DE857842C

DE857842C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE857842C
Application number: DEP27317D
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr Holbro; Walter Dr Kern; Paul Dr Sutter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1946-07-11
Filing date: 1948-12-28
Publication date: 1952-12-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Zusatz zum Patent 846 592 Gegenstand des Patents 846 592 ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, bei dem in mindestens einer Stufe des Herstellungsverfahrens ein acylierendes Mittel auf ein verküpbares Amin zur Einwirkung gelangt, wobei als mindestens ein acylierendes Mittel eine solche Carbonsäure bzw. ein funktionelles Derivat davon verwendet wird, die eine Sulfonsäureamidgruppe enthält.
Es wurde nun gefunden, daB nach dem Verfahren des Hauptpatents wertvolle Farbstoffe der allgemeinen Formel hergestellt werden können, wenn man die Kdmponenten derart auswählt, daß der mit I bezeichnete Ring einen von der in der Formel angegebenen Sulfamidgruppe verschiedenen Substituenten trägt.
Die Auswahl der Komponenten gemäß vorliegenden Verfahren kann z. B. so geschehen, daß man ein 4-Amino-i-benzoyl-aminoanthrachinon, das im Benzol-, kern der Benzoylgruppe substituiert ist, mit einem Benzol-i-carbonsäure-4-(N-dialkyl)-sulfamid (vorteilhaft in Form des Säurechlorids) umsetzt oder ein i - Amino-4- (4' -N -dialkylsulfamidobenzoyl) - aminoanthrachinon mit einer substituierten Benzoesäure (ebenfalls zweckmäßig in Form des Säurechlorides) umsetzt.
Als Substituenten für den Kern I kommen solche in Betracht, die in Küpenfarbstoffen üblicherweise vorkommen und die Verwendbarkeit der erhaltenen Produkte als Küpenfarbstoffe nicht beeinträchtigen. Als Beispiele brauchbarer Substituenten seien Alkylgruppen, besonders Methylgruppen, Alkoxygruppen, besonders Äthoxy- und Methoxygruppen, Aryloxygruppen, besonders Phenoxygruppen, Alkyl- und Arylsulfongruppen, Sulfamidgruppen, die andere Substituenten aufweisen als die im Molekül sonst noch vorkommende Sulfamidgruppe, sowie Halogene, wie Chlor, Brom und Fluor, oder auch angegliederte Ringe, z. B. ein Benzolring, genannt.
Als Komponenten seien insbesondere genannt: Halogenbenzoesäuren, wie 2-Chlor-, 4-Chlor-, 4-Brom- und 4-Fluorbenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 4-Phenoxybenzoesäure, sowie Benzoesäuren, in denen ein weiterer Substituent, z. B. ein weiteres Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, auftritt, wie 3, 4-Dichlorbenzoesäure, 3-Methyl-4-chlorbenzoesäure, 4'-Methyl- bzw. -Phenylsulfonbenzoesäure, Benzoli-carbonsäure-4-[N-dimethyl]-sulfamid, falls die im Molekül sonst noch vorkommende Sulfamidgruppe beispielsweise eine N-Diäthylsulfamidgruppe ist, sowie Naphthalincarbonsäuren, insbesondere Naphthalin-2-carbonsäure, oder Piperonylsäure.
Die als Komponenten zur Verwendung gelangenden Carbonsäuren werden analog dem Verfahren des Hauptpatents zweckmäßig nicht als solche, sondern in Form ihrer reaktionsfähigen funktionellen Derivate, insbesondere der Säurechloride, verwendet. Die Umsetzung der verküpbaren Amine mit den Acylierungsmitteln kann ebenfalls nach den im Hauptpatent beschriebenen Methoden erfolgen, d. h. zweckmäßig in einem indifferenten vorzugsweise hochsiedenden Lösungs- bzw. Verteilungsmittel bei erhöhter Temperatur.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte stellen wertvolle Küpenfarbstoffe dar. Sie können in bekannter Weise zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern tierischer und insbesondere pflanzlicher Art verwendet werden, so für Wolle Seid, insbesondere aber für Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, sowie für Superpolyamidfasern. Man erhält zum Teil sehr reine und echte Färbungen, wobei insbesondere die gute Wasch-, Chlor- und Beucheechtheit in Anbetracht der im Farbstoffmolekül enthaltenen Sulfamidgruppe überrascht. Die Farbstoffe können auch in bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung von SO, abgebenden Mitteln in Gegenwart von Metallen, in die entsprechenden Leukoschwefelsäureester übergeführt und in dieser Form zum Färben und Drucken verwendet werden.
Das Patent 855 29o bezieht sich auf im Kern II substituierte Farbstoffe.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Beispiel i 4;6 Teile Benzol-i-carbonsäure-4-[N-dimethyl]-sulfamid und 3,1 Teile Thionylchlorid werden in 48 Teilen. Nitrobenzol suspendiert und 2 Stunden bei einer Temperatur von 12o bis 13o° verrührt, wobei Lösung eintritt. Nun werden 7,6 Teile i-Amino-4-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon hinzugefügt und 21/2 Stunden unter Rühren bei 12o bis 13o° weiter erhitzt. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff scheidet sich schon in der Wärme, vollständig beim Erkalten, ab und kann filtriert und mit Nitrobenzol und dann mit Alkohol ausgewaschen werden. Er stellt gelbrote Kriställchen dar; die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner bis roter Farbe lösen und Baumwolle aus graublauer Küpe in echten Scharlachtönen färben. Der Farbstoff läßt sich nach dem üblichen Pottascheverfahren gut drucken.
Zu praktisch dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn i-Amino-4-[p-(N-dimethyl)-sulfamidbenzoylamino]-anthrachinon mit p-Chlorbenzoylchlorid kondensiert wird.
Noch zu etwas gelbstichigeren Scharlachtönen gelangt man, wenn Benzol-i-carbonsäure-4-(N-dimethyl)-sulfamid durch Benzol-i-carbonsäure-4-(N-diäthyl)-sulfamid ersetzt wird. Beispiel 2 2,7 Teile 4-Phenylsulfonbenzol-i-carbonsäure werden in 75 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol verteilt, worauf die Mischung nach Hinzufügen von 8 Teilen Thionylchlorid und einer geringen Menge Pyridin zuerst 1/2 Stunde bis 9o0 und dann i Stunde bis 12o° unter Rühren erhitzt wird. Hierauf destilliert man das überschüssige Thionylchlorid und etwas o-Dichlorbenzol ab, gibt bei 10o° 4,5 Teile i Amino-4-(p-[N-dimethyl] -sulfamidbenzoylamino) -anthrachinon hinzu und rührt 2 Stunden bei 17o bis i75° und schließlich 1/4 Stunde bei Siedetemperatur. Nach dem Erkalten wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er kristallisiert in roten Nädelchen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotoranger Farbe lösen und Baumwolle aus grüngrauer Küpe in gelbstichigen Rosatönen färben. Beim Arbeiten in Nitrobenzol bei 120 bis 1300 analog Beispiel i erhält man praktisch denselben Farbstoff. Beispiel 3 4 Teile p-NTethylsulfonbenzoesäure und 3,1 Teile Thionylchlorid werden in 6o Teilen Nitrobenzol suspendiert und 2 Stunden b,^i einer Temperatur von 12o bis r3o' verrührt, wobei Lösung eintritt. Nun werden g Teile 1 Amino-4-(p-[N-dimethyl]-sulfamidbenzoylamiiio)-antlirachinon hinzugefügt und 21/2 Stunden unter Rühren auf 12o bis 130' weitererhitzt. Der erhaltene Farbstoff scheidet sich beim Erkalten vollständig ab und kann filtriert und mit Nitrobenzol und dann mit Alkohol ausgewaschen werden. Er stellt orange Kristalle dar, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe lösen und Baumwolle aus blaugrüner Küpe in reinen Scharlachtönen färben.
Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn die p-Methy#lsulfonbenzoesäure durch die p-Äthylsulfonbenzoesäure ersetzt wird. Wird Benzol-r-carbonsäure-4-[-N-dimetliyl]-sulfamid mit Thionylchlorid in Nitrobenzol und anschließend mit r-Amino-4-(m-methylsulfonbenzoylamino)-antlirachinon nach den Angaben des ersten Absatzes umgesetzt, so erhält man ein gelbstickiges Scharlach. Beispiel 4 2,3 Teile Benzol-l-carbonsäure-4-[N-dimethyl]-sulfamid werden in 7o Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol verteilt, worauf die Mischung nach dem Hinzufügenvon 8 TeilenTliionylchlorid zuerst 1/2 Stunde bei 8o bis go' und dann 1/2 Stunde bei rlo bis 12o' unter Rühren erhitzt wird. Hierauf destilliert man das überschüssige Thionylchlorid und etwas o-Dichlorbenzol vorteilhaft im Vakuum ab und gibt bei roo' 4,8 Teile r-Amino-4-(p-[N-diäthyl]-sulfamidbenzoylamino)-antliracliinon (lierstellbar aus 1-Amino-4-nitroanthrachinon und Benzol-l-carbonsäure-4-[N-diäthyl]-sulfamid und Reduktion der Nitrogruppe) hinzu, rührt 2 Stunden bei 17o bis 175' und schließlich 1/4 Stunde bei Siedetemperatur. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene 1-(p-[N-Dimethyl]-sulfamidbenzoylamino)-4- (p-[N-diäthyl]-sulfamidbenzoylamino)-anthrachinon abfiltriert, mit Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff stellt rote Kristalle dar, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe lösen und Baumwolle aus schwarzvioletter Küpe in sehr echten, nach dem Seifen leuchtenden, gelbstickigen Rosatönen färben. Beispiel 5 7o Teile Benzol-l-carbonsäure-4-(N-dimethyl)-sulfamid werden in 7oo Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von 45 Teilen Thionylchlorid 2 Stunden bei 120' verrührt. Hierauf wird mit 107 Teilen r-Amino-4-(p- inethyIbenzoylamino)-anthrachinon versetzt und noch 3 Stunden bei r2o bis r30' weitergerührt. Der beim Erkalten in roten Kristallen ausfallende Farbstoff wird abfiltriert, gut mit kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus violletter Küpe in kräftigen, sehr echten Rosatönen.
Das 1-Amino-4-(p-metliylbenzoylamino)-anthrachinon wird wie folgt erhalten: 68 Teile p-Tolylsäure werden in 7oo Teilen Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von 65 Teilen Thionylchlorid und einer sehr geringen Menge Pyridin 2 Stunden bei 8o bis go' verrührt. Hierauf gibt man 134 Teile reinstes r-Amino-4-nitroantlirachinon hinzu und rührt noch 3 Stunden bei 12o bis 13o°. Das acylierte 1-Amino-4-nitroantlirachinon wird beim Erkalten in schönen, gelben Nädelchen erhalten. Die Nitrogruppe wird dann reduziert. Das Reduktionsprodukt stellt aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert violette Nädelchen dar. Beispiel 6 13 Teile Piperonylsäure werden in 3oo Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von rr Teilen Thionylchlorid und einer sehr geringen Menge Pyridin r1/2 Stunden bei 8o' verrührt. Hierauf wird mit 33,6 Teilen r-Amino-4-(p-sulfodimethylamidobenzoylamino)-anthrachinon versetzt und noch 2 Stunden bei 12o bis 130' gerührt. Der beim Erkalten in roten Kristallen ausfallende Farbstoff der Formel wird abgesaugt und mit kochendem Alkohol behandelt, bis das Filtrat nicht mehr violett gefärbt ist. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoranger Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in sehr echten Rosatönen. Beispiel 7 23 Teile Benzol-r-carbonsäure-4-(N-dimethyl)-sulfamid werden in 25o Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Zufügen von 15 Teilen Thionylchlorid 11/2 Stunden bei rlo bis 120' verrührt. Hierauf wird mit 43,4 Teilen r-(p-Phenoxybenzoylamino)-4-aminoanthrachinon versetzt und noch 2 Stunden bei 12o bis 130' gerührt. Die nach dem Erkalten abfiltrierten roten Kriställchen werden gut mit heißem Alkohol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit bräunlicher Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in echten Rosatönen.
Das 1-(p-Phenoxybenzoylamino)-4-aminoanthrachinon wird z. B. wie folgt erhalten: 32,1 Teile reinste p-Plienoxybenzoesäure werden in Zoo Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von 23 Teilen Thionylchlorid 11/2 Stunden bei 7o bis 8o' verrührt. Hierauf wird mit 40,2 Teilen r-Amino-4-nitroanthracliinon versetzt und noch 2 Stunden bei 12o bis 130' gerührt. Die beim Erkalten ausfallenden gelben Nädelchen werden abgesaugt, gut mit heißem Alkohol gewaschen und getrocknet. Die Nitrogruppe wird nach den üblichen Methoden reduziert. i-(p-Phenoxybenzoylamino)-4-aminoanthrachinon stellt aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert violette Kriställchen dar.
Beispiel 8 iMTeile Naphthalin-ß-carbonsäure werden in 3oo Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von 15 Teilen Thionylchlorid il/, Stunden bei 8o° verrührt. Hierauf wird die Lösung mit 44,9Teilen i-Amino-4-(p-[N-dimethyl]-sulfamidbenzoylamino)-anthrachinori versetzt und 2 Stunden bei 12o bis 13o° gerührt. Nach dem Erkalten wird der in dunkelroten Kristallen auskristallisierte Farbstoff abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe und färbt Baumwolle aus blauvioletter Küpe in echten blaustichigroten Tönen.

Analog den in obigen Beispielen beschriebenen Methoden können folgende Farbstoffe (s. Tabelle) erhalten werden

Farbe Farbe der geseiften

Substitution im Ring I Sulfamidgruppe in konzentrierter Farbe der Küpe Färbung auf

Schwefelsäure Baumwolle

4-Methoxy ........... Sulfodimethylamid grünlich violett rosa

4-Jod................ - braun violett rosa

2-Chlor .............. - rot violett orange

2, 4-Dichlor .......... - rot blauviolett orange

4-Phenyl ............ - braun blauviolett rosa

4-Cyan .............. - rot grünblau rosa

3, 4, 5-Trimethoxy .... - braun violett rotorange

4-Chlor .............. Sulfomorpholid rot blau rosa

4-Fluor .............. Sulfodimethylamid rot violett orangerot

3,4-Dichlor .......... - rot blau orange

3-Methoxy ........... - rot. violett orangestichigrosa

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen gemäß Patent 846 592 der allgemeinen Formel gekennzeichnet durch eine solche Auswahl der Komponenten, daß der mit I bezeichnete Ring einen von der in der Formel angegebenen Sulfamidgruppe verschiedenen Substituenten trägt.
2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch eine solche Auswahl der Komponenten, daß der Ring I einen angegliederten Ring enthält.
3. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch eine solche Auswahl der Komponenten, daß der Ring I eine von der angegebenen Gruppe verschiedene Sulfamidgruppe enthält.