DE858558C - Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen Es wurde gefunden, daß man wasserlösliche, gerbend wirkende Kondensationsprodukte erhält, wenn man Ligninsulfonsäuren mit Oxyverbindungen der Benzolreihe und Aminosulfonsäuren unter Mitwirkung von kernverbindenden Carbonylverbindungen, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol oder Aceton, in saurer Flüssigkeit umsetzt.
• Von Oxyverbindungen der Benzolreihe können sowohl ein- als auch mehrwertige herangezogen werden, z. B. Phenol, Kresole, Xylenole, Resorcin, Brenzcatechin, sowie Oxy- und Dioxydiphenyl und ihre Abkämmlinge, z. B. ihre Halogenverbindungen. Außer diesen Oxyverbindungen der Benzolreihe oder deren Gemischen kann man auch sie enthaltende, durch Extraktion von Abwässern der Braun-und Steinkohleverarbeitung, z. B. beim Schwelen, gewonnene Flüssigkeiten anwenden, z. B. das als BrerizÜl 4.o bekannte brenzcatechinhaltige technische Phenolgemisch.
• Die Aminosulfonsäuren können die Aminogruppe und die Sulfonsäuregruppe an einen aromatischen Kern gebunden enthalten; die eine davon oder beide Gruppen können sich aber auch in einer Seitenkette befinden. Beispielsweise seien die folgenden Säuren genannt: Aminobenzolmono- und -disulfonsäuren, Aminonaphthalinsulfonsäuren, Benzy laminsulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Benzidinmono- und -disulfonsäuren und Aminonaphtholsulfonsäuren. Schließlich können auch von aromatischen Kernen freie Aminosulfonsäuren zur Anwendung gelangen, z. B. die Aminosulfonsäure selbst, ferner Aminoäthansulfonsäure und ähnliche.
• Die Ligninsulfonsäuren können beliebiger Herkunft sein und z. B. sowohl vom Fichtenholz- als auch vom Buchenholzaufschluß stammen. An ihrer Stelle -können auch wasserlösliche Kondensationsprodukte Verwendet werden, die durch Umsetzung von Ligninsulfonsäuren und Harnstoff mit kernverbindenden Carbonylverbindungen erhältlich sind. Statt dessen kann Harnstoff auch in einer anderen geeigneten Stufe des Verfahrens mit verwandt werden; so können beispielsweise an Stelle der freien Oxyverbindungen der Benzolreihe Erzeugnisse einkondensiert werden, die durch Kondensation von Di- oder Polyoxybenzolen mit Harnstoff und aliphatischen Aldehyden erhalten werden.
• Diekeihenfolge derEinwirkung derUmsetzungsteilnehmer kann weitgehend geändert werden. Beispielsweise können die Ligninsulfonsäuren mit der Aminosulfonsäure und kernverbindenden Carbonylv erbindungen bei erhöhter Temperatur miteinander umgesetzt werden; dann kann sich die Einwirkung der Oxyverbindung und der kernverbindenden Carbonylverbindungen anschließen. Man kann auch zunächst- die Oxyverbindung mit der Aminosulfonsäure in Gegenwart von kernverbindenden Carbonylv erbindungen kondensieren und dann die Umsetzung mit der Ligninsulfonsäure vornehmen. Weiterhin können auch die Oxyverbindungen, insbesondere die zweiwertigen, für sich mit kernverbindenden---Ca.r-bonylverbindungen und die erhaltenen Stoffe mit den übrigen Umsetzungsteilnehmern in beliebiger Reihenfolge kondensiert werden. Schließlich kann man auch die Ligninsulfonsäure und die Oxyverbindungen mit kernverbindenden Carbonylverbindungen behandeln und dann die Umsetzung mit den Aminosulfonsäuren unter Mitwirkung kernverbindender Carbonylverbindungen anschließen. Für die Umsetzung kommen im allgemeinen Temperaturen zwischen 30 und ioo° zur Anwendung. Gegebenenfalls sind auch höhere Temperaturen anwendbar; auch kann unter Druck gearbeitet werden. Die Wahl der Bedingungen richtet sich insbesondere nach der Umsetzungsfähigkeit des Aldehyds.
• Man hat bereits Ligninsulfonsäuren mit einkernigen aromatischen Oxyverbindungen und Aldehyden in Gegenwart von Säuren zu Gerbstoffen kondensiert. Dabei kann man jedoch nur verhältnismäßig geringe Mengen der aromatischen Oxyverbindungen zur Erzeugung der Gerbmittel anwenden, weil sonst Berberisch unwirksame wasserunlösliche Erzeugnisse erhalten werden. Überdies müssen auch bestimmte Voraussetzungen beachtet werden, damit die Bildung solcher wasserunlöslichen Anteile überhaupt vermieden wird. Im Gegensatz dazu kann man bei dem vorliegenden Verfahren wesentlich größere Mengen der aromatischen Oxyverbindungen einkondensieren, ohne daß Berberisch unwirksame wasserunlösliche Erzeugnisse entstehen. Infolge der Anwendbarkeit größerer Mengen der für die Gerbwirkung in erster Linie dienenden aromatischen Oxyverbindungen erhält man Gerbmittel, die eine raschere und trotzdem sehr gleichmäßige Durchgerbung gestatten und ein volleres und weicheres Leder liefern als die bekannten Gerbstoffe.
• Es ist weiterhin bekannt, Sulfitablauge mit Phenolen der Benzolreihe, organischen Sulfonsäuren und Formaldehyd in alkalischem Mittel zu wasserlöslichen Gerbmitteln umzusetzen. Auch diesem Verfahren gegenüber ist es möglich, bei dem neuen Verfahren größere Mengen aromatischer Oxyverbindungen einzubauen; dies ergibt besonders bei der Anwendung mehrwertiger Oxyverbindungen eine beträchtliche Verbesserung des Gerbwerts. Weiterhin sind die neuen Gerbmittel im Gegensatz zu den bekannten frei von Alkalisalzen, so daß auch bei ihrer Anwendung in größeren Mengen dank ihrer Aschefreiheit keine Anreicherung unerwünschter Mineralanteile im Leder eintritt.
• Die neuen wasserlöslichen Erzeugnisse werden meistens in gelöster Form erhalten; man kann sie durch Aussalzen leicht in die feste Form überführen. Sie haben eine ausgezeichnete Gerbwirkung und lassen sich durch puffernde Mittel, gegebenenfalls unter Zusatz von schwächeren organischen oder anorganischen Säuren, ohne Verschlechterung der Gerbwirkung auf den Säuregrad pflanzlicher Gerbstoffe einstellen. Sie gerben rasch durch, füllen gut und liefern Leder von hohem Gewicht und sind besonders geeignet, die weichgerbenden pflanzlichen Gerbstoffe der Brenzcatechinklasse zu ersetzen.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i Man erhitzt ein Gemisch aus 392 Teilen entkälkter Sulfitcelluloseablauge mit 25,51/o Trockengehalt, 13,93 Teilen Sulfanilsäure und 6,67 Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd 3 Stunden unter Rückfluß im Wasserbad, läßt dann auf etwa 30' abkühlen, gibt 44. Teile Brenzöl 40 und 28,6 Teile 3oo/oigen wäßrigen Formaldehyd zu und erhitzt zunächst i Stunde auf 35 bis 4o' und 2 weitere Stunden auf 70'. Das flüssige Erzeugnis wird mit Ammoniak auf einen pH-Bereich von 3,3 bis 3,8 eingestellt. Es liefert beim Gerben ein gut gefülltes, weiches Leder. Beispiel 2 Eine Mischung aus 392 Teilen Sulfitcelluloseablauge, 17,2 Teilen Benzidindisulfonsäure und 5 Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd wird 3 Stunden unter Rückfluß im Wasserbad erhitzt; dann wird, wie in Beispiel i, eine Umsetzung mit Brenzöl 4o und Formaldehyd angeschlossen. Die Temperatur wird dabei i Stunde bei 4.o° und 2 Stunden bei 5o0 gehalten. Der Gerbstoff kann nach der Einstellung mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,6 durch Aussalzen in fester Form gewonnen werden. Er hat ähnliche Eigenschaften wie der Gerbstoff des Beispiels i. Beispiel 3 Ein durch dreistündiges Erhitzen von 392 Teilen Sulfitcelluloseablauge mit 14,9 Teilen i-Naphthy lamin-4-sulfonsäure und 6,67 Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd im Wasserbad erhaltenes Erzeugnis wird wie in Beispiel e mit Brenzöl 40 und Formaldehyd umgesetzt. Nach dem Einstellen mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,6 ist es leicht aussalzbar. Beispiel 4 Eine Lösung von 9,7 Teilen Aminosulfonsäure in 4,9 Teilen Wasser wird nach Zusatz von i i Teilen Resorcin und ioTeilen 30%igem wäßrigem Formaldehyd: 2oMinuten lang auf 35 bis 4o° erwärmt. Dann setzt man 392 Teile Sulfitcelluloseablauge, i i Teile Resorcin und 4,4 Teile Acetaldehyd zu und erhitzt das Gemisch noch 2 Stunden lang unter Rückfluß auf 5o1. Der mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellte Gerbstoff ist durch Aussalzen in fester Form erhältlich. Beispiel 5 Man erhitzt 392 Teile Sulfitcelluloseablauge 3 Stunden unter Rückfluß mit 12,5 Teilen Aminoäthansulfonsäure und ioTeilen 3oo/oigemwäßrigem Formaldehyd im Wasserbad. Nach dem Abkühlen auf 30° setzt man 27,5 Teile Resorcin und17,9Teile 3oo/oigen wäßrigen Formaldehyd zu und erhitzt i Stunde lang auf 40' und 2 weitere Stunden auf 5o'. Der mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellte wasserlösliche Gerbstoff wird in Pastenform erhalten. Beispiel 6 379Teile Sulfitcelluloseablauge mit einemTrockengehalt von 26,4% werden mit 2o Teilen Harnstoff und 5,7 Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd 3 Stunden unter Rückfluß im Wasserbad erhitzt; dann löst man in der Mischung durch längeres Erwärmen 2o,9 Teile Sulfanilsäure, fügt io Teile 30%igen wäßrigen Formaldehyd zu und erhitzt unter Rückfluß weitere 3 Stunden. Nach dem Abkühlen auf etwa 40 ° setzt man 44 Teile Brenzöl 4o zu und versetzt die Mischung, sobald sie gleichmäßig geworden ist, mit 28,6 Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd. Nun erhitzt man das Gemisch i Stunde auf 40 ° und 2 weitere Stunden auf 7o °. Man erhält nach der Einstellung mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,6 einen flüssigen Gerbstoff von sehr guten Eigenschaften. Beispiel? Eine Mischung von 18.I Teilen einer durch Buchenholzaufschluß gewonnenen Sulfitcelluloseablauge mit einem Trockengehalt von 54,30/0, 196 Teilen Wasser, 2o,9 Teilen Sulfanilsäure und io Teilen 30%igem wäßrigem Formaldehyd wird 3 Stunden unter Rückfluß im Wasserbad erhitzt; dann kühlt man auf 4o° ab, fügt 44Teile Brenzöl4o und 343 Teile 3o%igen wäßrigen Formaldehyd zu und hält die Temperatur i Stunde auf 40 ° und 2 weitere-Stunden auf 7o°. Das flüssige Gerbmittel wird mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt. Es gerbt schnell durch und liefert weiches, volles Leder.
• Beispiel 8 Man erhitzt ein Gemisch aus 339 Gewichtsteilen entkälkter Buchenholzsulfitablauge (Trockengehalt 29,5%), 4o Gewichtsteilen Wasser, 2o,9 Gewichtsteilen Sulfanilsäure und 9,6GewichtsteilenFurfurol 3 Stunden lang unter Rückfluß auf i2o bis z25°. Nach dem Abkühlen fügt man 44 Gewichtsteile Brenzöl 4o und 3.I,3 Gewichtsteile 3o%igenwäßrigen Formaldehyd zu und erhitzt das Gemisch noch 3 Stunden auf 5o°. Das flüssige Erzeugnis wird mit Ammoniak auf PH 3,4 bis 3,6 eingestellt.
• Beispiel 9 Man erhitzt ein Gemisch von 20oo Teilen entkälkter Buchenholzsulfitablauge (Trockengehalt 400/0), 174 Teilen Sulfanilsäure und 54 Teilen 3oo/oiger wäßriger Formaldehydlösung 11/2 Stunden lang unter Rückfluß auf 9o °.
• Zu jeweils 5oo Teilen des so erhaltenen Erzeugnisses gibt man 671 Teile Phenol und läßt 49 Teile 30%ige wäßrige Formaldehy dlösung bei .4o1 langsam unter Rühren einlaufen. Nach einstündigem Erhitzen auf 4o° wird das Erzeugnis noch i Stunde lang auf 5o° erwärmtundschließlichmitAmmoniak auf einen pH-Wert von 3,6 bis 3,8 eingestellt. Beispiel io 5oo Teile des im ersten Absatz des Beispiels g beschriebenen Kondensationserzeugnisses werden mit i i2 Teilen eines nach Beispiel 2 der Patentschrift 537 451 aus Harnstoff, Resorcin und Formaldehvd hergestellten Erzeugnisses vermischt. In dieses Gemisch läßt man unter Rühren 15 Teile 3oo/oige wäßrige Förmaldehydlösung einlaufen und erhitzt i Stunde lang auf 40° und dann noch 2 Stunden lang auf 5o'. Das erhaltene flüssige Gerbmittel wird mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,8 bis 4,2 eingestellt. Es liefert hellfarbige Leder von vollem weichem Griff.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur;Herstellung vonGerbstoffen durch Umsetzung von Ligninsulfonsäuren mit Oxyverbindungen der Benzolreihe und Aminosulfonsäuren in saurer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Mitwirkung von kernverbindenden Carbonylverbindungen in saurer Lösung umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daßineinerbeliebigenVerfahrensstufe Harnstoff mit verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Phenole die aus mehrwertigen Phenolen, Harnstoff und aliphatischen Aldehyden erhältlichen Erzeugnisse verwendet.