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DE2454789A1 - Verfahren zur herstellung von ionenaustauschharzperlen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ionenaustauschharzperlen

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Publication number
DE2454789A1
DE2454789A1 DE19742454789 DE2454789A DE2454789A1 DE 2454789 A1 DE2454789 A1 DE 2454789A1 DE 19742454789 DE19742454789 DE 19742454789 DE 2454789 A DE2454789 A DE 2454789A DE 2454789 A1 DE2454789 A1 DE 2454789A1
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DE
Germany
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aqueous phase
organic
peroxide
phase
organic phase
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Application number
DE19742454789
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DE2454789C2 (de
Inventor
Malcolm Edward Hayward
Volker Elmar Maier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Orica Ltd
Original Assignee
Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
ICI Australia Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO, ICI Australia Ltd filed Critical Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Publication of DE2454789A1 publication Critical patent/DE2454789A1/de
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Publication of DE2454789C2 publication Critical patent/DE2454789C2/de
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
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    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von lonenaustauschharzperlen, insbesondere auf die Herstellung von nahezu kugelförmigen Perlen aus vernetzten Polymeren von gewissen ungesättigten Carbonsäuren.
Die Herstellung von vernetzten Polymeren aus ungesättigten Carbonsäuren ist in der Technik bekannt. Beispiele für bekannte Verfahren sind die sogenannte Blockpolymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem geeigneten vernetzenden
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Comonomer, wie z.B. Divinylbenzol, und die sogenannte Perlpolymerisation von Estern oder Anhydriden von ungesättigten Carbonsäuren. Bei den bekannten Verfahren ist es Jedoch schwierig, mikrofeine kugelförmige Teilchen zu erzielen. Unter dem Ausdruck "mikrofein" sind Teilchen zu verstehen, die eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 2Oy^ aufweisen. Mikrofeine Ionenaustauschharze werden gebraucht bei der Herstellung von Kosmetika, pharmazeutischen Präparaten, Nahrungsmitteln und lonenaustauschverfahren, wie z.B. das sogenannte Sirotherm-Verfahren für die Entsalzung von Brackwasser. ("Sirotherm" ist ein eingetragenes Warenzeichen der ICI Australia für thermisch regenerierbare Ionenaustauschharze und für eine Vorrichtung für die Verwendung dieser Harze.)
Pur die Verwendung beim Sirotherm-Verfahren müssen die mikrofeinen Harzteilchen weitgehend frei von Agglomeration sein. Im allgemeinen ergaben in der Vergangenheit Versuche zur Herstellung dieser mikrofeinen Harze durch Suspensionspolymerisation große Agglomerate von feinen Teilchen, welche nur durch Mahlen in ihre primären Teilchen getrennt werden konnten.
Ungesättigte Carbonsäuren sind sehr reaktionsfähig, weshalb ihre Polymerisation oder Mischpolymerisation schwierig unter Kontrolle zu"bringen ist. Es ist in der Technik bekannt, daß die Polymerisation von gewissen Derivaten von ungesättigten Carbonsäuren leichter unter Kontrolle zu bringen ist als die Polymerisation der ungesättigten Säuren selbst. Es ist aber schwierig, die Schutzgruppe von den resultierenden Polymeren abzuhydrolysieren, weshalb die Verwendung solcher Verfahren für die Herstellung von mikrofeinen Teilchen mit sauren Gruppen schwierig ist.
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Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von annähernd kugelförmigen Perlen in einem kontrollierten Teilchengrößenbereich gefunden, welches Teilchen ergibt, die entweder unagglomeriert oder nur in geringem Ausmaß agglomeriert sind.
Gegenstand der Erfindung ist also· ein Verfahren zur Herstellung von annähernd kugelförmigen Polymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 20 /o durch Mischpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und eines Vernetzungsmittels, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation mit Hilfe eines zweiteiligen radikalischen Redoxsystems initiiert und in einem Reaktionsgemisch ausgeführt wird, welches aus einer feinen Suspension von Tröpfchen einer organischen Phase in einer wäßrigen Phase besteht, worin die organische Phase Methacrylsäure oder Crotonsäure, ein Vernetzungsmittel und einen öllöslichen und wasserunlöslichen ersten Teil eines radikalischen Redoxinitiatorsystems enthält und worin die wäßrige Phase Wasser, mindestens 15 Gew.-^ inertes Salz je Volumen der wäßrigen Phase und ein Suspendiermittel enthält, wobei der zweite Teil des radikalischen Redoxinitiatorsystems zumindest teilweise sowohl in der organischen als auch in der wäßrigen Phase löslich ist und dem Reaktionsgemisch während des Verlaufs der Polymerisation zugesetzt wird, währenddessen das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 500C gehalten wird.
Die Natur und die Konzentration des zweiteiligen radikalischen Redoxinitiatorsystems ist nicht sehr kritisch, außer daß ein Teil des Systems in der wäßrigen Phase unlöslich und in der organischen Phase löslich sein muß und der zweite Teil in der wäßrigen Phase löslich sein muß und mindestens eine kleine Löslichkeit in der organischen Phase zeigt.
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Geeignete Zusammensetzungen für den ersten Teil des Redoxsystems sind beispielsweise organische Peroxide, wie z.B. Lauroylperoxid, Isobutyrylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid und t-Butylperoxypivalat. Geeignete Verbindungen für den zweiten Teil
4·4· 4.4.4. j,, ι,
des Redoxsystems sind beispielsweise Fe , Ti oder Co , in geeigneter Weise in Form von Eisen(II)-chlorid, Titan(III)· Chlorid und Cobalt(II)-Chlorid. Diese Metallionen sind in Wasser frei löslich und in der organischen Phase nur schwach löslich. Die Löslichkeit in der organischen Phase reicht jedoch aus, das Initiatorsystem zu aktivieren.
Die Bedingungen des Verfahrens sollten so gewählt werden, daß die Löslichkeit der ungesättigten Carbonsäure in der wäßrigen Phase so niedrig wie möglich ist, da angenommen wird, daß die Agglomeration des Produkts weitgehend auf eine Polymerisation in der wäßrigen Phase zurückgeht.
Die Menge der ungesättigten Carbonsäure, die in der wäßrigen Phase gelöst ist, kann durch ein oder mehrere der folgenden Maßnahmen verringert werden:
1. Zugabe eines inerten Salzes
2. Zugabe eines wasserunlöslichen Lösungsmittels J5. niedrige Temperatur.
Der Zweck des wasserlöslichen Salzes in der wäßrigen Phase liegt allein darin,.die Löslichkeit der ungesättigten Carbonsäure in der wäßrigen Phase zu verringern. Mit "inert" 1st ein Salz gemeint, das nicht in die chemische Reaktion eintritt.
Geeignete wasserlösliche inerte Salze sind beispielsweise die Chloride der Erdalkalimetalle und der Alkalimetalle,
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typischerweise Natriumchlorid, Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid. Calciumchlorid ist besonders geeignet, da es verhältnismäßig billig ist und eine hohe Löslichkeit in der wäßrigen Phase aufweist. Andere geeignete wasserlösliche inerte Salze sind für einen Fachmann ohne weiteres sichtbar.
Die Konzentration des Salzes in der wäßrigen Phase sollte so hoch wie möglich sein, um die Löslichkeit der Carbonsäure in der wäßrigen Phase so weit wie möglich zu verringern.
Bei Verwendung von Calciumchlorid hat es sich gezeigt, daß die bevorzugte Konzentration des inerten Salzes über 20$ (G/V) liegt, da unter 20 % (G/V) eine gewisse Agglomeration stattfindet, wenn zwar auch weniger, als es der Fall ist, wenn überhaupt kein Salz vorliegt. Bei niedrigen Konzentrationen an inerten Salzen (beispielsweise unterhalb 25 % (G/V)) ist es nützlich, die Konzentration an gelöster ungesättigter Carbonsäure dadurch zu verringern, daß man die Temperatur des Reaktionsgemischs nieder hält und/oder daß man ein wasserunlösliches Lösungsmittel zugibt, um den Verteilungskoeffizienten der Säure so zu verschieben, daß mehr davon in die organische Phase geht.
Die Natur des Suspendiermittels ist nicht sehr kritisch,
in ·
außer daß das Mittel/der wäßrigen Phase löslich sein sollte und durch das inerte Salz nicht aus der Lösung ausgesalzt werden sollte. Herkömmliche Suspendiermittel, die in normalen Suspensionspolymerisationen verwendet werden und welche die erforderliche Löslichkeit aufweisen, können beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. So stellt beispielsweise mit Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid Polyvinylalkohol ein geeignetes Suspendiermittel dar. Das allgemein bekannte Suspendiermittel
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Methylzellulose ist mit Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid allerdings ungeeignet, da es in der wäßrigen Phase unlöslich
Die gemäß der Erfindung verwendete Menge Suspendiermittel muß ausreichen, die Tröpfchensuspension zu stabilisieren. Geeignete Mengen sind für einen Fachmann ohne weiteres ersichtlich. Beispielsweise liegen geeignete Konzentrationen für PVA in der wäßrigen Phase im Bereich von 0,1 bis 10 % (G/V), vorzugsweise 0,5 bis 2 % (G/V)·
Geeignete Vernetzungsmittel enthalten zwei oder mehr.olefinisch ungesättigte Bindungen und sind vorzugsweise in der wäßrigen Phase unlöslich, aber in der organischen Phase löslich. Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise aromatische Polyvinylverbindungen, wie z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Dlvinylchlorobenzol, Divinylnaphthalin, Divinyläthylbenzol und Trivinylbenzol. Die Vernetzungsmittel können ebenfalls aus Verbindungen ausgewählt werden, in denen mindestens zwei polymerisierbare Bindungen in einem aliphatischen Molekül existieren. Beispiele hierfür sind Butadien, Isopren, Dirnethallyl, Diäthallyl, Diallyl, Cyclopentadien, Piperylen, Chloropren, 2,3-Dimethyl-3-butadien, 2,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 2,4-Hexadlen, 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, Octadien, 3,7-Dimethyl-2,4-octadien, 2-Methyl-6-methylen-2,7-octadien, 1,3-Decadien, 1,3,5-Hexatrien, Hexachlorcyclopentadien, Dlcyclopentadien und Divinylather. Die zu verwendende Menge Vernetzungsmittel ist nicht kritisch. Geeignete Mengen, die starke wasserunlösliche Polymerperlen bilden, sind für einen Fachmann ohne weiteres ersichtlich. Im allgemeinen liegt die Menge des Vernetzungsmittels im Bereich von 1 bis 10 % (G/G), bezogen auf das saure Monomer, Je nach den gewünschten Eigenschaften.
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Die organische Phase kann lediglich aus einem Gemisch von Monomeren und Initiatoren bestehen, kann aber auch ein organisches Lösungsmittel enthalten. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels in der organischen Phase die Agglomerisation der Produktperlen in den Fällen verringert, in denen die in der wäßrigen Phase anwesende Menge des inerten Salzes unzureichend ist, die Löslichkeit der Carbonsäure in der wäßrigen Phase wirksam zu unterdrücken. Die Löslichkeit der Carbonsäure der wäßrigen Phase wird als wirksam unterdrückt angesehen, wenn das Produkt die Form von weitgehend unagglomerierten Perlen aufweist.
Geeignete Lösungsmittel sind in der wäßrigen Phase weitgehend unlöslich. Beispiele hierfür sind Diäthyläther, Benzol, Toluol und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z.B. Hexan oder Heptan.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Produkt besitzt die Form von annähernd kugelförmigen Perlen mit im wesentlichen der gleichen Größe wie die Größe der Tröpfchen der organischen Phase im Reaktionsgemisch. Die Größe des Produkts kann deshalb dadurch kontrolliert werden, daß man die Größe der suspendierten Tröpfchen entsprechend ! einstellt. Die Tröpfchengröße kann beispielsweise mit Hilfe von kontrollierter Rührung in einem stark scherenden Mischer," beispielsweise in einem Silverson-Mischer ("Silverson" ist ein eingetragenes Viarenzeichen), vor der Polymerisation entsprechend eingestellt werden. Vorzugsweise liegt für die Verwendung im Sirotherm-Verfahren die Produktgröße zwischen 0,4 und; 2 jju .
Mit Peroxidinitiatoren katalysierte Reaktionen werden normalerweise bei ungefähr βθ bis 80°C ausgeführt.,
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Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei diesen Temperaturen das Produkt agglomeriert, und zwar entweder aufgrund des Zusammenbruchs der Wirkung des Suspendiermittels oder aufgrund einer Zunahme der Löslichkeit der Säure in der wäßrigen Phase. Die erfindungsgemäße Reaktion kann zwischen 0 und 500C, vorzugsweise zwischen 5 und 4o°C, ausgeführt werden.
Die relativen Mengen der organischen und der wäßrigen Phase sind nicht sehr kritisch. Es sollte jedoch ausreichend wäßrige Phase vorliegen, so daß ein leichtes Rühren und eine gute Handhabung der Flüssigkeit möglich ist und daß das Kasser auch als Wärmepuffer für die bei der Polymerisation gebildete Wärme wirkt. Der obere Grenzwert der Menge der wäßrigen Phase wird durch die Kosten der Handhabung großer Flüssigkeitsvolumina bestimmt. Geeignete Mengen an organischer und wäßriger Phase sind für einen Fachmann ohne weiteres ersichtlich.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Verwendung des speziellen Redoxsystems in Abwesenheit irgendeines inerten Salzes und stellt deshalb ein Vergleichsbeispiel dar.
Eine organische Phase, die 86,1 g (1 Mol) Methacrylsäure, 0,025 Mol Divinylbenzol, 2,5 g Laurylperoxid und 50 ml Toluol enthielt, wurde mit einer wäßrigen Phase gemischt, die aus einer wäßrigen Lösung von 1 $ Polyvinylalkohol in 400 ml 0,5 #igem "Teric 12A8 carboxylated" bestand. . ("Teric 12A8 carboxylated" ist ein eingetragenes Warenzeichen für ein Konzentrat eines Kondensats aus 8 Mol
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Äthylenoxid mit einem Alkohol, der 12 Kohlenstoffatome und eine Carboxylgruppe enthält).
Das Gemisch wurde durch einen Silverson-Mischer hindurchgeführt, um eine Suspension von Tröpfchen der organischen Phase von 1 bis 2 μ, Durchmesser in der wäßrigen Phase zu erzielen.
Eine Lösung von 3 S Eisen(II)-Chlorid in 15 ml Wasser wurde tropfenweise während 20 Minuten zum gerührten Gemisch zugegeben. Die Temperatur der Lösung stieg von 23,20C auf 30,20C. Nach .20 Minuten wurde das gebildete Polymer in Form primärer Teilchen von jeweils ungefähr 1 fh Durchmesser gebildet. Die primären Teilchen waren teilweise in kleine Agglomerate aggregiert, die durch Rühren bei pH 12 nicht vollständig dispergiert werden konnten.
Beispiel_2
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Zusatzes eines inerten Salzes.
Eine organische Phase, die 8θ,2 ml Methacrylsäure, 5 ml Divinylbenzol, 3 g Laurylperoxid und 50 ml Toluol enthielt, wurde mit einer wäßrigen Phase gemischt, die 300 ml 1 $igen wäßrigen Polyvinylalkohol und I50 g CaCIp-OH2O (18 % (G/G) CaCl2) enthielt.
Das Gemisch wurde durch einen Silverson-Mischer hindurchgeführt und in Form von Tröpfchen der organischen Phase mit einem Durchmesser von 2 bis H- μ> suspendiert. Eine Lösung von 3 g Kisen(II)-Chlorid in 12 ml Wasser wurde während 14 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Temperatur stieg von zunächst 26,1°C auf 45°C am Ende der Zugaben.
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Das Produkt enthielt primäre Teilchen mit einem Größenbereich von 1 bis 5 μ Durchmesser. Die primären Teilchen besaßen die Form von kleinen Agglomeraten aus 2 bis 5. primären Teilchen. Die Starke der Aggregation war geringer als in Beispiel 1. Die Ausbeute aus vernetzten^ Polymer war 90,5 %> bezogen auf Methacrylsäure. Das Polymer war für die Verwendung im Sirotherm-Verfahren geeignet.
Die Beispiele 3 und 4 erläutern die schädliche Wirkung der Verringerung des Lösungsmittels, wenn eine 18 % (G/V) Calciumchloridlösung verwendet wird.
Beispiel 3
Eine organische Phase, die 85,5 g Methacrylsäure, 5 ml Divinylbenzol, 3 g Laurylperoxid und 17 ml Toluol enthielt, wurde mit einer wäßrigen Phase gemischt, die 350 ml einer wäßrigen 1 $igen Lösung von Polyvinylalkohol und 70 g wasserfreies Calciumchlorid (18 % (GA) wäßrige Phase) enthielt. Das Gemisch wurde 10 Minuten mit Stickstoff entgast und durch einen Silverson-Mischer hindurchgeführt, wobei eine Suspension von Tröpfchen der organischen Phase erhalten wurde, deren Hauptmasse einen Durchmesser von ungefähr 1 yu, aufwies. Es war jedoch auch ein kleinerer Anteil an Tröpfchen mit einem Durchmesser von 5'bis 10 μ- vorhanden.
Eine Lösung von Eisen(II)-chlorid (3 g in 16 g Wasser) wurde tropfenweise während 17 Minuten zugegeben. Die Temperatur, die zu Beginn 29°C betrug, stieg auf 49°C.
Das Produkt enthielt primäre Teilchen, die in große Agglomerate mit ungefähr 30fx Durchmesser aggregiert waren. Diese Agglomerate waren kleiner als in Beispiel 1, aber größer als in Beispiel 2.
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Beispiel^
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das Toluol weggelassen wurde. Das Produkt bestand aus primären Teilchen von ljüu Durchmesser, die in große Agglomerate von ungefähr 100 μ- Durchmesser aggregiert waren. Die Agglomerate konnten nicht dispergiert werden.
Beispiel_5
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung eines höheren Verhältnisses von wäßriger Phase/organischer Phase unter Verringerung der Anfangstemperatur in Abwesenheit von Toluol.
Eine organische Phase, die 86,5 g Methacrylsäure, 5 ml Divinylbenzol und 5 g Laurylperoxid enthielt, wurde mit einer wäßrigen Phase gemischt, die 500 ml einer 1 #igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 100 g wasserfreies Calciumchlorid enthielt.
Das Gemisch wurde durch einen Silverson-Mischer hindurchgeführt. Die erhaltene Suspension wurde vor der Umsetzung auf 12°C abgekühlt. Eine wäßrige Lösung von j5 g Eisen(II)-chlorid in 15 ml Wasser wurde unter Rühren zum Gemisch zugetropft. Die Temperatur stieg von 12 auf 500C. .Das Gemisch wurde weitere J5 Stunden gerührt und dann zentrifugiert. Das Produkt wurde mit 1 1 Wasser, welches mit 100 ml einer 50 $igen (G/G) Ätznatronlösung gemischt war, gerührt. Es schien nahezu vollständig unagglomeriert. Die primären Teilchen besaßen einen Durchmesser von ungefähr 1 jJ, . '
Beispiel_6
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des inerten Salzes von 100 g CaCl2 auf I75 g CaCl2 (55 % (G/V) der wäßrigen Phase) erhöht wurde.
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Das Produkt war am Ende der Reaktion vollständig dispergiert. Bei einem pH über 7 war das Polymer in der wäßrigen Suspension vollständig in Form im wesentlichen kugelförmiger Perlen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2 μ, . dispergiert, wogegen bei einem pH unter 5 das Polymer leichte Aggregate bildete. Diese Aggregate dispergierten bei einer Änderung des pH. auf einen Wert über 7 vollständig. Die Ausbeute an vernetztem Polymer war 90,2 %.
BeisgielJJ
Beispiel β wurde genau wiederholt, außer daß die Lösung vor der Reaktion nicht abgekühlt wurde. Die Temperatur des Gemischs betrug zu Beginn 240C und stieg dann auf 33°C. Das Produkt besaß nach dem Waschen die Form von vollständig dispergierten Teilchen mit einem Durchmesser von 0, 5 bis 2 μ, . Die Ausbeute war 91 %»
Beispiel 8
Beispiel 6 wurde genau wiederholt, außer daß das Verhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase erhöht wurde, indem die wäßrige Phase aus 500 ml 1 tigern Polyvinylalkohol und 175 g Calciumchlorid (35 #ige (G/V) wäßrige Phase) durch 350 ml 1 ^igen Polyvinylalkohol und 122 g Calciumchlorid · (35 /&ge (G/V) wäßrige Phase) ersetzt wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde zu Beginn auf 9°C abgekühlt. Während der Polymerisation stieg die Temperatur auf 28°C. Das Produkt wurde in Form vollständig dispergierter kugelförmiger Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3 /^ erhalten.
Beispiel_9
Beispiel 6 wurde genau wiederholt, außer daß das Lauroyl-
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peroxid durch J> g Dicumylperoxid ersetzt wurde. Das Polymerprodukt war vollständig in Form feiner Perlen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2 /o dispergiert. Es wurde eine hohe Ausbeute erhalten.
Beispiel_lO
Beispiel 9 wurde genau wiederholt, außer daß das Dicumylperoxid durch J> g Dicetylperoxydicarbonat ersetzt wurde. Das Polymerprodukt war vollständig in Form feiner Perlen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2 /ju dispergiert. Es wurde in hoher Ausbeute erhalten.
Beispielen ·
Beispiel 6 wurde genau wiederholt, außer daß das Eisen(II)-chlorid durch J5 g Titan(III)-chlorid ersetzt wurde. Das Polymerprodukt war vollständig in Form feiner Perlen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2 ^u dispergiert. Die Ausbeute war hoch. .
Beispiel_12 .
Dieses Beispiel erläutert die Notwendigkeit für einen weitgehend wasserunlöslichen ersten Teil des Redoxsystems.. t-Buty!hydroperoxid besitzt einen Verteilungskoeffizienten zwischen der organischen und der wäßrigen Phase von ungefähr 12 : 1 und ist für die Verwendung beim Verfahren ungeeignet. Dieses Beispiel ist.deshalb ein Vergleichsbeispiel.
Beispiel β wurde genau wiederholt, außer daß das Lauroylperoxid durch 1 g t-Butylhydroperoxid ersetzt wurde. Die gemischte Phase wurde durch einen Silverson-Mischer hindurchgeführt, um eine Suspension von Tröpfchen der organischen Phase mit 1 bis 2 ju* Durchmesser in der wäßrigen Phase zu erzielen.
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Bei der Zugabe wurde das Eisen(II)-Chlorid augenblicklich braun, was eine augenblickliche Oxidation anzeigt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs in weniger als einer Minute von 10 auf 17°C stieg, worauf keine weitere Wärmeabgabe mehr bemerkt wurde. Das Produkt bestand aus großen (100 μ, ) Agglomeraten von primären Teilchen mit weniger als 0,5 JUy Durchmesser. Nach dem Herauswaschen des Calciumchlorids, aber immer noch in saurer Umgebung, schienen die Agglomerate unverändert. Alkalischmachen auf pH 13 mit 1 η Natriumhydroxidlösung löste die Hauptmasse des Feststoffs auf, wobei eine kleine Menge agglomerierter Feststoff in der Suspension zurückblieb.·
Beispiel_13
Dieses Beispiel erläutert die thermische Initiierung bei höherer Temperatur.
Eine Suspension der Monomerphase in Calciumchloridlosung wurde wie in Beispiel 6 hergestellt. An Stelle der Zugabe von Eisen(II)-Chloridlösung zur Initiierung der Polymerisation wurde die Suspension auf 650C erhitzt und 70 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, worauf die Temperatur auf 80°C anzusteigen begann. Nach dem Abkühlen auf 200C wurde der Feststoff untersucht. Es wurde festgestellt, <: daß er aus sehr großen Agglomeraten der Teilchen bestand. Das Waschen und Alkalischmachen brach die Agglomerate nicht auf. Dieses Beispiel ist also ein Vergleichsbeispiel.
Beispiel_l4
Beispiel β wurde genau wiederholt, außer .daß an Stelle der Zugabe von 100 g wasserfreiem Calciumchlorid zur wäßrigen Phase 150 g Magnesiumchlorid zugegeben wurden. Die Polymerisation verlief normal, und es wurde ein Produkt mit ähnlicher Qualität in hoher Ausbeute erhalten.
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Belspiel_15
Dieses Beispiel erläutert die Änderung der Löslichkeit der Methacrylsäure in der wäßrigen Phase mit einer Änderung der Menge des Inerten Salzes und des organischen Lösungsmittels. ,
100 g wiegende Portionen von Lösungen von Calciumchlorid mit verschiedenen Konzentrationen wurden mit einem Methacrylsäure-Überschuß geschüttelt, und die wäßrigen Phasen wurden mit 1,00 η NaOH titriert, wobei die folgenden Resultate bei 25°C erhalten wurden.
CaCl2 konzentriert Löslichkeit von MAA
5 - ■ ' 9,25
10 5,48
15 · , 3,28
20 2,18
0,99
Wiederholung für das System 70 % MAA, 30 % Toluol (V/V)/ CaCIp-Lösung
CaCIo konzentriert Löslichkeit von MAA
d. \- in der wäßrigen Phase
5 5,8 ;
10 3,66 '
15 . 2,50
20 1,63
30 0,72
MTCHTANWXLTB
. FINCJCE, DIPL-ING. K. BOM&
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von annähernd kugelförmigen Polymerperlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 20 [^ durch Mischpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und eines Vernetzungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die.Polymerisation mit Hilfe eines zweiteiligen radikalischen Redoxsystems initiiert und in einem Reaktionsgemisch ausgeführt wird, welches aus einer feinen Suspension von Tröpfchen einer organischen Phase in einer wäßrigen Phase besteht, worin die organische Phase Methacrylsäure oder Crotonsäure, ein Vernetzungsmittel und einen öllöslichen und wasserunlöslichen ersten Teil eines radikalischen Redoxinitiatorsystems enthält und worin die wäßrige Phase Wasser-, mindestens 15 Gew. -% inertes Salz je Volumen der wäßrigen Phase und ein Suspendiermittel enthält, wobei der zweite Teil des radikalischen Redoxinitiatorsystems zumindest teilweise sowohl in der organischen als auch in der wäßrigen Phase löslich ist und dem Reaktionsgemisch während des Verlaufs der Polymerisation zugesetzt wird, währenddessen das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 500C gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Methacrylsäure verwendet wird.
3>. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Teil des Redoxsystems Lauroylperoxid, Isobutyrylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzylperoxid oder t-Butylperoxypivalat verwendet wird und daß als zweiter Teil des Redoxsystems Fe++, Ti+++ oder Co+"*" verwendet wird.
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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Salz Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration des inerten Salzes in der wäßrigen Phase überhalb 20 % (G/V) verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 Gew.-% Polyvinylalkohol als Suspendiermittel je Volumen der wäßrigen Phase verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyvinylalkoholkonzentration in der wäßrigen Phase von 0,5 bis 2 % (G/V) verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylchlorobenzol, Divinylnaphthalin, Divinylä,thylbenzol, Trivinylbenzol, Butadien, Isopren, Dimethallyl, Diäthallyl, Diallyl, Cyclopentadien, Piperylen, Chloropren, 2,3-Dimethyl-3-butadien, 2,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, Octadien, >,7-Dimethyl-2,4-octadien, 2-Methyl-6-methylen-2,7-octadien, 1,3-Decadien, 1,3,5-Hexatrien, Hexachlorcyclopentadien, Dicyclopentadien oder Divinylather verwendet wird. -
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration des inerten Salzes zwischen 15 und 25 % (G/V) verwendet wird und daß die organische Phase ein weitgehend wasserunlösliches organisches Lösungsmittel enthält.
50982 1/0992
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Diäthylather, Benzol, Toluol oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 4o°C ausgeführt wird.
WMN0. H. FtNCKE, DIPL-ING. BtPOtMO. 8.STABGBt
509821/0992
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