DE813211C - Verfahren zur Herstellung unloeslicher Harzkondensationsprodukte - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft· Harzkondensationsprodukte, die für die Adsorption saurer Stoffe aus Flüssigkeiten besonders brauchbar sind. Diese Produkte sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine hohe Adsorptionsfähigkeit für verhältnismäßig große Mengen saurer Stoffe besitzen und diese Fähigkeit auch nach dem Regenerieren und nach wiederholtem Gebrauch behalten.

Ein Harz zur Adsorption saurer Stoffe soll so beschaffen sein, daß es neben hohem Aufnahmevermögen und starker Basizität physikalische Eigenschaften aufweist, die seine Wirksamkeit unterstützen, z. B. daß es die behandelte Flüssigkeit oder Gas nicht verunreinigt, sich leicht regenerieren und waschen läßt und lange Zeit bei wiederholter Verwendung gebrauchsfähig bleibt. Das Zusammentreffen derartiger Eigenschaften fehlte bei früher für die Adsorption von sauren Bestandteilen aus Flüssigkeiten vorgeschlagenen Substanzen.

Im besonderen befaßt sich diese Erfindung mit Harz- ao kondensationsprodukten, die durch Kondensation von Phenol, Formaldehyd und einem Alkylenpolyamin hergestellt werden, dessen Alkylengruppen durch -NH-verbunden sind und somit Ketten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen Stickstoffatomen bilden, as Diese Harze werden so gebildet, daß sie die obenerwähnten und für einen Anionaustauschstoff erforderlichen Eigenschaften besitzen.

Es sind wohl früher Kondensationsprodukte aus verschiedenen Phenolen mit Formaldehyd und einfachen primären oder sekundären, nicht aromatischen Aminen beschrieben worden, jedoch waren diese Konden-

sationsprodukte im allgemeinen lösliche Stoffe. Einige dieser Kondensationsprodukte sind, wenn auch unlöslich in Wasser, in verdünnten Säuren und in Alkalihydroxydlösungen löslich. Zweifelsohne entsprechen diese Kondensationsprodukte nicht den Anforderungen eines Anionaustauschstoffes. Wenn auch bekannt ist, daß viele Harzkondensationsprodukte beim Erhitzen ziemlich unlöslich werden, führt das Erhitzen der bisher bekannten Kondensationsprodukte nicht zu Stoffen

ίο mit Eigenschaften, wie sie von Harzen verlangt werden, die für die Adsorption saurer Bestandteile besonders geeignet sind.

Auf Grund der Erfindung werden Harzkondensationsprodukte für eine wirksame Entfernung oder Ersetzung saurer Bestandteile aus Flüssigkeiten, einschließlich Flüssigkeiten, die ionisierbare Substanzen enthalten, und Gasen, die säurebüdende Bestandteile enthalten, dadurch gewonnen, daß ein methylolbildendes Phenol, wie weiter unten beschrieben wird, ein

ao Alkylenpolyamin und Formaldehyd in wäßriger Lösung, letzterer mindestens in molekularem Verhältnis zu Phenol und Amin, erhitzt werden, so daß ein Gel entsteht, und das Gel auf über 70⁰, aber unter eine Temperatur, bei der ein Verschmoren des entstandenen Harzes und damit Zersetzung und Verlust an Aminogruppen eintreten würde, erhitzt wird. Diese Temperatur schwankt je nach dem verwendeten Phenol und Polyamin und deren Mengen, liegt aber im allgemeinen zwischen 135 und 150⁰. Die günstigsten Temperaturen, auf die das Kondensationsprodukt zum Trocknen erhitzt werden kann, liegen zwischen 105 und 130⁰. Auf jeden Fall muß das Erhitzen bis zur Trockne bei der gewählten Temperatur so lange durchgeführt werden, bis das entstehende Harz in verdünnten starken Säuren, z. B. 5- bis io°/₀iger Schwefelsäure, unlöslich ist. Die Dauer des Erhitzens steht im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur, bei der das Erhitzen durchgeführt wird. Gewöhnlich wird das Harz bei Anwendung brauchbarer Temperaturen nach etwa 36 bis etwa 12 Stunden in verdünnten starken Säuren unlöslich.

Die verwendeten Phenole stellen aromatische Verbindungen mit einer oder mehreren an den Kern gebundenen Hydroxylgruppen der monocyclischen und polycyclischen Reihe dar. Diese Phenole können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloy-, Hydroxyalkyl-, Nitro-, Halogen-, Acylsubstituenten usw. enthalten. Typische Phenole sind Phenol selbst, Kresole, Naphthole, Phenylphenol, Benzylphenol, Cyclohexylphenol, tert. Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol, Resorcin, Hydrochinon, Catechin, Guajakol oder natürliche Gerbstoffe vom Catechintyp. Eine besonders brauchbare Gruppe der Polyphenole stellen die Polyphenylalkane und Cycloalkane dar, bei denen Phenylolgruppen durch eine Kohlenstoffkette verbunden sind, wie z. B. Di-(hydroxyphenyl)-dimethylmethan, Di-(hydroxyphenyl)-äthylmethylmethan, Di-(hydroxyphenyl) -methylphenylmethan, Di- (hydroxyphenyl)-cyclohexan oder 2, 2, 5, 5-Tetra-(hydroxyphenyl)-hexan. Diese werden durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd oder Keton, wie Phenol oder Kresol, mit Aceton oder Acetaldehyd, Phenol mit Acetonylaceton, Cyclohexanon oder Benzopher.on hergestellt. Nahe verwandte Polyphenylole sind solche, bei denen die Phenylolgruppen durch Schwefel verbunden sind, wie in Verbindungen der Formel HO — Ar — X — Ar — OH, in der Ar einen Arylkern und X -S-, -SO- oder -SO₂- darstellen, wie z. B. Di-(hydroxyphenyl)-sulfid, Di-(hydroxyphenyl)-sulfoxyd, Di- (hydroxyphenyl)-sulf on, 4, 4'-Dihydroxyditolylsulfid, 4, 4'-Dihydroxyditolyllsulfon usw. Diese Phenole besitzen alle das gemeinsame Merkmal, daß sie in der Ortho- und/ oder Parastellung zum Hydroxyl der Phenolgruppe substitutionsfähigen Wasserstoff besitzen. Sie sind allgemein als methylolbildende Phenole bekannt.

Als Polyamine lassen sich Alkylenpolyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N, N' - Bis - (aminopropyl)-äthylendiamin, Dipropylentriamin, Tris-(trimethylen)-tetramin und andere Polyalkylenpolyamine verwenden.

Der Formaldehyd wird in wäßriger oder organischer Lösung als Gas oder festes Polymeres verwendet. Teile des Formaldehyds können durch Verbindungen ersetzt werden, die Methylengruppen abgeben, wie z. B. Hexamethylentetramin.

Die Menge des Formaldehyds muß mindestens den Molmengen des Phenols und Polyamine äquivalent sein. Es empfiehlt sich, daß die Formaldehydmenge molmäßig mindestens dem Polyamin plus dem 1,2-fachen des Phenols entspricht. Jedoch kann die Formaldehydmenge höher als das oben angegebene Minimum sein. Darüberliegende Mengen Formaldehyd, die sich nicht mit Phenol und Polyamin verbinden, also überschüssiger Formaldehyd, können durch Erhitzen abgetrieben werden. Die Gesamtmenge des Formaldehyds hängt nicht allein von den Mengen der anderen Reaktionsstoffe, sondern auch von der Art der Mischung der Reaktionsstoffe und den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen sollte so viel Formaldehyd zugefügt werden, daß die Harze in verdünnten starken Säuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, unlöslich sind.

Die Mengenverhältnisse der anderen Reaktionsstoffe können ebenfalls in weitem Maße variieren. Es wurde gefunden, daß das Aufnahmevermögen für Anionen mit dem Gehalt an Anion anwächst, während die Härte mit Ansteigen des Phenolgehaltes sich erhöht. Die Härte ist besonders dann wichtig, wenn die Temperatur der zu behandelnden Flüssigkeit über Zimmertemperatur liegt. Es empfiehlt sich daher, das Verhältnis des Polyamins zum Phenol zwischen 4 zu 1 und ι zu 4 zu halten.

Die drei Komponenten der Reaktionsmischung können in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden, damit sie Harze mit gutem Aufnahmevermögen für säurebüdende Stoffe ergeben. Am besten ist es jedoch, Formaldehyd zu einer Mischung von Phenol und Amin oder das Amin zu einer Mischung von Phenol mit Formaldehyd zu geben. Wenn Formaldehyd und Amin vor dem Zusetzen des Phenols gemischt werden, macht sich später ein weiterer Zusatz von Formaldehyd erforderlich, und die Reaktion läßt sich weniger gut regulieren. Ein großer Überschuß an Formaldehyd läßt sich jedoch durch Zufügen des Formaldehyds bei zwei Reaktionsstufen vermeiden. Der wesentlichste

Punkt besteht darin, die Kondensation der drei Komponenten so zu leiten, daß sich ein hydrophiles Gel bildet. Dies wird derart durchgeführt, daß man die Reaktion in wäßriger Lösung vornimmt, wobei andere Lösungsmittel, wie Alkohol, vorhanden sein können, die Reaktionsstoffe langsam und gründlich vermischt und ein überhitzen der Mischung vermeidet, so daß sich unlösliche Gerinnsel nicht abscheiden. Die Art des Mischens, die Temperaturen der einzelnen Reaktionsstufen und sonstige Vorsichtsmaßregeln zur Herstellung des gelatinösen Produkts schwanken mit dem Charakter des betreffenden Phenols, bereiten aber keinerlei Schwierigkeiten.

Eine besonders gute Gelbildung wird erreicht, wenn die Reaktionsmischung ein starkes Hydroxyd, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, enthält. Dasselbe kann vor oder während der Kondensation zugefügt werden. Die Verwendung eines starken Hydroxyds ist von besoliderem Nutzen, wenn das verwendete Phenol sich nicht leicht in der wäßrigen Lösung des Polyamins löst. Mengen bis zu einem Mol Hydroxyd je Mol Phenol erwiesen sich als brauchbar. Jedoch kann das Verhältnis von Hydroxyd zu Phenol erheblich hiervon abweichen. Selbst Mengen von weniger als ein Mol Hydroxyd je Mol Phenol waren wirksam und machten auch Phenole mit geringer Löslichkeit für die Kondensation verwendungsfähig.

In einem Verfahren wird das Phenol zunächst dem Formaldehyd zwecks Bildung eines löslichen Methylolderivats zugesetzt. Falls das Phenol wenig löslich ist, empfiehlt es sich, das Phenol mit verdünntem Alkali aufzunehmen; jedoch ist es nicht notwendig, das Phenol vollständig zu lösen, da im Verlauf der Reaktion das ganze Kondensationsprodukt löslich wird. Während dieser ersten Reaktionsstufe sollte die Temperatur unter etwa 60', am besten zwischen 30 und 60 , gehalten werden. Dies kann durch langsames Zusammenmischen der Reaktionsstoffe und/oder durch Kühlen bewerkstelligt werden. Nach dem Zugeben des gesamten Formaldehyds kann die Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion bis auf 90° erhöht werden. Die Reaktionsmischung muß dann vor dem Zugeben des Alkyleripolyamins gekühlt werden. Die besten Harze entstehen, wenn die Reaktionsmischung unter 32 gekühlt und die Temperatur der Mischung von Methylolverbindung und zugefügtem Alkylenpolyamin unter 40° gehalten wird. Wenn die Reaktion nachgelassen hat, kann die Reaktionsmischung erneut unter 32⁰ gekühlt und ein zweites Mal Formaldehyd zugegeben werden, obwohl dies nicht wesentlich ist, da auch von Anfang an genügend Formaldehyd verwendet werden kann. Jedoch vereinfacht das Zugeben des Formaldehyd* in zwei Stufen die Überwachung der in Gang befindlichen Reaktion.

Nachdem alle Reaktionsstoffe vereinigt sind, wird die Reaktionsmischung durch Erhitzen auf etwa 75⁰ bis etwa iod" gelartig, wenn sich nicht schon ein Gel gebildet hat. Das Gel wird abgetrennt und über 70°, aber unterhalb einer Temperatur getrocknet, bei der das entstehende Harz verschmort oder sich zu zersetzen beirinnt, wie z. B. bei 135 bis 150°. Das getrocknete Harz wird, falls erforderlich, zu einer Maschengröße von 20/40 oder 40/50 zerkleinert und frei von Alkali gewaschen. Es kann erneut getrocknet oder in feuchtem Zustand verwendet werden.

Die folgenden Beispiele bringen weitere Einzelheiten für die Herstellung typischer Harzkondensationsprodukte dieser Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus 47 Teilen Phenol und 216 Gewichtsteilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung hergestellt und durch Kühlen auf 29⁰ gehalten. Diese Mischung wurde langsam zu 73 Teilen Triäthylentetramin gegeben, wobei sofort eine heftige Reaktion eintrat, die Temperatur fast bis auf ioo° anstieg und ein Gel entstand, das eine Stunde lang auf etwa 95⁰ gehalten wurde. Das Gel wurde dann 24 Stunden lang in einem Ofen auf 130⁰ erhitzt und ergab 141 Teile sehr hartes Harz. Nach dem Zerkleinern zu 20/40 Maschengröße wurde es mit 5°/_oiger Natriumcarbonat lösung und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde auf seine Aufnahmefähigkeit mit einer wäßrigen Lösung, die 400 Teile Schwefelsäure je Million enthielt, geprüft. Es besaß eine Adsorptionsfähigkeit von 279 mg je Gramm, zeigte eine ausgezeichnete Leistung, gab keine Farbe an die behandelte Flüssigkeit ab, ermöglichte ein leichtes Durchfließen in der Kolonne und ließ sich regenerieren, waschen und sehr wirksam wiederverwenden.

Beispiel 2

240 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung wurden zu einer Mischung von 46 Teilen Phenol und 95 Teilen Tetraäthylenpentamin gegeben. Es bildete sich sofort ein Gel; trotzdem wurde die Reaktionsmischung mehrere Stunden auf einem Dampfbad erhitzt, in einem Ofen bei etwa 130⁰ getrocknet, zu einer Maschengröße von 20/40 zerkleinert, mit einer 3°/_oigen Ammoniaklösung und mit Wasser gewaschen und schließlich bei niedriger Temperatur unter Luftbewegung getrocknet. Dieses Harz besaß ebenfalls eine hohe Adsorptionsfähigkeit und behielt diese bei wiederholtem Gebrauch.

105 Beispiel 3

Eine Mischung von 58,5 Teilen Phenol und 243 Teilen einer 37°/oigen wäßrigen FOrmaldehydlösung wurde zu J2 Teilen Triäthylentetramin gegeben. Das sich bildende Gel wurde eine Stunde auf dem Dampfbad er- hitzt, bei 115⁰ getrocknet, mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser gewaschen und bei 30 bis 40° getrocknet. Das so hergestellte Harz besaß ein Adsorptionsvermögen von 253 mg Schwefelsäure pro Gramm Harz.

Beispiel 4

62,5 Teile Diphenylolsulfon und 8 Teile Natriumhydroxyd wurden in 150 Teilen Wasser aufgenommen und 41 Teile 37°/_oiger wäßriger Formaldehyd langsam zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf 8o° erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis sich alles klar löste. Dann wurde auf 30⁰ gekühlt, langsam 95 Teile Tetraäthylenpentamin zugefügt und die Mischung unter Außenkühlung unter 40⁰ gehalten. Nun wurden langsam 82 Teile einer 37°/_uigen wäßrigen

Formaldehydlösung unter Rühren der Mischung zugefügt. Die Temperatur stieg dann, und es bildete sich ein Gel. Das Gel wurde eine Stunde lang auf dem Dampfbad erhitzt, abgetrennt, 16 Stunden in einem 5 Ofen bei i2O° getrocknet, zu einer Maschengröße von 20/40 zerkleinert, mit Wasser, 5°/oi§^er Sodalösung und erneut mit Wasser gewaschen und bei etwa 50⁰ getrocknet. Es wurden auf diese Weise 205 Teile eines harten, festen Harzes gewonnen, das ein Aufnahmevermögen von 286 mg Schwefelsäure je Gramm Harz besaß. Das Harz wurde in einer Kolonne geprüft, um seine Wirksamkeit hinsichtlich der Entfernung starker Säuren und seine Regenerierfähigkeit zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß es sein Adsorptionsvermögen während eines langdauernden Gebrauchs behielt.

Eine Kolonne mit 7/16" Durchmesser wurde mit 85 ecm des obigen Harzes gefüllt und eine Lösung von 74,4 Teilen Chlorwasserstoff je Million und 420 Teilen Schwefelsäure je Million mit einer Strömungsgeschwin-

ao digkeit von 22,7 1 je 929 qcm und Minute durch dieses Harz nach unten geleitet. Das Abfließende besaß ein Ph von 6 bis 7, ehe die ersten Spuren von Chlorionen auftraten. Zu diesem Zeitpunkt hatte das Harz 433 mg Chlorwasserstoff und 3040 mg Schwefelsäure adsor-

a5 biert. Dies entspricht 148 g Chlorwasserstoff und 1035 g Schwefelsäure je 0,0283 cbm oder einer CaCO₃ entsprechenden Anionenadsorptionsfähigkeit von 1260 g je 0,0283 ^CDm· Zum Regenerieren wurde dann durch die Kolonne eine 2°/oige Natriumcarbonatlösung, die 227 g Natriumcarbonat, entsprechend Natriumchlorid für 64,3 g Anion, äquivalent war, bezogen auf die Adsorption durch CaCO₃, mit einer Geschwindigkeit von 4,541 je 929 qcm und Minute gespült. Die Kolonne wurde mit reinem Wasser durchspült und dann erneut für die Adsorption der Säure mit gleicher Wirksamkeit wie zuvor verwendet.

Anstatt des obigen Diphenylsulfons können molekulare Mengen anderer Polyphenole mit durch Schwefel verbundenen Phenylolgruppen verwendet werden.

Desgleichen kann Tetraäthylenpentamin durch molekulare Mengen anderer Alkylenpolyamine ersetzt werden, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Propylendiamin. Die Harze aus diesen verschiedenen Kombinationen besitzen sämtlich die gewünschten

♦5 Eigenschaften hinsichtlich der Beseitigung von sauren Bestandteilen aus Flüssigkeiten oder Gasen und lassen sich danach regenerieren und wirksam wiederverwenden. Sie besitzen desgleichen hohe Adsorptionsfähigkeit und Austauschvermögen für Kationen.

Beispiel 5

90 Teile Quebrachotannin und 5 Teile Phenol wurden bei 95⁰ in 200 Teilen Wasser gelöst und 73 Teile Triäthylentetramin zugefügt. Die entstandene Lösung wurde auf 40⁰ abgekühlt und danach 162 Teile einer 37°/oig^en wäßrigen Formaldehydlösung zugefügt. Die exotherme Reaktion ließ die Temperatur auf 6o° ansteigen. Bald bildete sich ein Gel. Nach zweistündigem Erhitzen der Reaktionsmischung auf dem Dampfbad wurde das Gel aus dem Reaktionsgefäß genommen, 16 Stunden lang bei 130⁰ getrocknet, zerkleinert, zu einem Produkt von 20/40 Maschengröße gesiebt, mit 5°/_oiger Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Harz besaß gute physikalische Eigenschaften und hohes Aufnahmevermögen für den Austausch von Anionen.

Beispiel 6

57 Teile Di-(hydroxyphenyl)-dimethyhnethan und 8 Teile Natriumhydroxyd wurden in 150 Teile Wasser gegeben und die Mischung zwecks Lösung des Phenols

15 Minuten gerührt. Dann wurden 40 Teile einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung zugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden lang auf 50 bis 6o° gehalten, wobei eine klare Lösung entstand. Die Mischung wurde unter 30⁰ gekühlt und 73 Teile Triäthylentetramin langsam zugefügt. Die exotherme Reaktion wurde sorgfältig durch Kühlen reguliert. Nachdem alles Tetramin zugegeben war, wurde die Mischung auf 86° erhitzt, 80 Teile Formaldehyd zugefügt und die Temperatur 5 Stunden lang auf 75 bis 8o° gehalt en. Das entstandene weiche, gummiartige Gel wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt,

16 Stunden lang bei 125 bis 130⁰ getrocknet, zerkleinert, zu einer Maschengröße von 20/40 gesiebt, mit Wasser, 5°/oiger Natriumcarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute bestand aus 95 Teilen eines sehr harten Harzes, das je Gramm 347 mg Schwefelsäure adsorbierte und wirksam blieb, wenn es in einer Kolonne regeneriert und dann wiederverwendet wurde.

Beispiel 7

285 Teile Di-(hydroxyphenyl)-dimethylmethan und 31 Teile Natriumhydroxyd wurden in 600 Teile Wasser gegeben und die Mischung gerührt, bis der größte Teil der Phenylolverbindung fein verteilt oder gelöst war. Dann wurden 200 Teile 37°/_oiger wäßriger Formaldehyd zugefügt und die Mischung auf etwa 6o° erhitzt, bis sie klar wurde. Die Mischung wurde auf 30⁰ abgekühlt, 365 Teile Triäthylentetramin zugegeben und durch Kühlen unter 40⁰ gehalten. Als die Reaktion nachgelassen hatte, wurden 300 Teile 37°/^βΓ Formaldehyd zugefügt, wobei sich ein Gel bildete, das aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen und 15 Stunden in einem Ofen auf 130° erhitzt wurde. Das entstandene harte Harz wurde zerkleinert, auf eine Maschengröße von 20/40 gesiebt, mit Wasser, verdünnter Sodalösung und erneut mit Wasser gewaschen und bei 6o° an der Luft getrocknet. Es besaß ein Adsorptionsvermögen n° von 378 mg Schwefelsäure je Gramm.

Beispiel 8

57 Teile Diphenyloldimethylmethan und 8 Teile Natriumhydroxyd wurden in 150 Teile Wasser getan und die Mischung 15 Minuten gerührt. 41 Teile 37°/oiger wäßriger Formaldehyd wurden zugefügt und die Mischung auf etwa 6o° gebracht, bis eine klare Lösung entstand. Die Lösung wurde abgekühlt und 95 Teile Tetraäthylenpentamin langsam zugefügt. Als die Re- iso aktion nachließ, wurden 81 Teile 37%iger Formaldehyd zugegeben und die Mischung eine Stunde lang auf 8o° erhitzt. Das entstandene Gel wurde dann in einem Ofen über Nacht auf iio° erhitzt, wobei ein hartes Harz entstand, das zerkleinert, auf 20/40 Maschengröße gesiebt, mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 70⁰ getrocknet

wurde. Das Harz besaß die auffallende Dichte 0,53 und adsorbierte 368 bis 370 mg Schwefelsäure je Gramm. Die obige Verfahrensweise wurde mit entsprechenden molekularen Mengen Äthylendiamin und Diäthylentriamin wiederholt. Die entstandenen Harze waren ebenfalls hart und fest und zeichneten sich durch hohes Aufnahmevermögen für saure Stoffe bzw. Anionen aus.

Beispiel 9

57 Teile Dipheayloldimethylmethan, 47 Teile Phenol und 8 Teile Natriumhydroxyd wurden in 200 Teile Wasser getan und 20 Minuten gerührt. Darauf wurden 142 Teile 37⁰/_Oiger Formaldehyd zugegeben, die Temperatur auf 50° erhöht und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde dann auf 30⁰ gekühlt und 115 Teile Triäthylentetramin zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten gerührt und dann auf 30⁰ gekühlt, nachdem 163 Teile 37%iger Formaldehyd zugegeben waren. Die Mischung wurde allmählich auf 95° erhitzt und in Schalen gefüllt, die in einen Ofen 20 Stunden bei 115° gestellt wurden. Das erhaltene Harz wurde zerkleinert, gesiebt, gewaschen und bei 6o° wie oben getrocknet. Das Fertigprodukt war hart und als Anionenaustauschharz wirksam.

Beispiel 10

Es wurde eine Lösung aus 8 Teilen Natriumhydroxyd und 150 Teilen Wasser hergestellt und dieser 64,1 Teile Di-(hydroxymethylphenyl)-dimethylmethan, hergestellt durch Kondensation von o-Kresol und Aceton, zugesetzt. Dazu wurden 21 Teile wäßriger 37%iger Formaldehyd gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 80 Minuten lang auf 50⁰ und darauf 30 Minuten auf 75" zwecks Herstellung einer klaren Lösung erhitzt. Diese wurde auf 30⁰ abgekühlt, langsam 48 Teile Tetraäthylenpcntamin zugegeben und die Temperatur der Mischung durch Außenkühlung auf 30 bis 32⁰ gehalten. Dann wurden langsam 81 Teile 37%iger Formaldehyd unter Rühren zugefügt. Es entwickelte sich beträchtliche Wärme, die die Temperatur ansteigen ließ, wobei sich ein Gel bildete. Das Gel wurde auf dem Dampfbad (80 bis 90⁰) 2 Stunden erhitzt, zerkleinert und in Schalen in einem Ofen 20 Stunden lang auf 120° erhitzt. Das erhaltene Produkt bestand aus 125 Teilen eines harten stickstoffhaltigen Harzes, das ein hohes Adsorptionsvermögen für Säuren besaß und sich zu wiederholter Regenerierung und Verwendung eignete.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 80 Teilen Kaliumhydroxyd, 1200 Teilen Wasser und 402 Teilen eines Diphenylolprodukts aus Phenol und Acetaldehyd [CH₃CH (CJH₁OH)₂] wurde erwärmt, so daß sich das Diphenylol teilweise löste, und 15 Minuten gerührt. Die Mischung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, 326 Teile 37°/_oiger wäßriger Formaldehyd langsam zugegeben und die Mischung allmählich im Verlauf von 2 Stunden auf etwa 8o° erhitzt, bis klare Lösung eintrat. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, 760 Teile Tetraäthylenpentamin langsam zugesetzt und die Temperatur der Reaktionsmischung unter 40⁰ gehalten. Die Lösung wurde dann wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt und 650 Teile wäßriger 37%ig^er Formaldehyd zugerührt, wobei durch äußere Kühlung ein Ansteigen der Temperatur verhütet wurde. Die Mischung wurde dann auf etwa 8o° erhitzt; es bildete sich ein Gel, das 20 Stunden lang in einem Ofen bei 120⁰ getrocknet wurde. Das getrocknete Material wurde auf 20/40 Maschengröße zerkleinert, mit Wasser, 5°/oiger Sodalösung und erneut mit Wasser gewaschen und in offenen Schalen getrocknet. Es wurden 1500 Teile eines sehr harten, orangefarbenen Harzes erhalten, das hohes Adsorptionsvermögen für saure Stoffe besaß.

Beispiel 12

57 Teile Di- (hydroxyphenyl)-dimethylmethan und 8 Teile Natriumhydroxyd wurden in 150 Teile Wasser getan und die Mischung unter 30⁰ gekühlt. Dazu wurden langsam 41 Teile 37°/oiger wäßriger Formaldehyd gegeben und die Mischung gekühlt und gerührt. Die Mischung wurde dann erwärmt, bis sie klar war, darauf auf 30⁰ gekühlt, 95 Teile Tetraäthylenpentamin langsam zugefügt und die Temperatur durch äußere Kühlung auf 32⁰ gehalten. Darauf wurden in die Reaktionsmischung 40 Teile Tapiokastärke eingerührt. Diese Mischung wurde 2 Stunden auf 95⁰ erhitzt, dann auf 30⁰abgekühlt undmit82 Teilen37°/_oigemwäßrigem Formaldehyd versetzt. Die Reaktionsmischung, die ein dickes Gel bildete, wurde in Schalen untergebracht und in einem Ofen 2 Stunden auf 1 io°erhitzt. Das getrocknete Material wurde zerkleinert, zu einer Maschengröße von 20/40 gesiebt, mit Wasser, 5°/_oiger Sodalösung und danach mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Analyse ergab einen Feuchtigkeitsgehalt von 6,9 °/₀ im Fertigprodukt und 15,3 °/₀ Stickstoff, bezogen auf das trockne Produkt. Unter dem Mikroskop betrachtet, bestand das Produkt aus regulären durchscheinenden Teilchen ohne kristallinisches Gefüge, es war frei von dem charakteristischen, muschligen Bruch der üblichen Phenolformaldehydharze. 10,9 kg des zerkleinerten und gesiebten trocknen Materials nahmen mit Wasser befeuchtet 0,0283 cbm ein.

Das Harz wurde hinsichtlich seines Anionenaufnahmevermögens geprüft, indem eine Lösung mit 73 Teilen Chlorwasserstoff je Million und 441 Teilen Schwefelsäure je Million durch eine 12-mm-Röhre mit jy ecm Harz geleitet wurde. Von beiden Säuren nahm das Harz 2,155 kg je 0,0283 cbm der gesamten Anionen auf, wie üblich als Calciumcarbonat berechnet. Das Harz wurde durch langsames Durchleiten einer 4°/₀igen Sodalösung und Waschen regeneriert. Das Regenerieren wurde mit 4,54 1 je 929 qcm und Minute und mit einer Sodamenge durchgeführt, die 227 g Natriumchlorid je Kilogramm Anionen entsprach, bezogen auf die Beseitigung durch Calciumcarbonat. Das Aufnahmevermögen wurde erneut mit gemischter Säurelösung bestimmt und dieselben Werte erhalten.

Beispiel 13

57 Teile Di-(hydroxyphenyl)-dimethylmethan und 8 Teile Natriumhydroxyd wurden in 150 Teilen Wasser aufgenommen und die Mischung auf etwa 25⁰ gekühlt. Dazu wurden 41 Teile 37%iger wäßriger Formaldehyd

gegeben und die Mischung gekühlt und gerührt. Die Temperatur der Mischung wurde danach auf etwa 90⁰ erhöht, bis sie eine klare Lösung ergab, und dann auf 30⁰ gesenkt. 95 Teile Tetraäthyleopentamin wurden langsam zugerührt und die Temperatur unter 40⁰ gehalten. Sowie die exotherme Reaktion nachließ, wurde die Temperatur auf 75 bis 8o° erhöht, dann auf 30⁰ gesenkt und 82 Teile 37⁰/oig^er wäßriger Formaldehyd zugefügt. Es bildete sich sofort ein Gel, worauf die Mischung auf dem Dampfbad '(90 bis 95⁰) 1 Stunde j erwärmt wurde. 40 Teile Ferrosilicium wurden eingerührt. Die resultierende Mischung wurde sogleich in Schalen getan und in einem Ofen 16 Stunden auf 115⁰ erhitzt. Das entstandene harte, schwarze Harz wurde zu einer Maschengröße von 20/40 zerkleinert, mit Wasser, 5°/_oiger Sodalösung und erneut mit Wasser gewaschen und in einem warmen Ofen getrocknet. Das Produkt enthielt 3,63% Feuchtigkeit und auf trocknen Stoff berechnet 15,2% Stickstoff und 4,63% Eisen (Fe).

Ein 12-mm-Rohr wurde mit 57,85 ecm Harz gefüllt, das vorher mit Wasser befeuchtet war. Eine Lösung aus 77 Teilen Chlorwasserstoff je Million und 431 Teilen Schwefelsäure je Million im Liter wurde mit einer Geschwindigkeit von 22,7 1 (22,7 1 je 929 qcm und Minute) durchgeleitet. 8000 ecm der Lösung konnten durchgeleitet werden, ehe sich Chlorionen nachweisen ließen. Das Adsorptionsvermögen bis zu diesem Punkt betrug 2,7 kg je 0,0283 cbm (Anion als Calciumcarbonat). Das Harz war demnach zur Adsorption von Anionen aus Lösungen gut geeignet.

Die hier beschriebenen Harze lassen sich leicht durch Behandeln mit einer Lösung wiederbeleben, die das zu ersetzende Anion mit einem anderen Anion in der Flüssigkeit austauscht. Wenn das Anion in einer Flüssigkeit durch · ein Hydroxylion ersetzt werden soll, wird das Harz mit einer alkalischen Lösung, wie z. B. einer Lösung von Natriumhydroxyd, Ammoniak, Kaliumhydroxyd oder Natriumcarbonat, behandelt. Wenn gefordert wird, ein Sulfation z. B. durch ein Chlorion zu ersetzen, kann das Harz mit der Lösung eines Chlorids, z. B. Natriumchlorid, in geeigneter Konzentration behandelt werden. Die Behandlungslösung kann weggewaschen und das Harz für den gewünschten Ionenaustausch dann wieder verwendet werden.

Die Harzkondensationsprodukte können in Gegenwart von Träger- oder Füllstoffen, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Stärke oder Sägemehl, hergestellt werden. Auch können die Harze mit derartigen inerten Stoffen gemischt werden.

Wenn auch die aus einem Phenol, Formaldehyd und Alkylenpolyaminen hergestellten Harzkondensationsprodukte für die Adsorption von Säuren oder für den Austausch von Anionen aus Flüssigkeiten mit ionisierbaren Substanzen ungewöhnlich wirksam sind, besitzen sie desgleichen Adsorptionsvermögen für Kationen und lassen sich somit regenerieren. Wenn die Harze dieser Erfindung in Verbindung mit Kationaustauschstoffen verwendet werden, wie Säurezeolithen oder Kationaustauschharzen, können Flüssigkeiten in hohem Maße von gelösten Salzen befreit werden.

Die durch Umsetzung eines Phenols mit Formaldehyd und einem Alkylenpolyamin nach dem oben beschriebenen Verfahren gewonnenen Harze besitzen chemische und physikalische Eigenschaften, die sie für die Verwendung im Großbetrieb im Kreislauf zwischen Adsorption und Regenerierung vorzüglich geeignet machen. Sie sind durch hohes Adsorptionsvermögen für saure Bestandteile gekennzeichnet und behalten dieses Ädsorptionsvermögen nach wiederholter Verwendung und Regenerierung.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung unlöslicher Harzkondensationsprodukte, die für Ionenaustausch und Adsorption saurer Bestandteile aus Flüssigkeiten geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein methylolbildendes Phenol mit einem Alkylenpolyamin, dessen Alkylenglieder durch -NH- verbunden sein können, so daß Alkylengruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen Stickstoffatomen sich bilden, und Formaldehyd in einer Menge, die mindestens dem Polyamin und Phenol äquivalent ist, in wäßriger Lösung erhitzt werden, so daß sich ein Gel bildet, und dieses Gel auf eine Temperatur über 70 °, aber unter die Zersetzungstemperatur des entstehenden Harzes erhitzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Harzkondensationsprodukts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Di-(hydroxyphenyl)-dimethylmethan und Tetraäthylenpentamin verwendet werden.

3. Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Harzkondensationsprodukts nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Di-(hydroxyphenyl)-dimethylmethan und Triäthylentetramin verwendet werden.

4. Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Harzkondensationsprodukts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Di-(hydroxyphenyl) dimethylmethan und Diäthylentriamin verwendet werden.

5. Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Harzkondensationsprodukts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines stark alkalischen Hydroxyds durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Harzkondensationsprodukts nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein methylolbildendes Phenol mit Formaldehyd umgesetzt wird, bis eine nicht harzartige, lösliche Methylolverbindung entsteht, damit ein Alkylenpolyamin und weiterer Formaldehyd zur Reaktion gebracht werden, bis ein hydrophiles Gel entsteht, wobei das Mengenverhältnis vom Polyamin zum angewandten Phenol '/2 bis 2 Mol zu ι Mol beträgt und die Xaesamtmolmenge des Formaldehyds mindestens der Mohnenge des Polyamins plus der i,2fachen Molmenge des Phenols entspricht, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Gel auf etwa 105 bis etwa 130⁰ zum Trocknen erhitzt wird, bis ein stickstoffhaltiges Harz, das in verdünnten starken Säuren unlöslich ist, entsteht, und dann das Harz in verhältnismäßig iss kleine Teilchen zerkleinert wird.

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