In Aceton, Methyläthylketon und Benzol war das Polymer weitgehend unlöslich und es "bildete sich eine Anzahl von Gelteilchen.

Die Widerstandsfähigkeit eines quadratischen Pilmstückchens aus dem getrockneten Latex von etwa 2,5 x 2,5 cm gegenüber wäßrigem Alkali wurde bestimmt nach der in der US-PS 3 632 542 beschriebenen Methode.

Der Gewichtsverlust "betrug 1,91 ^.

Zwecks Messung der Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln wurde ein zwischen 0,1 und 0,2 g wiegendes Stück des Latex in einem 250 ml-Becherglas eingewogen und 100 ml Aceton zugegeben. Das Becherglas wurde abgedeckt und automatisch 1 Stunde lang gerührt. Die flockigen, acetonhaltigen Teilchen wurden über ein Filterpapier von 24 cm Durchmesser abgesaugt und der Jüickstand mit mehreren Portionen frischem Aceton gewaschen, um das gelatinöse Material aufzubrechen und soviel wie möglich gelöstes Polymer durch das Filterpapier zu saugen. Das Filtrat und die Waschwässer werden dann in einem Becherglas gesammelt, worauf das Aceton durch Eindampfen bei 105°0 im Ofen zur Trockene abgetrieben wird. Der Rückstand im Becherglas wird auf Baumtemperatur gekühlt und gewogen. Nach Abzug des Gewichts des Becherglases kann man den Anteil an acetonlösliohen Bestandteilen berechnen. Wenn'man den Anteil an Feststoffen im ursprünglichen Latex kennt, erhält man auf diese Weise den Anteil an unlöslichen Stoffen. Mit Hilfe dieser Methode wurde gefunden, daß das wie oben hergestellte Produkt 39 Gew.-^ an in Aceton

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unlöslichem Polymer enthielt.

Beispiel 2

Chargenweise Herstellung eines Latex von Vinylaoetat-Äthylen-Vinylchlorid in 3 Stufen durch RedoxOopolymerisation.

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von etwa 20 1 Inhalt, der mit Rührwerk und Thermometer ausgerüstet war, wurde wie folgt beschickt:

Wasser

Hydroxyäthylcellulose NaHGO₅

Natriumlaurylsulfat, 30$ige wäßrige Lösung

Octylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol, im Mittel 9,5 Mol Äthylenoxideinheiten OotylphenoxypolyCäthylenoxyJäthanol, im Mittel 40 Mol Äthylenoxideinheiten, 70 1o aktiv

FeSO₄.7H₂O

4417,0	g	g
70,1'	g	g
13,0	g	g
58,4	g
33,0	g
31,4	g
0,007 g
7,0
2330,0
6,5

Vinylacetat wasserfreie Methacrylsäure

Nach Verdrängen der Luft durch Äthylen wurde das Rührwerk mit 300 Umdr./min in Gang gebracht. Die Temperatur wurde auf 40 G erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 38,7 atü eingeleitet. Dann wurden 112,5 g 4$ige wäßrige Natriumformaldehydsulfoxylatlösung und daraufhin 75 g Wasser zugesetzt. Nach sieben Minuten begann die Temperatur anzusteigen und erreichte nach weiteren acht Minuten 65°C. Dann wurden noch 50 g 4$>iges wäßriges (NH^pSpOo und anschließend 75 g Wasser zugegeben, was zu einem weiteren Temperaturanstieg auf 98⁰C führte. Nach Abkühlen des Latex auf 4O⁰C wurden nun zugegeben:

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Wasser .

OctylphenoxypolyCäthylenoxy)äthanol, im Mittel 9,5 Mol Äthylenoxideinheiten

Oct ylpheno xyp oly (äthyleno xy) ät hano 1, im Mittel 40.MoI Äthylenoxideinheiten, 70 Io aktiv . '

Vinylacetat '

Vinylchlorid ' ■ ■ ■

1A-45	432	g
600,0	g
46,2	g
44,0	g
1890,3	g
709,2	g
150,0

Das Rührwerkwurde auf 350 Umdr./min und die Temperatur auf 41⁰O eingestellt. Dann wurden TO g 4f£ige Natriumformaldehydsulfoxylatlösung und 100 g Wasser zugefügt. Nach 13 Minuten begann die Temperatur anzusteigen und erreichte nach weiteren 22 Minuten 67°O. Daraufhin wurden weitere 50 g 4$>iges (NH.)_?S_?Og und anschließend 150 g'Wasser zugegeben, was innerhalb 5 Minuten zu einem weiteren Temperaturanstieg auf 79°C führte. Der Latex wurde dann auf 40 C gekühlt, worauf folgende Stoffe zugefügt wurden: , - ' ·

Wasser 600,0 g

Octylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol.,

im Mittel 9,5 Mol Äthylenoxideinheiten 52,2g

Octylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol,

im Mittel 40 Mol Äthylenoxideinheiten,

70 fo aktiv 49,7 g

Vinylacetat . 3203,5 g

wasserfreie Methacrylsäure ' 6,5 g

(NH₄)₂S₂0₈, AfOIg 200,0g

Nun wurde das Rührwerk auf 400 Umdr./min und die Temperatur auf 43°C eingestellt, worauf der Druck durch Einleiten von weiterem Äthylen in den Reaktor auf 39,4 atü gesteigert wurde. Nun -wurden 100 g 4$ige Natriumformaldehydsulfoxylatlösung und daraufhin 100 g Wasser zugegeben. Nach sechs Minuten begann die Temperatur zu steigen und erreichte nach sieben Minuten 65°C. Daraufhin wurden weitere 100 g 4$ige (NH,)pS₂Oq-Losung und 100 g Wasser zugegeben, was zu einem nochmaligen Temperaturan-

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stieg auf 83,5⁰C führte. Nach Steigern der Temperatur auf 85°C durch Erwärmen wurden nochmals 100 g 4$ige (NH^)₂S₂Oq-Losung und 100 g V/asser zugegeben und der Latex 1 Stunde auf 85 C gehalten.

Die -Eigenschaften der abgekühlten Emulsion wurden wie folgt bestimmt:

nicht-flüchtige Anteile 56,86 #

pH , 3,1

Brookfield-Yiskosität 448 Cp

Gew.-io Äthylen im Polymer , 12 $ Gew.-'/o Vinylchlorid im Polymer 8 °/o

Das Polymer war nur unvollkommen löslich in Aceton, Methyläthylketon und Benzol und bildete Gelteilchen.

Die Widerstandsfähigkeit eines Filmstückchens von 2,5 x 2,5 cm aus dem getrockneten Latex gegenüber wäßrigem Alkali wurde bestimmt gemäß der US-PS 3 632 542.

Der Gewichtsverlust betrug 2,75 #.

Patentansprüche

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Claims

P a tentansprüohe

1. Verfahren zum Copolymerisieren von Äthylen und einem Vinylester in wäßriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion außer den zu copolymerisierenden Monomeren mindestens 10 Gew.-% emulgierter Teilchen eines Copolymers enthält, das zutnindestens 50 Gew.-fo aus copolymerisiertem Vinylester und zu 5 bis 40 Gew.-/& aus copolymerisiertem Äthylen "besteht, wobei in der Emulsion mindestens 10 Gew. —fo der nicht umgesetzten Monomeren Vinylester- und Äthylenmonomere sind und wobei in der Emulsion an sich bekannte Jßedoxkatalysatoren in einer Menge vorhanden sind, die den Verlauf der Copolymerisation als stark exotherme Reaktion bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylester Vinylacetat vorhanden ist und daß monomeres Äthylen in einer Menge vorhanden ist, welche die Entstehung eines Copolymers mit 5 Ms 40, insbesondere 8 bis 20 # Äthylen bewirkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge k e η η -· zeichnet, daß die nicht umgesetzten Monomeren zu bis zu 30 Gew.-$ aus Vinylchlorid bestehen.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht umgesetzten Monomeren einen Anteil von bis zu 2 Gew.-^ an einem reaktionsfähigen, monoäthylenischen Monomer enthalten.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -

ζ e i ohnet, daß das reaktionsfähige monoäthyleniaehe Monomer eine reaktionsfähige GHp OH-G ruppe- aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g ekennz ei chnet, daß die nicht umgesetzten Monomeren eine äthylenisch ungesättigte Säure in einer Menge von Ms zu 2 Gew.-/^ enthalten.

7· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an nicht umgesetztem Monomer in der Emulsion von emulgierten Copolymerteilchen mindestens 20 fo beträgt.

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