DE816912C - Verfahren und Einrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasgemischen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 15. OKTOBER 1951

W 1884IXH42I

Gasgemischen

Die Erfindung bezieht sicli auf ein bekanntes Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasgemischen, wonach das zu untersuchende Gas der positiven Kohleelektrode eines Primärelements mit Sauerstoffdepolarisation als Depolarisationsgas zugeführt und die elektrische Leistung in einem Belastungskreis djeses Elements als Maß für den Sauerstoffgehalt ausgewertet wird (vgl. amerikanische Patentschrift 2464087). Dieses Verfahren hat gegenüber anderen bekannten chemischen und physikalischen Verfahren zur Gasanalyse den Vorteil, daß es bei geringem Aufwand eine selektive Messung des Stauerstoffgehaltes ermöglicht, wobei das Meßergebnis erforderlichenfalls auch fernangezeigt werden kann.

Ein Mangel des bekannten Verfahrens bestellt jedoch in seiner relativ geringen Empfindlichkeit. Bei Primärelementen mit normalen sauerstoffdepolarisierten Kohleelektroden, bei denen meist ein schwach saurer oder alkalischer Elektrolyt und eine Lösungselektrode aus Zink verwendet werden, darf nämlich die Stromdichte an der Oberfläche der Kohleelektrode im Dauerbetrieb 0,3 mA/cm² oder etwa ι mA/cm³ des wirksamen Kohlekörpers nicht überschreiten, weil sonst der Spannungsabfall unzulässig groß wird. Außer der geringen Empfindlichkeit hat die langsame und träge depolarisierende Wirkung des Sauerstoffes bei normalen Kohleelektroden für die Gasanalyse den weiteren Nachteil zur Folge, daß die Meßdauer verhältnismäßig lang

ist, weil sich die elektrische Leistung des Primärelements nach Maßgabe der träge verlaufenden Depolarisationsänderung nur langsam auf den richtigen Wert einstellt bzw. bei rascheren Änderungen des Sauerstoffgehaltes des analysierten Gases diesen nicht zu folgen vermag.

Die geschilderten Mangel des vorstehend beschriebenen Verfahrens werden gemäß der Erfindung dadurch weitgehend beseitigt, daß man für das Primärelement eine Kohleelektrode verwendet, die nach einem älteren Vorschlag mit einer Lösung von in der Wärme zersetzlichen, oxydierend wirkenden Schwermetallsalzen imprägniert und sodann auf Temperaturen erhitzt worden ist, bei welchen die Salze unter Bildung der katalytisch wirksamen Metalle oder Metallverbindungen zersetzt worden sind. Zweckmäßig werden Kohleelektroden verwendet, die gemäß dem erwähnten älteren Vorschlag mit Lösungen von Salzen mindestens zweier, vorzugsweise aber von vier, fünf oder mehr verschiedenen Schwermetallen, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Kupfer, Silber, Gold, Platin, Vanadium, Thorium, seltene Erden usw., behandelt wurden. Im Rahmen des erwähnten älteren Herstellungsverfahrens für Kohleelektroden kommen als wärmezersetzliche, oxydierend wirkende Salze dieser Schwermetalle vor allem die Nitrate und Nitrite, also die Salze der Salpetersäure und salpetrigen Säure, in Betracht. Andere Salze dieser Art sind die Salze der Chlorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure und andere. Im Rahmen dieses Verfahrens sind auch die Salze der oben angeführten organischen Säuren, nämlich Oxalsäure, Essigsäure und Ameisensäure, als oxydierend wir-

kende Salze zu bezeichnen, da diese Säuren beim nachfolgenden Erhitzen CO₂ abspalten, welches bei höherer Temperatur die Kohle oxydiert. Nicht gut brauchbar sind hingegen die Sulfate, da sie nur schwer zersetzlich sind. Es können auch Gemische von Salzen verschiedener Anionen benutzt werden. Die angewendete Temperatur richtet sich nach der Zersetzungstemperatur der verwendeten Salze und soll möglichst niedrig sein. Im allgemeinen liegt diese Temperatur zwischen 150 und 400⁰ C. In besonderen Fällen, in denen die gebildeten aktiven - Verbindungen glühbeständig sind, können zur Zersetzung der Salze auch höhere Temperaturen, beispielsweise 700⁰ C, angewendet werden. Es hat sich ferner gezeigt, daß eine Verbesserung der kataly-

tischen Wirkung durch Mitverwendung von Erdalkalisalzen, einschließlich Salzen des Magnesiums, oder Aluminiumsalzen oder Gemischen einzelner oder aller dieser Salze zum Imprägnieren erzielt werden kann. Auch diese zusätzlichen Salze werden in Form ihrer wärmezersetzlichen, oxydierend wirkenden Verbindungen benutzt.

Zweckmäßig werden im Rahmen der Erfindung Kohlekörper verwendet, die vor ihrer Imprägnierung mit den Schwermetallsalzen der angegebenen Art einer Vorbehandlung mit Agentien unterworfen worden sind, welche, wie z. B. konzentrierte Salzsäure, Salpetersäure usw. oder Mischungen von Salzsäure und Salpetersäure usw., wobei den Säuren gegebenenfalls Fluorwasserstoffsäure zugesetzt sein kann, die innere Oberfläche der Kohle angreifen und sie dadurch für die Aufnahme der Imprägnierungslösung und für die durch die Wärmebehandlung bewirkten Reaktionen vorbereiten.

Die Verwendung der vorstehend beschriebenen Kohleelektroden bei dem eingangs behandelten Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasgemischen ergibt den erheblichen Vorteil, daß die zulässige Dauerstromdichte der vorbehandelten Kohle infolge der katalytischen Wirkung der in den Kohlekörpern eingelagerten Schwermetalle bzw. Schwermetallverbindungen etwa dreißigmal höher liegt als bei gewöhnlichen Kohleelektroden, so daß der elektrische Meßkreis wesentlich einfacher und daher billiger ausgeführt werden kann als bisher. Eine weitere vorteilhafte Auswirkung der eingelagerten Katalyte besteht darin, daß die vom Sauerstoffgehalt des Depolarisationsgases abhängige depolarisierende Wirkung wesentlich rascher einsetzt, so daß die erforderliche Meßdauer verkürzt wird und auch raschere Schwankungen des Sauerstoffgehaltes durch die Messung verfolgt werden können. Da bei der Messung durch den elektrochemischen. Prozeß im Primärelement Sauerstoff verbraucht wird, muß zur Erzielung einer stehenden Anzeige die Sauerstoffverarmung des Depolarisationsgases wieder behoben werden. Diese Forderung wird von selbst erfüllt, wenn das zu untersuchende Gasgemisch aus einem großen Behälter oder aus der umgebenden Atmosphäre unmittelbar auf die depolarisierte Elektrode des Primärelements wirkt, so daß der an sich sehr geringe Sauerstoffverbrauch des Elements aus dem Gesamtreservoir des zu untersuchenden Gases sofort ersetzt wird. Ist die Meßeinrichtung hingegen etwa über eine Leitung. an das Reservoir des Gasgemisches angeschlossen, dann muß in üblicher Weise dafür gesorgt werden, daß der Sauerstoffverbrauch durch entsprechende Gaszirkulation an der depolarisierten Elektrode wieder behoben wird. Man verwendet dann zweckmäßig, wie an sich bekannt, ein Primärelement mit durchbohrter Elektrode, wobei das zu untersuchende Gas durch diese Bohrung hindurchgeleitet wird, so daß der Sauerstoff in die poröse Elektrode diffundieren kann. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches ist hierbei nicht kritisch, sofern sie nur den Minimalwert erreicht oder überschreitet, welcher zur Dekkung des Sauerstoffverbrauchs im Primärelement bei dem vorhandenen Sauerstoffgehalt und Druck ausreicht.

Das zur Messung herangezogene Gas kann hinter der Meßeinrichtung unmittelbar oder unter einem geringen, z. B. durch einen Blasenzähler o. dgl. bedingten Überdruck von beispielsweise 5 cm Wassersäule, in die Atmosphäre austreten. Geringfügige Änderungen dieses Druckes beeinflussen die Eichung des Instruments praktisch nicht. Ist hinter der Gießeinrichtung hingegen ein hoher Druck wirksam, dann muß dieser bei der Eichung berücksichtigt werden. Es ist andererseits aber auch möglich, den Einfluß eines hohen Gasdrucks auf das Meßergebnis

dadurch auszuschalten, daß man den gleichen Gasdruck nicht nur auf die depolarisierte Elektrode, sondern auch auf den Elektrolyten wirken läßt. Soll beispielsweise der Sauerstoffgehalt eines Gases in einem Druckgasbehälter oder in einer Druckgasleitung bestimmt werden, dann kann man die gesamte Meßeinrichtung in den Druckraum einbauen, wobei das Gas auf den Elektrolyten vorzugsweise über eine den Elektrolyten abschließende biegsame Membran einwirkt. Die Eichung dieser Einrichtung kann auch unter normalem Druck vorgenommen werden. Eine andere Möglichkeit zur Messung des Sauerstoffgehaltes von Druckgas besteht darin, daß man geringe Mengen dieses Gases über ein Reduzierventil durch die Einrichtung nach der Erfindung unmittelbar oder über einen Blasenzähler o. dgl. in die Atmosphäre austreten läßt.

Die elektrische Leistung im Belastungskreis des Primärelements kann entweder unmittelbar wattmetrisch oder mittelbar durch Spannungsmessung an einem bekannten Belastungswiderstand bzw. durch Messung des Stromes durch einen solchen bestimmt werden. Die Meßergebnisse können an Hand einer Eichkurve ausgewertet werden; zweckmäßig versieht man jedoch die Skala des verwendeten Instruments, wie an sich bekannt, unmittelbar mit einer geeichten Teilung, an welcher der gesuchte Sauerstoffgehalt, z. B. in Prozenten, angezeigt wird. Um auch bei geringem Sauerstoffgehalt eine genaue Ablesung zu erhalten, kann man umschaltbare Belastungswiderstände verwenden, so daß durch bessere Anpassung im Falle geringeren Sauerstoffgehaltes eine relativ höhere elektrische Leistung abgegeben wird.

Eine andere Möglichkeit zur Leistungsmessung im Belastungskreis besteht darin, daß die Klemmenspannung unter entsprechender Änderung des Belastungswiderstandes von Hand aus oder durch eine Regelautomatik konstant gehalten und der Strom durch diesen Belastungswiderstand gemessen wird. Dieses Meßverfahren ist insbesondere für die Bestimmung geringer Sauerstoffgehalte von Vorteil, weil es in diesem Bereich zu einer steilen Eichkurve für den Strommesser führt. Der Meßbereich hängt dabei von der wirksamen Klemmenspannung ab und kann daher durch entsprechende Wahl derselben umgeschaltet werden.

Es ist ferner auch möglich, die Einrichtung nach der Erfindung anstatt oder zusätzlich zu einer kontinuierlichen Anzeige des Sauerstoffgehaltes als Schwellwerteinrichtung auszubilden, welche z. B. bei zu geringem oder zu hohem Sauerstoffgehalt des untersuchten Gases eine Melde-, Warn- oder Regeleinrichtung betätigt. In diesem Falle ist es zweckmäßig, durch geeignete Bemessung des Primärelements und seines Belastungswiderstands der Eichkurve, welche den Zusammenhang zwischen elektrischer Leistung bzw. Strom und Spannung und dem Sauerstoffgehalt angibt, einen solchen Verlauf zu erteilen, daß knapp vor dem betreffenden Schwellwerk welcher die Warnung auslösen soll, eine starke Änderung dieser Funktion auftritt, wodurch die Sicherheit dieser Auslösung, welche mittels Über- oder Unterstromrelais erfolgen kann, erhöht wird.

Da das Meßverfahren gemäß der Erfindung auf eine elektrische Messung hinausläuft, ist es möglich, das Meßinstrument über Leitungen an das Primärelement anzuschließen und also den Meßwert an beliebiger Stelle, gegebenenfalls an mehreren Stellen, anzuzeigen.

In Fig. ι ist schematisch ein Ausführungsbeispiel einer Einrichtung nach der Erfindung dargestellt, während die Fig. 2 und 3 den typischen Verlauf von Eichkurven des verwendeten Meßinstruments für zwei verschiedene Meßmethoden zeigen.

Die in Fig. 1 dargestellte Einrichtung besteht im wesentlichen aus einem Primärelement mit Sauerstoffdepolarisation und einem damit zusammengebauten Meßkreis. Das Primärelement ist durch ein mit Lauge 2 gefülltes Zinkgefäß 1 gebildet, welches als negativer Pol dient und seitliche Bohrungen aufweist, durch die eine mit Ringen 4 abgedichtete durchbohrte und in der bereits beschriebenen Weise vorbehandelte Kohleelektrode 3 geführt ist. Auf der einen Seite der Kohleelektrode 3 ist über einen Hahn 5 die Gaszuleitung 6 angeschlossen. Das zu untersuchende Gas strömt in Pfeilrichtung durch die Elektrode 3 zum Austrittsrohr 7, an das gegebenenfalls mittels eines Schlauches 8 ein Blasenzähler 9 o. dgl. zur Kontrolle der Einhaltung der minimalen Strömungsgeschwindigkeit angeschlossen werden kann.

An das Zinkgefäß ,und an die Kohleelektrode sind die elektrischen Zuleitungen zum Meßkreis angeschlossen. Dieser enthält einen Belastungswiderstand 10 und ein Milliamperemeter 11 zur Strommessung. Die Skala des Instruments kann direkt in Prozenten O₂-Gehalt geeicht werden. An Stelle des Strommessers oder zusätzlich zu diesem kann auch ein Spannungsmesser 12 oder ein Wattmeter verwendet werden.

In Fig. 2 sind Eichkurven dargestellt, welche für eine Meßzelle nach der Erfindung in der Größe von 5X5X5 cm bei einem Belastungswiderstand von etwa 5 Ohm den Zusammenhang zwischen den gemessenen Strom-, Spannungs- und Leistungswerten /, U, A^r mit demSauerstoffgehalt (%O₂) des Gasgemisches wiedergeben. Man erkennt, daß die Eichkurve für die wattmetrische Messung besonders günstigen Verlauf hat.

Die Eichung des Gerätes kann nach bekannten Verfahren vorgenommen werden. Im Betrieb kann · zeitweilig eine Nacheichung eines Eichpunktes mit Luft A oder reinem Sauerstoff B erfolgen. Der zwischen diesen Eichpunkten A und B liegende Teil der wattmetrischen Eichkurve verläuft praktisch linear. Zum Zwecke der Eichung kann man im Belastungskreis des Primärelements einen innerhalb enger Grenzen kontinuierlich veränderbaren Widerstand vorsehen.

Um die Eichkurve der Meßeinrichtung, insbesondere im Bereich geringen Sauerstoffgehalts, noch günstiger zu gestalten, kann man den Widerstand 10 in Fig. i, wie durch einen Pfeil 13 angedeutet ist, veränderbar machen und die Eichung bzw. die Mes-

sung so vornehmen, daß mit dem Widerstand io jeweils eine konstante Klemmenspannung am Instrument 12 eingestellt und der dabei am Instrument ii angegebene Strom als Eich- bzw. Meßwert verwendet wird. In Fig. 3 sind für die Parameterwerte U_k = i, 1,1 und 1,2 V der Klemmspannung Eichkurven des Strommessers dargestellt; man erkennt, daß die Eichkurve für U_k = 1 V besonders gut für die Messung geringer Sauerstoffgehalte geeignet ist. Durch Änderung der eingestellten Klemmenspannung ist eine Meßbereichänderung möglich. Anstatt den Widerstand 10 von Hand aus unter Beobachtung des Instruments 12 einzustellen, kann man dieses Instrument auch durch einen automatisehen Spannungsregler ersetzen, welcher den Widerstand 10 steuert.

Die Einstelldauer der Anzeige beträgt bei den beschriebenen Anordnungen nur einige Sekunden bis wenige Minuten. Zur Wartung der Meßeinrich-

ao tung braucht bloß von Zeit zu Zeit der Elektrolyt (Alkalilauge) und die Lösungselektrode (Zink) erneuert zu werden.

Das Verfahren und die Einrichtung nach der Erfindung können für zahlreiche Zwecke verwendet

as werden, beispielsweise für medizinisch-biologische Untersuchungen, etwa für die Grundumsatzmessung, ferner für die Rauchgasanalyse und für die Messung des Sauerstoffgehalts in abnormaler Atmosphäre. Die Messung des Sauerstoffgehalts der Atmosphäre ist für Bergwerke, Tunnels, Gärkeller und für Klimaanlagen von besonderer Bedeutung.

Claims (7)

1. PatentansprCche:

   i. Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts von Gasgemischen, bei welchem das zu untersuchende Gasgemisch der vorzugsweise durchbohrten positiven Kohleelektrode eines Primärelements mit Sauerstoffdepolarisation als Depolarisationsgas zugeführt und die elektrische Leistung in einem Belastungskreis dieses Elements als Maß für den Sauerstoffgehalt ausgewertet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohleelektrode verwendet wird, die mit einer Lösung von in der Wärme zersetzl'ichen, oxydierend wirkenden Schwermetallsalzen, zweckmäßig mit einer Lösung von mindestens zwei, vorzugsweise von fünf oder mehr Salzen verschiedener Schwermetalle imprägniert und sodann auf Temperaturen erhitzt worden ist, bei welchen die Salze unter Bildung der katalytisch wirksamen Metalle oder Metallverbindungen zersetzt worden sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlekörper verwendet wird, welcher vor der Imprägnierung mit der Salzlösung mit solchen Agentien, die Kohle angreifen, wie z. B. mit konzentrierter Salzsäure, Salpetersäure usw. oder Mischungen von Salzsäure und Salpetersäure, gegebenenfalls mit einem Zusatz an Fluorwasserstoffsäure, vorbehandelt worden ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Leistungsbestimmung die Klemmenspannung des Primärelements unter entsprechender Änderung des Belastungswiderstandes konstant gehalten und der Strom durch den Belastungswiderstand ausgewertet wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Belastungskreis des Primärelements abgegebene Leistung bei Erreichen bzw. Über- oder Unterschreiten eines bestimmten Sauerstoffgehalts zur Betätigung einer beliebigen Melde- oder Regeleinrichtung verwendet wird.
5. 5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Metalle oder Metallverbindungen enthaltende und vorzugsweise durchbohrte Kohleelektrode in an sich bekannter Weise mit Anschlüssen für die Gaszu- und -ableitung zur Kohleelektrode versehen und mit einem elektrischen Belastungs- und Auswertekreis, z. B. Meßkreis, zusammengebaut oder mit einem solchen Kreis zwecks Fernanzeige über Leitungen verbunden ist.
6. 6. Einrichtung nach Anspruch 5 für die Messung des Sauerstoffgehalts von Druckgas, dadurch gekennzeichnet, daß sie über ein Reduzierventil an den Druckbehälter, z. B. eine Druckgasleitung, angeschlossen ist.
7. 7. Einrichtung nach Anspruch 5 für die Messung des Sauerstoffgehalts von Druckgas, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärelement derart im Druckbehälter, z. B. in einer Druckgasleitung, angeordnet ist, daß der Gasdruck, vorzugsweise über eine biegsame Membran, zum Druckausgleich auch auf den Elektrolyten wirkt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen