DE1057359B - Vorrichtung zum Nachweis von Sauerstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht skh auf eine Vorrichtung zum Nachweis von Sauerstoff oder zum Messen der Sauerstoffkonzentration in Gasen, insbesondere in Fällen, wo es sich nur um Spuren von Sauerstoff handelt und bekannte Verfahren versagen.

Die Vorrichtung nach der Erfindung besteht aus einer galvanischen Zelle, deren Kathode teilweise in den Elektrolyten eintaucht und außerhalb des Elektrolyten von dem zu prüfenden Gas umspült wird. Ihre Wirkung beruht darauf, daß Sauerstoff, d'er mit ίο dem außenliegenden Teil der Kathode in Berührung kommt, längs der Kathode in die Zelle überführt wird und dadurch einen Zellenstrom hervorruft, dessen Größe von der Sauerstoffkonzentration in dem zu untersuchenden Gas abhängt. *5

Bei einem bekannten Verfahren, das sich gleichfalls dieser physikalischen Tatsache bedient, besteht die Kathode aus einem porösen Stoff, der den Elektrolyten aufsaugt und so dem Gasstrom eine halbfeuchte Oberfläche von sehr bedeutender Ausdehnung darbietet. Dieses Verfahren ist für genaue Messungen nicht brauchbar. Denn die übermäßig große Dreiphasengrenze, die sich über die gesamte, wegen der porösen Struktur der Kathode außerordentlich große Fläche der Kathode außerhalb des Elektrolyten erstreckt, ist in fortwährender Verschiebung begriffen, so daß sich die Beziehung zwischen Sauerstoff menge und Zellenstrom dauernd· ändert. Die gleichen/ nachteiligen. Eigenschaften finden sich .in einer weiteren bekannten Vorrichtung, bei der das Gas durch eine rohrförmig« Kohleelektrode strömt, die außen von dem Elektrolyten umgeben ist. Zufolge des porösen Charakters der Elektrode ist auch bei dieser Vorrichtung Kriechen unvermeidlich. Hinzu kommt, daß die bei dieser Vorrichtung verwendete zweite Elektrode aus Zink besteht, so daß der Zellenstrom nicht gleich Null ist, wenn die Sauerstoffkonzentration den Wert Null hat. Bei einer Messung müßte daher der zudem noch schwankende Nullstrom fortwährend kompensiert werden.

Demgegenüber besteht bei der Vorrichtung nach der Erfindung die Kathode, die, wie an sich bekannt, nur teilweise in den Elektrolyten eintaucht, aus einem Werkstoff, der, wie an sich ebenfalls bekannt, von dem Elektrolyten weder bei Anwesenheit noch bei Ab-Wesenheit von Sauerstoff angreifbar ist, während die Anode aus einem unedlen Metall besteht, das von dem Elektrolyten bei Anwesenheit von Sauerstoff leicht, bei Abwesenheit von Sauerstoff jedoch nicht angreifbar ist. Für den Eintritt der erstrebten Wirkung ist es von entscheidender Bedeutung, daß die Kathode aus festem, nichtporösem Werkstoff besteht. Denn eine solche Kathode liefert eine eindeutig definierte und in, ihrer Größe unveränderliche Dreiphasengrenze entlang der Vorrichtung
zum Nachweis von Sauerstoff

Anmelder:

The Mond Nickel Company Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. G. Eichenberg, Patentanwalt,
Düsseldorf, Cecilienallee 76

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 16. Januar 1952

Paul Hersch, Birmingham (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

Tauchlinie der Kathode. Dadurch und durch den Umstand, daß die Kathode mit dem Sauerstoff chemisch nicht reagiert, die Reaktion vielmehr auf die Anode beschränkt wird, erhältt man eine eindeutige Abhängigkeit des Zellenstromes vom Sauerstoffgehalt des die Kathode umspülenden Gases. Dabei geht die Kennlinie des Gerätes durch Null und ist außerdem im Bereich relativ kleiner Konzentrationen, geradlinig, so daß in diesem Bereich der Zellenstrom der Sauerstoffkonzentration proportional ist. Kompensation eines wohlmöglich schwankenden Nullstromes fällt daher bei der Vorrichtung nach der Erfindung fort. Überdies zeichnet sich die Vorrichtung durch große Empfindlichkeit aus; es hat sich gezeigt, daß das Gerät schon, anspricht, wenn der Sauerstoffgehalt nur 1 Volumteil in 10 Millionen Volumteilen beträgt. Die Wirkungsweise der Zelle läßt sich am besten an dem folgenden Beispiel erklären, bei dem angenommen ist, daß eine glatte Silberkathode teilweise in eine wässerige Lösung von Kaliumhydtoxyd als Elektrolyten eingetaucht ist, während gesättigtes Antimonamalgam als Anode dient. Durch die Kathode wird Sauerstoff absorbiert, der teils zu Hydro-

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xyl-Ion, teils zu Hydroperoxyl-Ion reduziert wird gemäß den Gleichungen

4 Elektronen+ O₂+ 2 H₂O = 4 OH 2 Elektronen+ O₂+ H₂O =0H +O₂H .

Der entsprechende Vorgang an der Anode führt zu einer Oxydation des Antimons im Amalgam, zu Antimonit gemäß

Sb+ 4OH^- = SbO₅,

+ 2 H₂O + 3 Elektronen.

Das Endergebnis ist also, daß der an der inerten Kathode absorbierte Sauerstoff zur Oxydation der Antinioiianode dient und sich zwischen. den¹ beiden Elektroden eine elektromotorische Kraft entwickelt.

Im Betrieb bleibt der Elektrolyt am besten in Ruhe, wird zweckmäßigerweise also nicht gerührt. Die Sauerstoffmoleküle werden auf der Elektrode direkt aus der Gasphase ohne vorherige Auflösung im Elektrolyten adsorbiert. Nach der Adsorption bewegen sich die Moleküle schnell abwärts zum Wasserspiegel, wo sie ionisiert werden.

Es ist wichtig, daß die Kathode nicht im geringsten angegriffen wird, da das Instrument sonst nicht empfindlich wäre. Würde beispielsweise Kupfer als Kathode in einem ammoniakalischen Elektrolyten verwendet werden, so träten örtliche galvanische Nebenwirkungen ein, durch die das metallische Kupfer am untergetauchten Teil der Kathode zum Kation Cu (NH₃)₄ ⁺⁺ korrodiert, wobei Sauerstoff verzehrt wird und sich der Aufspürung und Messung entzieht. Die nach der Erfindung zu verwendenden Kathoden bestehen somit vorzugsweise aus Edelmetallen, ' die vom Elektrolyten nicht angegriffen werden. Wenn der Elektrolyt alkalisch, z.B. eine Ätzkalilösung ist, wird Silber bevorzugt. Auch Gold, Platin oder silber-, gold- oder iridiumplattiertes Nickel können als Edelmetallkathode verwendet werden. Ist der Elektrolyt sauer, z. B eine Schwefelsäurelösung, so besteht die Kathode vorzugsweise aus Gold. . Wichtig ist ferner, daß die Anode vom Elektrolyten in Anwesenheit, aber nicht in Abwesenheit von Sauerstoff angegriffen wird. Wird beispielsweise Zink verwendet, so wird etwas Wasserstoff an der Kathode entwickelt, gleichgültig ob der Elektrolyt sauer, basisch oder neutral ist, so daß ein Strom in Abwesenheit von Sauerstoff erzeugt wird. In Anwesenheit von Sauerstoff überlagert sich dieser Strom dem Sauerstoffabsorptionsstrom und verwischt das Meßergebnis. Dadurch würde die Empfindlichkeit und das An^- sprechen auf Sauerstoff beeinträchtigt werden*, insbesondere wenn die Sauerstoffkonzentration gering ist. Die nach der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Anoden können aus Blei, Arsen, Antimon, Antimonamalgam oder Kadmium (nicht aber aus Zink) in einem basischen Elektrolyten oder aus Kupfer in einem sauren Elektrolyten bestehen. Vorzugsweise besteht jedoch die Anode aus dem gleichen Werkstoff wie die negative Seite einer basischen Nickel-Kadmium-Batterie, z. B. aus einem Stück porösen Nickel mit elektrolytisch niedergeschlagenem Kadtnium. In diesem Fall ist die anodische Gleichung:

^: Cd+ 2OH^-= Cd(OH)₂ +2 Elektronen.

Der Strom, der die Zelle bei der Verbindung der Elektroden durch einen entsprechenden Widerstand von z. B. 100 Ohm durchfließt, ist proportional der Sauerstoffkonzentration der die Kathode umgebenden Atmosphäre, falls die Konzentration unterhalb einer .gewissen Größenordnung liegt, die von der Geometrie der betreffenden Kathode abhängt und in jedem einzelnen Fall bestimmt werden kann. Sobald der Proportionalitätsbereich überschritten wird, flacht sich die Eichkurve ab, bis der Strom schließlich weitgehend von der Sauerstoffkonzentration unabhängig wird. Die Erklärung dieser Erscheinung ist darin zu suchen,, daß bei höheren Konzentrationen die Kathode nicht allen zur Verfugung stehenden Sauerstoff adsorbieren kann, so daß der Strom durch die Geschwindigkeit der elektronischen Reduktion des ίο Sauerstoffs längs den Kontaktlinien zwischen dem Elektrolyten, dem Gas und der Kathode begrenzt ist. Bei genügend niedrigen Sauerstoffkonzentration«! andererseits bleibt die Kathode sau-crstoffgicrig, da der Sauerstoff sofort bei der Ankunft am Wasserspiegel nach Auftreffen auf den lu-rausragenden Teil der Kathode und durch Oberflächendiffusion zum Elektrolyten hin reduziert wird. In diesem Fall ist der Strom proportional der Geschwindigkeit, mit der der Sauerstoff aus der Gasmenge zur Kathode d'iffundiert; diese Geschwindigkeit ist ihrerseits proportional der Sauerstoffkonzentration des Gases.

Der Konzentrationisbereich, innerhalb dessen die Empfindlichkeit für Sauerstoff proportional zu seiner Konzentration ist, läßt sich durch Verlängerung der Kontaktlinien zwischen der Kathode und dem Elektrolyten vergrößern. Das läßt sich leicht durch Verwendung von Blech als Kathode bewerkstelligen, das in an sich bekannter Weise zu einer Spirale oder in die Form eines S, M od. dgl. gebogen wird. Der Strom der Zelle kann zur Betätigung der üblichen Schreib- und Regelinstrumente verwendet werden; beispielsweise kann er eine Schreibtrommel . in Gang setzen oder an einen Regler rückgekoppelt werden, der den Sauerstoffgehalt auf oder unter einer gewünschten Höhe hält. Ebenso kann man den Strom zur Auslösung eines hör- oder sichtbaren Signals benutzen, das das Ansteigen des Sauerstoffgehaltes über einen vorbestimmten Höchstwert anzeigt.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer Zelle gemäß der Erfindung dargestellt, und zwar zeigt Fig. 1 ein Schema der Zelle und der dazugehörigen Apparatur,

Fig. 2 einen Querschnitt nach Linie II-II von Fig. 1.

Die Zelle besteht aus einem waagerechten, an einem Ende geschlossenen Rohr 1 mit einer durch einen Stopfen 8 geschlossenen öffnung am anderen Ende. Dieses Rohr enthält den Elektrolyten 3, etwa eine gewichtsmäßig 25%ige Kaliumhydroxydlösung. Eine M-förmige Kathode 2 aus Silberblech ist teilweise in den Elektrolyten eingetaucht, wobei drei Viertel ihrer Fläche freiliegen. Das zu prüfende sauerstoffhaltige Gas fließt durch das Rohr 1 von einem Einlaß 4 zu einem Auslaß 5, wobei der Auslaß durch einen Hahn 6 geregelt wird und zu einer Kapillarrohre 7 führt. Die aus kadmiumgetränktem porösem Nickel bestehende Anode 10 liegt am Boden eines Rohres 9, das mit dem Rohr 1 in Verbindung steht. Die elektrische Verbindung mit der Anode wird durch einen Draht 13, der durch ein Rohr 11 im Rohr 9 abwärts in einen Quecksilbersumpf am Boden des Rohres 11 führt, und durch einen Draht 12 hergestellt, der vom Quecksilbersumpf zu der Anode führt. Die Verbindung mit der Kathode 2 wird durch einen in den Gasauslaß 5 dicht eingelassenen Draht 14 hergestellt.

Die Leitungen 13, 14 sind durch ein Galvanometer von etwa 100 Ohm Widerstand verbunden, das empfindlich genug ist, um Stromschwankungen von 1 Mikroampere anzuzeigen. In dem Galvanometer kann ein Nebenschluß vorgesehen sein, der nach der

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Eichung so eingestellt werden kann, daß je ein. Abschnitt der Skala einem runden Wert der Sauerstoffkonzentration entspricht. Statt durch Ablesung an einem Galvanometer, kann der Strom auch als Potentialabfall über einen Widerstand von 100 Ohm unter Verwendung eines Potentiometers gemessen werden. Die Empfindlichkeit des Gerätes ist so groß, daß bei einer Gasgeschwindigkeit von 50 cm³/Min. ein Teil Sauerstoff auf 1 Million Teile Gas durch einen Strom in der Größenordnung von 3 Mikroampere angezeigt wird.

Das senkrechte Glasrohr 9 dient als Manometer. Die Höhe der Flüssigkeit in diesem Rohr kann zur Anzeige der Durchflußgeschwindigkeit dienen. Das zu prüfende Gas wird mit konstanter Geschwindigkeit durch die Zelle geleitet.

Zur Eichung wird durch das Gerät ein Gas geleitet, das praktisch sauerstofffrei ist und dem Sauerstoff in vorbestimmten Mengen beigegeben wird. Die Sauerstoffbeigabe geschieht zweckmäßigerweise mittels Elektrolyse von Wasser in einem Gefäß 16, wobei die Spannung durch Drähte 17, 19 mit dem Draht 19 als Anode zugeleitet wird. Der an der Anode 19 erzeugte Sauerstoff wird durch den Gasstrom in die Zelle 1 gefördert. Die Stromausbeute der Zelle wird dann mit dem durch die Drähte 17, 19 fließenden Strom bei konstanter Gasdurchflußgeschwindigkeit durch das Rohr 1 graphisch verglichen. Man erhält eine gerade Linie. Geht diese Linie nicht durch den Nullpunkt des Koordinatensystems, ist sie vielmehr dazu nach links verschoben, so ergibt die Größe der Verschiebung ein Maß· des ursprünglich in dem Eichgas vorhandenen Sauerstoffs. Man braucht deshalb den Reinheitsgrad dieses Gases nicht zu kennen. Nur die Neigung der Eichlinie ist von Bedeutung.

Bei der dargestellten Zelle ist bei einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa SO ccm/Min. der Strom dem Sauerstoffgehalt bis zu etwa 0,003% proportional. Bei höheren Prozentsätzen fällt die Empfindlichkeit; sie verschwindet fast ganz, wenn der Sauerstoffgehalt 0,1 °/o erreicht. Jedoch kann der Proportionalitätsbereich beliebig erweitert werden, indem man die Länge der Berührungslinie zwischen Kathode und Elektrolytflüssigkeit über das obengenannte Maß hinaus erweitert.

Wenn Gase mit Verunreinigungen analysiert werden sollen, die die Zelle vergiften können, so werden Reiniger mit geeigneten Absorptionsstoffen (z. B. Alkaliplumbitlösung für Schwefelwasserstoff) in die zur Zelle führende Röhre 18 eingeschaltet. Trockene Gase werden vor dem Eintritt in die Zelle vorzugsweise befeuchtet.

Die Anode wird bei der Verwendung verzehrt; wenn dies auch nur sehr langsam vor sich geht, so muß der Anodenstoff doch von Zeit zu Zeit erneuert werden. Statt den Stoff zu ersetzen, kann er elektrolytisch wiedergewonnen werden, ohne daß man die Zelle zu öffnen braucht, indem man einen Aufladestrom verwendet. Zur Aufladung wird Sauerstoff an einer Hilfsanode 15 aus Nickeldraht erzeugt. Die Aufladung dient dazu, das anodische Kadmium elektrolytisch in seinen ursprünglichen metallischen Zustand zurückzuführen.

Die Zelle ist in erster Linie dazu geeignet, den Sauerstoffgehalt von beständig durch die Zelle fließendem Gas zu bestimmen. Sie kann aber auch dazu verwendet werden, eine in die Zelle eingeführte, nicht durch sie hindurchströmende bestimmte Gasmenge zu analysieren. In diesem Fall ist die anfängliche Stromnusheure bei der Einführung des Gases ein Maß der Sauerstoffkonzentration. Eine exaktere Bestimmungsmethode besteht darin, die Stromausbeute als Funktion der Zeit aufzutragen bis zu dem Zeitpunkt, an dem die elektromotorische Kraft der Zelle auf Null abgesunken ist. Die Fläche unterhalb der entstehenden Kurve ist dann ein direktes Maß des gesamten Sauerstoffgehaltes. Um die Auswertung der Kurve und die Integration der Fläche zu ersparen, kann man einen niedriggespannten

ίο Gleichstrom mittels einer Hilfsspannung durch die Zelle leiten und die Klemmspannung der Zelle messen. Wenn diese Klemmspannung abgesunken, ist, schaltet man den Hilf sstromkreislauf ab. Unter diesen Bedingungen ist die zu integrierende Fläche rechteckig mit Ausnahme des Teils, der nach Abschaltung des Hilfsstromkreises anfällt. :Dieser Teil der Fläche ist jedoch von der ursprünglichen Sauerstoffkonzentration des zu prüfenden Gases unabhängig, nämlich eine Konstante.

Die Zelle kann ferner zur mittelbaren Untersuchung brennbarer Gase verwendet werden. Beispielsweise lassen sich W^Tasserstoffspuren in einem Gas dadurch bestimmen, daß man Sauerstoff in das Gas einführt, das Gas dann durch eine Verbrennungskammer, etwa über einen Glühfaden, leitet und hierauf den überschüssigen Sauerstoff mißt. Die Sauerstoffbeigabe kann elektrolytisch durch ein Zusatzgerät geschehen, wie es zur Eichung der Zelle dient. Große Mengen Wasserstoff in einem Gasstrom lassen sich titrieren; indem man dem Gasstrom Sauerstoff in wachsenden Anteilen zusetzt, bevor er in die Verbrennungskammer eintritt. Der Endpunkt der Titrierung wird dann dadurch angezeigt, daß das Galvanometer auszuschlagen, beginnt. Andere Gase, etwa Kohlenoxyd oder Methan, lassen sich ähnlich bestimmen. Um gekehrt kann man große Mengen Sauerstoff titrieren, indem man elektrolytisch mehr und mehr Wasserstoff beigibt und eine Verbrennung ausführt, bis der Strom abfällt, oder indem man Wasserstoff in abnehmenden Anteilen einführt, bis ein Strom entsteht. .Sauerstoff in Flüssigkeiten wie Kesselwasser, Gärmittel, bio logische Flüssigkeiten usw., kann in an sich bekannter Weise in ein Trägergas getrieben und darauf mittels der Vorrichtung nach der Erfindung bestimmt werden.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Nachweis oder zur Messung der Konzentration von Sauerstoff in anderen Gasen mittels einer galvanischen Zelle, in die das Gas eingeführt wird, wobei Sauerstoff an der Kathode adsorbiert wird und einen elektrischen Strom erzeugt, der eine Funktion der Sauerstoffkonzentration im Gas ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode, die in an sich bekannter Weise aus einem weder in Anwesenheit noch Abwesenheit von Sauerstoff vom Elektrolyten angreifbaren Werkstoff besteht und nur teilweise in den Elektrolyten eintaucht, aus festem, nichtporösem Werkstoff besteht und daß die Anode aus einem unedlen Metall besteht, das von dem Elektrolyten in Anwesenheit von Sauerstoff leicht, in Abwesenheit von Sauerstoff nicht angreifbar ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus aufgewundenem oder gebogenem Blech besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einem vom Elektrolyten nicht angreifbaren Edelmetall besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Silber besteht und der Elektrolyt basisch ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus GoW besteht und der Elektrolyt sauer ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus mit Kadmium getränktem porösem Nickel besteht und der Elektrolyt basisch ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Kupfer besteht und der Elektrolyt sauer ist.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch den Anbau eines elektrolytischen Sauerstofferzeugers für Eichzwecke.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine Hilfsanode zur Erzeugung von Sauerstoff für die periodische Regenerierung der Hauptanode.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 648 212, 749 603;
österreichische Patentschrift Nr. 167 840;
britische Patentschrift Nr. 559 741;
USA.-Patentschrift Nr. 2 278 248.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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