DE1191984B - Galvanische Zellen eines Sauerstoffmessgeraetes und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

GOIn

Deutsche Kl.: 421-4/16

Nummer: 1191984

Aktenzeichen: H 41944IX b/421

Anmeldetag: 7. März 1961

Auslegetag: 29. April 1965

Der weite Bedarf an Geräten zur Anzeige und Messung von Sauerstoffkonzentrationen eines Gasgemisches beschäftigt elektroanalytische Chemiker seit vielen Jahren. Zur großen Zahl anderer physikalischer und physikochemischer Meßmethoden sind verschiedene potentiometrische und polarographische Verfahren gekommen. Zahlreiche Neuveröffentlichungen auf diesem Gebiet zeigen, daß keine einzelne Methode die Oberhand hat. Unter den erfolgreicheren Methoden hat neuerdings die Anwendung von Geräten mit galvanischen Zellen mit einer inerten, dem Gas ausgesetzten Kathode, einer unedlen Anode, die jedoch nicht imstande ist, Wasserstoff an der Kathode zu entwickeln, und einem die beiden Elektroden verbindenden Elektrolyten an Boden ge-Wonnen. Bei einer derartigen Zelle wird der Sauerstoff kathodisch reduziert und die Anode oxydiert, und die Anzeige bzw. Messung beruht auf der Messung des die kathodische Reduktion begleitenden galvanischen Stromes.

Bereits früh in der Entwicklung galvanischer Fühlgeräte wurde klar, daß im Interesse der Empfindlichkeit ein Teil der Kathode dem Gas direkt ausgesetzt werden muß und ferner, daß eine ausgedehnte Meniskuszone nützlich ist. Von Anfang an schienen daher poröse Kathoden aus Kohle oder Metall vielversprechend, während teilweise eingetauchte Metallelektroden als untauglich verworfen wurden. Die in manchen Geräten heute noch immer benutzten porösen Kathoden enttäuschen jedoch durch geringe Empfindlichkeit. Sie sind für Spurenmengen nicht geeignet, weil sie nicht mehr als einen minimalen Anteil des Sauerstoffs in elektrischen Strom übersetzen. Außerdem verliert sich die von Anfang an geringe Empfindlichkeit mit der Zeit, so daß die Kathoden in kurzen Zeitabständen ersetzt werden müssen.

Später wurde gezeigt, daß bei geeigneter Wahl von Material und Anordnungen nichtporöse Metallkathoden recht empfindlich gemacht werden können. Anordnungen mit mehrfach gebogenem, in ein Elektrolytreservoir eintauchendem Blech oder sich an elektrolytgetränkte Diaphragmen anlehnende Netzstrukturen, bei denen Kathode, Elektrolyt und Anode eine geschichtete Packung bilden, wurden beschrieben. Diese Fortschritte waren jedoch vom coulometrischen »Ideal«, d. h. vollständiger Erfassung allen Sauerstoffs, noch entfernt, ausgenommen bei praktisch nicht in Frage kommender sehr langsamer Probenanlieferung. Nur ein Anteil des Sauerstoffs wurde reduziert. Er mußte durch Eichung und Nacheichungen bestimmt werden und änderte sich mit Temperatur und Alter der Zelle.

Galvanische Zellen eines Sauerstoffmeßgerätes
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

Dr. Paul Hersch, Fullerton, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Hersch, Fullerton, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 7. März 1960

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine galvanische Zelle für Gasmeß- und Gasanalysengeräte mit der theoretisch höchsten Empfindlichkeit zu schaffen. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß eine galvanische Zelle der letztgenannten bekannten Bauart dadurch weitergebildet wird, daß an Stelle der Netzstruktur aus massivem Kathodendraht ein poröses Kathodenmaterial verwendet und die Elektrolytmenge so bemessen wird, daß die Poren jeweils zum Teil dauernd elektrolytfrei gehalten sind. Diese Ausbildung bietet den Vorteil, daß eine praktisch lOO°/oige Reduktion erreicht wird und die Stromausbeute mit der theoretisch berechneten Ausbeute übereinstimmt. Dabei wird die den porösen Elektroden innewohnende große Oberfläche der Sauerstoffreduktion erst wirklich zugänglich gemacht, ohne daß wasserabstoßende Mittel, Druck, Rührung oder Durchwälzung des zu analysierenden Gasgemisches durch die Poren notwendig sind. Die Beschränkung des Elektrolyten führt erstmalig zu Elementen, in denen ohne Durchpressen des Analysengases durch die Poren bei 100 cm³ Gasdurchsatz pro Minute Spurensauerstoff in Übereinstimmung mit dem Faradayschen Gesetz in elektrischen Strom umgesetzt wird, so daß Eichung und thermostatische Maßnahmen wegfallen können. Durch die Erfindung kann man mit kleinstmöglichem Aufwand an Apparatur und geringsten Ansprüchen an Schulung zugleich frühere Mängel wie Gebrechlichkeit, Unberechenbarkeit, Temperaturabhängigkeit, Alterung und Anwendung von Druck abstellen.

509 567/253

Bei dem erfindungsgemäßen Element liegt vorzugsweise die poröse Kathode porösem Diaphragma direkt auf, welches seinerseits auf einer vorzugsweise ebenfalls porösen Anode aufliegt. Diese Ausbildung ergibt eine schichtweise aufgebaute und im Elektrolytvolumen beschränkte Zelle, bei der die Oberflächengestaltung der Anode eine längere Lebensdauer der Zelle zur Folge hat. Während sich nämlich eine aus nicht porösem Kadmium bestehende Anode selbst mit ihrem eigenen Oxydationsprodukt in Form eines deckkräftigen Oxydfilms blockiert, wird eine Anode, die aus poröser Kohle mit niedergeschlagenem Kadmium besteht, nicht durch Kadmiumoxyd blockiert.

Als Diaphragmamaterial wird zweckmäßigerweise poröses 0,75 mm dickes Polyvinylchlorid verwendet.

Als Kathodenmaterial wird vorzugsweise eine dünne poröse Silberplatte verwendet. Die bei Verwendung einer derartigen Silberplatte erzielte Mikrogeometrie, d. h. das Zusammenwirken der teilweise vom Elektrolyten entblößten Poren mit dem speziellen katalytischen Metall, ergibt bei Silber eine anderen Kombinationen überlegene Aufnahmefähigkeit speziell für Sauerstoff und damit höchste Empfindlichkeit des Elements.

Als Elektrolyt hat sich als besonders zweckmäßig eine stark alkalische wässerige Lösung, vorzugsweise eine 24%ige Kalilauge erwiesen.

Zwei zur Herstellung einer erfindungsgemäßen galvanischen Zelle als besonders vorteilhaft erachtete Verfahren ergeben sich aus den Ansprüchen 4 und 5 und werden an Hand von praktischen Ausführungsbeispielen im folgenden noch näher erläutert.

Natürlich können auch zwei Dreischichtenanordnungen mit den Anodenseiten aneinandergelegt werden, oder eine gemeinsame zentrale Anode kann, beiderseitig mit Diaphragmamaterial bekleidet, zwei diesem aufliegende Kathoden bedienen. Die drei Schichten lassen sich auch um einen Stab oder entlang der Außen- oder Innenseite eines Rohres oder sonstigen Formkörpers anordnen.

Als Kathodenmaterial können außer Silber auch Kupfer, Kohle und Graphit mit Porenstruktur verwendet werden. Poröse Kohle und poröses Nickel können durch metallische Ablagerungen innerhalb der Poren, besonders von Silber und Kupfer, aber auch Gold, Quecksilber oder Platinmetallen aktiviert werden. Verbindungen der Übergangsmetalle oder organische Zusätze, die Oxydations-Reduktionsreaktionen eingehen, können eingeführt werden. Auch poröse Kunststoffe, deren Porenwände für die elektrische Kontinuität hinreichende Beläge an Platin, Gold, Silber u. dgl. erhalten haben, ohne daß die Poren dabei verstopft werden, können Verwendung finden.

Als Diaphragmamaterial können außer porösem Polyvinylchlorid auch andere Kunststoffe oder Gewebe und poröse keramische Schichten, etwa aus Magnesia, verwendet werden.

Ein geeignetes Anodenmaterial besteht aus einem Nickelnetz, dem Nickelpulver aufgesintert wurde. Das so erhaltene poröse Blatt wird mit Kadmiumhydroxyd gefüllt. Diese Technik ist aus der Industrie alkalischer Akkumulatoren wohlbekannt. Das Hydroxyd muß zu Metall reduziert werden, am besten, indem die Anode zusammen mit Diaphragma und Sauerstoffkathode unter Lauge gebracht wird und die Anode (nun vorübergehend eine Kathode) mit Hilfe einer separaten, dem Element nicht einverleibten Hilfsanode elektrolytisch »geladen« wird.

Weitere Anodenmaterialien sind Bleichblech oder -folie, mit Antimon oder Arsen belegtes Stahlblech, poröses Nickel oder poröse Kohle mit Kadmium, Blei, Antimon, Ferrohydroxyd, oder anderer oxydierbarer Füllung. Die Anode bzw. ihr Depolarisator darf keine kathodische Entwicklung von Wasserstoff verursachen, wenn der Stromkreis geschlossen wird. Es ergeben sich sonst starke parasitische Ströme, die sich in unsteter Weise dem Anzeigestrom überlagern. Das System poröse Kohle (Kathode)—Diaphragma— Zink (Anode) ist z. B. in dieser Hinsicht ungeeignet.

Als Elektrolyt sind auch nichtalkalische Medien verwendbar, wie z. B. Kaliumbikarbonat für kohlensäurehaltige Gase. Auch Schwefelsäure, etwa in Verbindung mit einer amalgamierten porösen Kathode, kommt in Betracht. Eine Quecksilberoberfläche erschwert bekanntlich die kathodische Wasserstoffabscheidung.

Die Gasprobe soll befeuchtet werden, besonders in Daueranalyse. Eine 24%ige Kalilauge verliert und gewinnt bei 20° C kein Wasser, wenn die Gasprobe 72% Feuchtigkeit besitzt. Da jedoch die Konzentration der Lauge ohne Beeinträchtigung der Leistung in weiten Grenzen schwanken darf, so braucht auch die Feuchtigkeit nicht genau kontrolliert zu werden. Eine völlig feuchte Gasprobe ist natürlich ebenso zu vermeiden wie eine völlig trockene.

Die Ausmessung des Elektrolytvolumens kann mit Hilfe einer graduierten Injektionsspritze erfolgen. Das Porenvolumen der verwendeten Materialien ist gewöhnlich bekannt und jedenfalls leicht bestimmbar. Es empfiehlt sich, den Elektrolyten so zu bemessen, daß das Diaphragma ganz und die Kathodenporen nur zu 10% gefüllt sind. Man kann auch erst alle Poren völlig füllen und danach mit saugfähigem Material eine 90% des kathodischen Porenvolumens entsprechende Elektrolytmenge wieder entfernen.

Im folgenden ein praktisches Beispiel der Herstellung einer Gesamtanordnung: Das Blattnegativ einer im Handel befindlichen »Jungner« Nickel-Cadmium-Batterie (Schichtentype) wird zwischen zwei Blätter poröser Akkumulatordiaphragmen gelegt und diese außen mit je einer IV2 mm starken Silberplatte (50% Porenvolumen, 30 Mikron durchschnittlicher Porendurchmesser) belegt. Die fünf Schichten werden durch Umwindung mit alkalibeständigem Kunststoffaden zusammengehalten und zwei Zuleitungsdrähte an der zentralen Anode bzw. den Silberplatten ohne Löten befestigt. Das Bündel wird in 5 η-Kalilauge getaucht, die sich in einem einseitig geschlossenen Rohr aus nichtrostendem Stahl befindet. Ein mildes Vakuum wird kurz angelegt, um die Luft in den Poren der Diaphragmen durch Lauge zu ersetzen. Sodann wird die mittlere Elektrode und das Stahlrohr an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen, die erstere zur Kathode macht und in ihr Cadmium niederschlägt. Während dieser Ladung ist das Silber mit keiner Elektrode in metallischer Verbindung. Die Ladung erfolgt zweckmäßig langsam, mit nur einigen Milliampere, und ihre Dauer richtet sich nach der Amperestundenkapazität des Negativs. Nach Aufladung wird das Element aus dem Bad gezogen, abtropfen gelassen und schließlich die Außenseite mit angepreßtem und wiederholt erneuertem Filterpapier so lange behandelt, bis keine Lauge mehr in das Filterpapier übertritt. Durch Wägen

kann man sich noch überzeugen, wie weitgehend die Silberporen elektrolytfrei sind. Zweckmäßig gibt man den fünf Komponenten Streifenform, etwa 15 · 1,5 cm, so daß das Element in einem Rohr mit geeigneten Stützen montierbar ist, doch sind bei entsprechenden Gehäuseformen auch scheibenförmige und zylindrische Anordnungen brauchbar.

Ein anderes Beispiel für die Herstellung eines Stabelementes: Ein Stab aus nichtrostendem Stahl erhält einen Anstrich von in Wasser aufgeschlämmtem Antimonpulver, sodann eine 1 mm dicke Hülle eines unter dem Namen »Vyon« erhältlichen porösen Kunststoffs (Polyvinylchlorid). Um diesen herum werden zwei halbzylindrisch gebogene poröse Kupferplatten von 2 mm Dicke gelegt, die zusammen einen zylindrischen Mantel abgeben. Die Anordnung wird durch einige O-Ringe zusammengehalten. Eine Ladung ist hier nicht erforderlich. Die Füllung und Einstellung des Elektrolytvolumens kann wie oben geschehen.

Zellen der beschriebenen Art bieten die Vorteile der Coulometrie, können aber außerdem auch nichtcoulometrisch betrieben werden, wenn eine mit der Coulometrie nicht vereinbare Bedingung gestellt ist, daß nämlich die Konzentrationsanzeige unabhängig vom Probedurchsatz sein soll. Solange Faradays Gesetz anwendbar ist, ist der eine bestimmte Sauerstoffkonzentration anzeigende Strom vom Gasdurchsatz proportional abhängig. Bei genügend hohen Durchsätzen verliert das Gesetz seine Anwendbarkeit, dafür erreicht der Strom bei gegebener Sauerstoffkonzentration mit wachsendem Durchsatz einen Sättigungswert, d. h. wird vom Durchsatz unabhängig. Dank dem vernachlässigbar kleinen Strömungswiderstand der Anordnungen dieser Erfindung sind hohe Durchsätze leicht zu erzielen, so daß jederzeit die Wahl freisteht, von Bedingungen der Durchfluß-Proportionalität zu Bedingungen der Durchfluß-Unabhängigkeit überzugehen.

Die dargelegte Erfindung eignet sich zur Analyse sowohl bei einmaliger als auch bei periodischer oder kontinuierlicher Probeziehung. In den ersten beiden Fällen wird das Gehäuse mit der Gasprobe beschickt und daraufhin geschlossen. Der danach abfallende elektrische Strom wird beobachtet. Das Strom-Zeit-Integral unter der erhaltenen Kurve stellt den gesamten in dem Gehäuse eingeschlossenen Sauerstoff dar. Eine begrenzte Einzelprobe kann auch in einen Stickstoff-, Wasserstoff- oder Argon-Trägerstoff eingeführt und von diesem über das Fühlelement geleitet werden. In diesem Fall beobachtet man einen Strompuls, dessen Höhe, oder genauer, dessen Fläche den Sauerstoff der Probe mißt. Es ist bekannt, daß solche Stromstöße mittels eines ballistischen Galvanometers direkt integrierbar sind.

Obwohl im allgemeinen die unmittelbare Umgebung der Elektrodenanordnung eine sehr sauerstoffarme Atmosphäre ist, beschränkt sich die Anwendung der Zellen nicht nur auf Spuren. Mit Hilfe geeigneter Verdünnungsmaßnahmen lassen sich bei einmaliger, intermittierender oder laufender Probenahme auch hohe Konzentrationen erfassen. Auch braucht die Quelle des Sauerstoffs kein Gas zu sein, Der Sauerstoff kann aus einer begrenzten Menge einer Flüssigkeit oder einem Flüssigkeitsstrom entnommen werden. In diesen Fällen wird die Probe durch Diffusion, thermische Austreibung oder andere Maßnahmen veranlaßt, den gelösten Sauerstoff ganz oder teilweise an ein Trägergas abzugeben. Dieses kann ruhend sein oder strömen, auch durchmischt oder in einem Kreislauf rückgeführt werden. Das gleiche Fühlgerät kann Aufgaben lösen, die so verschieden sind wie die Messung des Sauerstoffs in einem Tropfen Blut und die laufende Überwachung des Spurensauerstoffs in Hochdruck-Kesselspeisewasser. Getränke, bakteriologische Nährflüssigkeiten, Industrieabwässer und natürliche Gewässer können laufend auf Sauerstoff beobachtet werden. Der aus chemischen Reaktionen, wie Hydroperoxydzersetzung oder Photosynthese, oder physikalischen Vorgängen, wie Diffusion und Desorption, hervorgehende Sauerstoff ist mit dem beschriebenen Zelltyp bequem meßbar. In industriellen Prozessen können Lufteinbrüche oder, wie z. B. in der Polyäthylenherstellung, die Überschreitung kritischer Konzentrationsbereiche für Sauerstoff durch Warnsignale sofort angekündigt werden. Weiter lassen sich brennbare Gase und Dämpfe indirekt als für die Verbrennung verbrauchter Sauerstoff durch Differenzmessung bestimmen. Auch dies kann nichtkontinuierlich oder kontinuierlich geschehen, mit Spuren sowohl wie mit hohen Anteilen, mit gasförmigen Proben als auch mit gelöstem absorbiertem oder adsorbiertem Material oder mit organischen Stoffen, die als Konzentrationsstoß bei chemischen Reaktionen oder physikalischen Trennvorgängen vorübergehend auftreten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle eines Gerätes zur Anzeige der Sauerstoffkonzentration eines Gasgemisches, beruhend auf der Messung eines die kathodische Reduktion des Sauerstoffs begleitenden galvanischen Stromes, bestehend aus einer inerten, dem Gas ausgesetzten Kathode, einer Anode, die nicht imstande ist, Sauerstoff an der Kathode zu entwickeln, und einem die beiden Elektroden verbindenden Elektrolyten, wobei Kathode, Elektrolyt und Anode eine geschichtete Packung bilden, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenmaterial porös ist und die Elektrolytmenge so bemessen ist, daß die Poren jeweils zum Teil dauernd elektrolytfrei gehalten sind.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode einem porösen Diaphragma direkt aufliegt, welches seinerseits auf einer ebenfalls porösen Anode aufliegt.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine gesinterte Silberplatte ist.

4. Verfahren zum Herstellen einer Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Negativplatte einer üblichen Nickel-Cadmium-Batterie zwischen zwei poröse Akkumulatordiaphragmen legt und letztere außen mit je einer etwa 1,5 mm starken porösen Silberplatte belegt und dann die fünf Schichten mittels eines alkalibeständigen Kunststoffadens zusammenbindet und zwei Zuleitungsdrähte an der zentralen Negativplatte und den Silberplatten befestigt und das Schichtenpaket dann in eine 5 η-Kalilauge taucht, die sich in einem einseitig geschlossenen Rohr aus nichtrostendem Stahl befindet, daß man das Rohr kurzzeitig Vakuum anlegt, dann die zentrale Negativplatte und das Stahlrohr an eine Gleichspannungsquelle so an-

schließt, daß die zentrale Negativplatte die Kathode bildet und auf ihr Cadmium niedergeschlagen wird, das Element nach dem Aufladen aus dem Kalilaugebad herausnimmt und mittels Filterpapier so lange trocknet, bis keine Lauge mehr in das Filterpapier übertntt und die Poren der Silberelektroden weitgehend elektrolytfrei sind.

5. Verfahren zum Herstellen einer Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Stab aus nichtrostendem Stahl mit einem Anstrich von aufgeschrammtem Antimonpulver versieht, diesen dann mit einer etwa 1 mm dicken Hülle aus einem porösen Polyviniylchlorid versieht und um letzteres herum zwei halbzylindrisch gebogene, poröse Kupferplatten von 2 mm Dicke legt, die zusammen einen zylindrischen Mantel ergeben, mittels O-Ringen od. dgl. den Zusammenhalt der Anordnung sichert und diese in etwa 5 η-Kalilauge taucht und anschließend mittels Filterpapier od. dgl. die Kalilauge weitgehend absaugt.