DE810459C - Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern durch Farbentwicklung in Anwesenheit von Farbstoffbildnern und schließt solche Farbstoffbildner enthaltende photographische Entwickler und photographisches Material sowie nach der Erfindung erhaltene photographische Farbbilder ein.
• Es ist bekannt, Farbbilder dadurch zu erhalten, daß man ein reduzierbares Silbersalzbild in Anwesenheit einer Verbindung entwickelt, die während der Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklers kuppelt und dadurch einen Farbstoff bildet, der sich neben den entwickelten Silberkörnern niederschlägt. Derartige Farbstoffbildner sind z. B. entweder Hydrazone nach der allgemeinen Formel I, in der bedeutet R substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe, R' jede beliebige in der photographischen Farbenchemie zur Aktivierung der CH, -Gruppe bekannte Gruppe, R" Wasserstoff und R"' Aryl oder substituiertes Aryl oder einen heterocyclischen Ring bzw. R" und R"' Aryl, oder Mono- oder Polyhydrazone, wie sie durch Kondensation eines oder mehrerer Hydrazide, die mindestens eine reaktive CH,7 Gruppe enthalten, mit einer Verbindung erhalten werden, die gleichfalls eine oder mehrere reaktive CH,-Gruppen aufweist.
• Nun wurde gefunden, daß mit Erfolg ein photographisches Farbbild hergestellt werden kann, wenn man ein reduzierbares Silbersalzbild mittels einer primären aromatischen Amino-Entwicklungssubstanz in Anwesenheit eines Acylhydrazons nach Formel 1I entwickelt, in der R substituiertes oder nichtsubstituiertes Alkyl, Aryl; Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe, R' jede in der photographischen Farbenchemie zum Aktivieren der CH.-Gruppe geeignete Gruppe, Y Wasserstoff, substituiertes oder nichtsubstituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe und X substituiertes oder nichtsubstituiertes Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten.
• Für den Fall von Y - Wasserstoff ist es möglich, die Formel II in ihrer tautomeren Form entsprechend der allgemeinen Formel III wiederzugeben.
• Zur Vereinfachung der Beschreibung ist für die weiteren Formeln das Schema der Formel II benutzt worden; es ist selbstverständlich, daß die entsprechenden Verbindungen entweder die Struktur nach Formel III oder jede andere Struktur aufweisen können, die durch Kondensation eines Acylhydrazidderivats mit einer Verbindung erhältlich ist, die eine CO-CH,-Gruppe enthält, in der die CH,-Gruppe in farbenphotographischer Weise reagiert.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acylhydrazonkuppler sehr geeignete Acylhydrazidderivate sind z. B. Benzoesäurehydrazid, p-Nitrophenylessigsäurehydrazid, m-Nitrobenzoesäurehydrazid, m-Nitrophenylessigsäurehydrazid, N - methyl - N-p - nitrobenzoesäurehydrazid. .
• Verbindungen mit einer eine aktive CH,-Gruppe enthaltenden CO-CH,-Gruppe sind z. B. Acetylessigsäureanilid, Acetylessigsäure-p-chloranilid, 3-p-Tolyl-5-acetonyl-i # 2 - 4-oxodiazol, 3-m-Nitrophenyl-5-acetonyl-i - 2 - 4-oxodiazol, 3-Phenyl-5-acetonyl-i - 2 - 4-oxodiazol, Omega-[3-phenyl-i - 2 # 4-oxodiazolyl-(5)]-acetophenon, Cyanacetophenon, Indandion.
• Überdies können ein oder mehrere H -Atome der reaktiven CH.-Gruppe in bekannter Weise durch einen während der Entwicklung abgespaltenen Substituenten substituiert sein.
• Die neuen Farbstoffbildner können entweder dem Entwickler oder dem photographischen Material zugesetzt werden, sei es der lichtempfindlichen Schicht selbst oder einer benachbarten unempfindlichen Schicht oder einer Schicht, die mittels einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht von der lichtempfindlichen Schicht getrennt ist.
• Falls die neuen Kuppler einer der Kolloidschichten eines farbenphotographischen Materials zugesetzt werden, sollen hierzu im allgemeinen diffusionsfeste Farbstoffbildner verwendet werden. Um diese Diffusionsfestigkeit zu erreichen, werden in das Molekül dieser Farbstoffbildner in bekannter Weise bei ihrer Herstellung für diesen Zweck geeignete Substituenten eingeführt.
• Die aromatischen Aminoverbindungen, die als Entwicklungssubstanz verwendet werden können, umfassen die Mono-, Di- und Triaminoarylverbindungen. Geeignete Monoaminoentwickler sind z. B. die Aminophenole und Aminokresole, deren Halogenderivate und die Aminonaphthole. Die im Rahmen der Erfindung vorzugsweise verwendeten und am besten geeigneten Entwickler sind die aromatischen Ortho- und Paradiamine, wie die Paraphenylendiamine und ihre Substitutionsprodukte.
• Die nachstehenden Beispiele dienen nur der Erläuterung des neuen Verfahrens und sind keinesfalls als eine Beschränkung des Schutzumfanges zu betrachten.
• Beispiel I 9,75 g P-Nitrophenylessigsäurehydrazid werden einer Lösung von 10 g 3-Phenyl-5-acetonyl-i - 2 - 4-oxodiazol in 50 cm3 erwärmtem wasserfreiem Alkohol beigegeben und die Mischung i Stunde lang auf dem Wasserbad unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Produkt wird abgesaugt und durch Kochen in Alkohol gereinigt. Man erhält ein Produkt nach der wahrscheinlichen Formel IV. Schmelzpunkt 171 bis 172°C. Analyse: berechnet 18°/o N, gefunden 18,15°/o N (Dumas).
• Ein gelbes Farbbild bekommt man durch Entwicklung einer belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einem Farbenentwickler der folgenden Zusammenstellung, der als Farbstoffbildner eine Verbindung nach Formel IV enthält:

  A) N-N-Diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydr<it 2 g

  Natriumsulfit (krist.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25g

  Natriumcarbonat (krist.) . . . . . . . . . . . . . . . 6o g

  Kaliumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i g

  Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i ooo cm3

  B) Farbstoffbildner nach Formel IV........ 2g

  Normale KOH-Lösung in Methanol ..... 5 cm3

  Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 cm3

  Für den Gebrauch wird B) mit A) vereinigt.

  Beispiel II Eine erwärmte Lösung von 8,39 p-Nitrobenzoesäurehydrazid in 5o cm3 Alkohol wird einer erwärmten Lösung von 10 g 3-p-Tolyl-5-acetonyl-i - 2 - 4-oxodiazol in 30 cm3 Alkohol beigegeben und diese Mischung für 2 Stunden auf dem Wasserbad unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Hälfte des verwendeten Alkohols wird abdestilliert, den Rest läßt man abkühlen. Das kristallisierte Produkt wird abgesaugt und aus Essigsäure umkristallisiert. Der Schmelzpunkt ist 129 bis 131 ° C, und der Stickstoffgehalt beläuft sich auf 16,87°/0. Wahrscheinlich enthält dieses Produkt im Verhältnis i Molekül Essigsäure auf 2 Moleküle der Verbindung nach Formel V, deren Stickstoffgehalt 17,1°/o beträgt.
• Ein gelbes Farbbild bekommt man durch Entwicklung einer belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einem Farbenentwickler der folgenden Zusammenstellung, der als Farbstoffbildner eine Verbindung der Formel V enthält:

  A) N-N-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2 g

  Natriumsulfit (krist.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20g

  Natriumcarbonat (krist.) .. . ...... « ..... bog

  Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . ....... i g

  Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100o cm3

  B) Farbstoffbildner nach Formal V . . . . . . . . 2 g

  Normale KOH-Lösung in Methanol ..... 5 cm3

  Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 cm3

  Für den Gebrauch wird B) zu A) hinzugegeben.

  Beispiel III Ein orangegelbes Farbbild bekommt man durch Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht in einem Farbenentwickler des Beispiels II, in dem der Farbstoffbildner der Formel V durch einen nach folgender Vorschrift hergestellten Kuppler ersetzt worden ist Eine erwärmte Lösung von 8,3 g m-Nitrobenzoesäurehydrazid in 50 cm3 Alkohol wird einer erwärmten Lösung von 10 g 3-p-Tolyl-5-acetonyl-i - 2 - 4-oxodiazol in 50 cm3 Alkohol beigegeben. Die Mischung wird 2 Stunden auf dem Wasserbad am RückfluB-kühler erhitzt. Die Hälfte des verwendeten Alkohols wird abdestilliert, den Rest läBt man abkühlen. Das kristallisierte Produkt wird abgesaugt und aus Essigsäure umkristallisiert. Es hat die wahrscheinliche Struktur VI. Schmelzpunkt 15o bis i52° C, Analyse: berechnet 18,470/0 N, gefunden 18,620/0 N (D u m a s). Beispiel IV 4,6 g p-Nitrophenylessigsäurehydrazid werden einer Lösung von 5,25 g Acetylessigsäure-p-chloranilid in 25 cm3 wasserfreiem Alkohol zugesetzt. Das Gemisch wird i Stunde lang auf dem kochenden Wasserbad erhitzt und dann abgesaugt. Durch Kochen mittels Alkohol und mittels Aceton wird das erhaltene Produkt gereinigt, dessen Zusammensetzung wahrscheinlich der Strukturformel VII entspricht. Schmelzpunkt 176° C, Analyse: berechnet 14,410/0 N, gefunden 14,820/0 N (Dumas).
• Ein braunes Farbbild bekommt man durch Entwicklung einer belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in dem folgenden Farbenentwickler, der als Farbstoffbildner eine Verbindung nach Formel VII enthält:

  A) N-N-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2 g

  N atriumsulfit (krist.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 g

  Natriumcarbonat (krist.) ............... 6o g

  Natriumhydroxyd...................... 2 g

  3

  B) Farbstoffbildner nach Formes VII ...... 1,5 g

  Normale KOH-Lösung in Methanol ..... 75 g

  Für den Gebrauch wird B) zu A) hinzugegeben.

  Beispiel V Ein orangefarbenes Farbbild bekommt man durch Entwicklung einer belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in dem Farbenentwickler des Beispiels IV, wenn der Farbstoffbildner der Formel VII durch denjenigen der Formel VIII ersetzt wird. Zu seiner Herstellung wird eine Lösung von 6,3 g Acetylessigsäure-p-chloranilid in 20 cm3 wasserfreiem Alkohol einer Suspension von 5,2 g p-Nitrobenzoesäurehydrazid in 175 cm3 kochendem wasserfreiem Alkohol zugesetzt. Unter Kochen wird die ganze Mischung aufgelöst. Nach Erhitzung am RückfluB-kühler während i Stunde wird das Reaktionsgemisch abgekühlt; das niedergeschlagene Produkt wird abfiltriert und in kochendem Alkohol gereinigt. Man erhält ein leicht gelbes Produkt (wahrscheinliche Strukturformel VIII). Schmelzpunkt i8o bis 181' C, Analyse: berechnet 15% N, gefunden 14,6°/o N (Dumas).

Claims (3)

1. PATENTANSPRGCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß ein reduzierbares Silbersalzbild mittels einer primären aromatischen Aminoentwicklungssubstanz in Anwesenheit eines Acylhydrazons nach Formel entwickelt wird, in der bedeutet R substituiertes oder nichtsubstituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe, R' irgendeine in der photographischen Farbenchemie zur Aktivierung der CH,-Gruppe geeignete Gruppe, Y Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe und X substituiertes oder nichtsubstituiertes Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB dazu ein Entwickler verwendet wird, der das Acylhydrazon enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB dazu ein photographisches Material verwendet wird, das das Acylhydrazon enthält.