DE1019086B

DE1019086B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen mit Anionenaustauschereigenschaften

Info

Publication number: DE1019086B
Application number: DEF14734A
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Boresch; Dr Walter Hagge; Dr Mathieu Quaedvli Leverkusen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-05-17
Filing date: 1954-05-17
Publication date: 1957-11-07
Also published as: FR1124355A; US2859186A; NL110743C

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen mit Anionenaustauschereigenschaften Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen mit Anionenaustauschereigenschaften durch Kondensation von Phenolen, mehrere primäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen Verbindungen und Formaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenole zunächst mit Formaldehyd zu Trimethylolphenolen unter Anwendung eines geringen Überschusses an Formaldehyd über :die theoretisch erforderliche Menge umsetzt und sodann mit Phenolen und mehrere primäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen Verbindungen zu unlöslichen Harzen kondensiert, worauf man gegebenenfalls diese Harze mit aliphatischen, chlorhaltigen polyfunktionellen Verbindungen, die so,-wohl mit aliphatischen Aminen als auch mit Phenolen zu reagieren vermögen, nachkondensiert.
Geeignete Phenole, die gemäß: dem vorgenannten Verfahren mit Formaldehyd zu Trimethylolphenolen kondensiert werden können, sind z. B. Phenol und m-Kresol.
Phenole, die sich gemäß dem obigen Verfahren zur Umsetzung mit den Trimethylolphenolen eignen, sind solche aromatische, kerngebundene Oxygruppen enthaltende Verbindungen, die in p- und/oder o-Stellung zur Oxygruppe 2 bzw. 3 unsubstituierte, Kohlenstoffatome enthalten.
Geeignete aliphatische Amine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Polyäthylenimin.
Aliphatische chlorhaltige polyfunktionelle Verbindungen, die gemäß dem dargelegten Verfahren zur Anwendung gelangen können, sind Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Dichloräthyläther, Äthylenchlorid.
Das Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man etwa 1 Mol eines geeigneten Phenols in stark ätzalkalischer wäßriger Lösung mit etwa 3,5 bis 4,5 Mol Formaldehyd bei Temperaturen von etwa 20 bis 50° zu dem entsprechenden Trimethylolphenol umsetzt. Hierauf fügt man zu der Reaktionslösung etwa 1 bis 5 Mol der obigen aliphatischen Amine sowie, etwa 1 Mol der oben angeführten Phenole hinzu und erhitzt die Lösung bei Temperaturen von etwa 50 bis 100° so lange, bis diese in eine Gallerte übergeführt ist. Das Gel wird in, üblicher Weise durch Erhitzen bei Temperaturen, die zwischen 70° und der Verkohlungstemperatur liegen, vorzugsweise auf etwa 110 bis 130° in ein unlösliches Harz übergeführt. Will man dieses Harz einer Nachkondensation unterwerfen, so kann dies beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man das Harz durch Behandeln mit alkalischen Mitteln in die Hydroxylform überführt und anschließend mit den obigen polyfunktionellen Verbindungen. vorzugsweise unter Anwendung von erhöhtem Druck und einer Temperatur von etwa 100 bis 130° umsetzt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Austauscherharze zeichnen sich gegenüber den entsprechenden Harzen, die nicht über die Zwischenstufe der Trimethylolphenole erhalten werden, durch eine hohe mechanische und chemische Beständigkeit aus.
Es ist aus der deutschen Patentschrift 813 211 bekannt, Kunststoffe mit Anionenaustauschereigenschaften durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd zu Methylolderivaten und weitere Umsetzung dieser Methylolderivate mit primäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen Verbindungen. herzustellen. Gegenüber diesen Harzen zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte überraschenderweise durch eine geringe Volumenänderung bei dem Übergang von dem regenerierten in den beladenen Zustand sowie durch höhere mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber ehemischen Einflüssen aus. Beispiel 1 95g Phenol werden in 310 ccm Formaldehyd, 40%ig, gelöst und unter Rühren bei 30 bis 40° in 30 Minuten mit 65 ccm konzentrierter Natronlauge versetzt. Die Lösung wird 15 Stunden bei 40° gehalten, anschließend werden 95g Phenol und 190g Tetraäthylenpentamin zugesetzt und durch weiteres Erwärmen auf 80 bis 90° in ein Gel übergeführt, das 24 Stunden lang bei 120° getrocknet wird. Das so erhaltene Harz wird in 5o/oiger Schwefelsäure gequollen, mit 2o/oiger Na,OH-Lösung regeneriert und sodann mit 200 g Äthylenchlori.d unter Druck bei 120' 1 Stunde umgesetzt und anschließend gewaschen. Beispiel 2 95 g Phenol werden in 310 ccm Formaldehyd (40o/o:ig) gelöst und unter Rühren bei 30 bis 40° in 30 Minuten mit 75 ccm konzentrierter Natronlauge versetzt und sodann 15 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Anschließend werden 95 g Phenol unter Rühren zugesetzt und unter Erhöhung der Temperatur auf 60° in 30 Minuten 150 g Äthylendiamin zufließen gelassen. Durch 20stündiges Erhitzen dieser Lösung bei 80 bis 90° unter Rühren und Rückfluß wird ein Gel erhalten, das bei 120° 48 Stunden getrocknet wird. Nach dem Mahlen wird das erhaltene Produkt in 5%iger Schwefelsäure gequollen, gewaschen, mit 2%iger NaOH-Lösung regeneriert und nochmals gewaschen.
Beispiel 3 95g Phenol werden in 80 ccm Formaldehyd (40%ig) gelöst und anschließend unter Rühren mit 90g Paraformaldehyd versetzt. Dieser Lösung wird bei 30 bis 40° in 30 bis 40 Minuten 65 ccm konzentrierte Na O H-Lösung zugesetzt. Hierauf wird die Lösung so lange gerührt, his sie klar geworden ist. Anschließend wird die Lösung ohne Rühren 15 Stunden bei 40° gehalten. Das auf diese Weise erhaltene Vorkondensat wird, wie im Beispiel 2 angegeben, durch Umsetzen mit Phenol und Äthylendiamin in ein Harz übergeführt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen mit Anionenaustauschereigenschaften durch Kondensation von Phenolen, mehrere primäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen Verbindungen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole zunächst mit Formaldehyd zu Trimethylolphenolen unter Anwendung eines geringen Überschusses an Formaldehyd über die theoretisch erforderliche Menge umsetzt und sodann mit Phenolen und mehrere primäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen Verbindungen zu unlöslichen Harzen kondensiert, worauf man gegebenenfalls diese Harze mit aliphatischen chlorhaltigen polyfunktionellen Verbindungen, die sowohl mit aliphatischen Aminen als auch Phenolen zu reagieren vermögen, nachkondensiert. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 813 211.