DE2530067A1 - Verfahren zur abtrennung von 1,5- dinitroanthrachinon aus dinitroanthrachinongemischen - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von 1,5- dinitroanthrachinon aus dinitroanthrachinongemischenInfo
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Description
- Verfahren zur Abtrennung von 1,5-Dinitroanthrachinon aus Dinitroanthrachinongemischen Bei der Dinitrierung von Anthrachinon entstehen Dinitroanthrachinongemische, die neben 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon noch 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2,7-Dinitroanthrachinon und außerdem noch geringe Mengen 1- und 2-Nitroanthrachinon enthalten.
- Solche Dinitroanthrachinongemische können für einige Farbstoffe direkt als Ausgangsstoffe verwendet werden. Bei vielen Farbstoffen ist es jedoch für deren coloristische Eigenschaften wichtig, bei der Synthese von reinem 1,5-Dinitroanthrachinon oder einem weitgehend reinem 1,5-Dinitroanthrachinon, das nur geringe Anteile an Isomeren enthält, auszugehen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem es gelingt, 1,5-Dinitroanthrachinon aus Dinitroanthrachinongemischen in hoher Reinheit und gleichzeitig hoher Ausbeute abzutrennen.
- Es wurde gefunden, daß man 1,5-Dinitroanthrachinon in reiner bis weitgehend reiner Form aus Dinitroanthrachinongemischen abtrennen und damit isolieren kann, wenn man eine Suspension des Dinitroanthrachinongemisches in einer polaren, aprotischen, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C mit 1,0 bis 2,2 Mol Hydrazin je Mol der zur 1,5-Dinitroverbindung isomeren Dinitroanthrachinone behandelt und nach der Beendigung der Reaktion das ungelöste 1,5-Dinitroanthrachinon durch Filtrieren vom Reaktionsgemisch abtrennt.
- Man isoliert nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,5-Dinitroanthrachinon in guter Ausbeute, bezogen auf die im Dinitroanthrachinongemisch vorhandene 1,5-Dinitroverbindung, und in einer Reinheit von 90 Gew.% und darüber.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Regel so durchgeführt, daß man das Dinitroanthrachinongemisch in der polaren aprotischen, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit suspendiert, die Suspension auf die gewünschte Temperatur erwärmt und unter Durchmischen die erforderliche Menge Hydrazin in Portionen oder kontinuierlich zugibt. Das Reaktionsgemisch wird dann bis zur Beendigung der Umsetzung durchmischt. Die Nachreaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 700C. Nach der Beendigung der Reaktion wird das Ungelöste abgetrennt, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Der Rückstand wird zunächst mit wenig der als Reaktionsmedium verwendeten organischen Flüssigkeit, dann mit Wasser oder mit einer leicht flüchtigen und mit dem Reaktionsmedium mischbaren organischen Flüssigkeit, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Aceton gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
- Das Filtrat der Reaktionsmischung enthält im wesentlichen Dihydroxylamino- und/oder Nitro-hydroxylaminoanthrachinone, die aus den zu 1,5-Dinitroanthrachinon isomeren Dinitroverbindungen entstanden sind, neben einem Anteil an Reduktionsprodukten des 1,5-Dinitroanthrachinons. Die im Filtrat gelösten Reduktionsprodukte können z.B. mit Wasser gefällt und mit Reduktionsmitteln, z.B. Natriumsulfid oder Hydrazin zu den Diaminoverbindungen reduziert werden. Das aus dem Filtrat erhaltene Diaminoanthrachinongemisch, das einen hohen Gehalt an 1,8-Diaminoanthrachinon aufweist, kann z.B. für die Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.
- Als Ausgangsstoffe kommen Dinitroanthrachinongemische in Betracht, wie sie bei der Nitrierung nach Verfahren des Standes der Technik erhalten werden. Solche Produkte haben im Mittel folgende Zusammenset zung: 40 bis 50 Ge».% 1,5-Dinitroanthrachinon, 35 bis 45 Gew.% 1,8-Dinitroanthrachinon, 4 bis 8 Gew.% 1,6 Dinitroanthrachinon, 4 bis 8 Gew.% 1,7-Dinitroanthrachinon und bis zu 2 Gew.% 1- und 2-Nitroanthrachinon.
- Man kann das Verfahren auch auf Produkte anwenden, die an d,oC'-Dinitroanthrachinonen angereichert worden sind. Letztere werden z.B. durch Nitrierung in Oleum erhalten, wobei die nicht gwünschteno4ß'- und ß,ß'-Dinitroverbindungen und natürlich ein der Löslichkeit entsprechender Anteil an 4,i'-Dinitroverbindungen gelöst bleiben. Solche angereicherten Dinitroanthrachinongemische können 90 bis zu 98 Gew.% an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon enthalten. Die Zusammensetzung der Dinitroanthrachinongemische hängt im übrigen sehr stark von der Herstellung und den Nitrierbedingungen ab. Solche angereicherten Dinitroanthrachinongemische enthalten etwa 40 bis 60 Gew.% 1,5-, 40 bis 50 Gew.% 1,8-, 1 bis 7 Gew.% 1,6-, 1 bis 7 Gew.% 1,7-Dinitroanthrachinon und bis zu 1 Gew.% 1- und 2-Nitroanthrachinon.
- Naturgemäß erhöht sich die Ausbeute an 1,5-Dinitroanthrachinon -bezogen auf die im Rohgemisch vorhandene 1,5-Dinitroverbindung -wenn das Gemisch einen höheren Gehalt an der 1,5-Verbindung aufweist.
- Als aprotische, polare mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten kommmen Dialkylamide mit insgesamt 2 bis 8 C-Atomen in den Alkylresten von Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylensulfon in Betracht.
- Als Dialkylcarbonsäureamide kommen vor allem die der Ameisen-, Essig- und Propionsäure in Betracht. Als solche sind im einzelnen z.B. zu nennen: Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dipropylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Dipropylacetamid, Dimethylpropionamid, Diäthylpropionamid, Dipropylpropionamid. Aus wirtschaftlichen und technischen Gründen sind von den genannten Flüssigkeiten Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon besonders bevorzugt. Ferner kommen für eine technische Durchführung noch Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid in Betracht.
- Das Verhältnis Dinitroanthrachinongemisch zu organischer Flüssigkeit ist von der Zusammensetzung des Gemisches abhängig. Ein höherer Gehalt an 1,8-, 4',ß- und ß' ,ß'-Dinitroanthrachinonen erfordert eine größere Menge an organischer Flüssigkeit als ein niedrigerer Gehalt an dies-en Verbindungen. In der Regel wendet man, bezogen auf das Dinitroanthrachinongemisch, die 1,0 bis 5-, vorzugsweise die 1,4- bis 2,5-fache Gewichtsmenge an der organischen Flüssigkeit an. Die optimal benötigte Menge an organischer Flüssigkeit kann z.B. durch chromatographische Untersuchung des Ungelösten leicht ermittelt werden.
- Die angewandte Menge Hydrazin wird vom Gehalt des Dinitroanthrachinongemisches an den zu 1,5-Dinitroanthrachinon isomeren Dinitroverbindungen bestimmt. Je Mol dieser zu 1,5-Dinitroanthrachinon isomeren Dinitroverbindungen wird mindestens die für den uebergang der Dinitroverbindung zur Nitro-hydroxylamino-Verbindung stöchiometrisch erforderliche Menge an Hydrazin benötigt, d.h.
- 1 Mol Hydrazin je Mol Dinitroanthrachinon.
- Im allgemeinen wendet man 1,0 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,9 Mol Hydrazin je Mol der zu 1,5-Dinitroanthrachinon isomeren Dinitroverbindungen an.
- Die Reaktion der Dinitroverbindungen mit dem Hydrazin - auch als Behandlung bezeichnet - erfolgt bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C. Vorzugsweise arbeitet man im Temperaturbereich zwischen 20 und 70 C, da in diesem Temperaturbereich vor allem die zu 1,5-Dinitroanthrachinon isomeren Verbindungen und nur wenig der 1,5-Verbindung durch das Hydrazin reduziert werden, so daß man optimale Ausbeuten an 1,5-Dinitroanthrachinon erhält. Außerdem weist das Verfahrensprodukt einen Gehalt von 95 Gew.% und darüber an der 1,5-Dinitroverbindung auf.
- Man kann die Reaktion mit dem Hydrazin auch bei Temperaturen oberhalb von 100°C durchführen, dann nimmt jedoch der Anteil an 1,5-Dinitroanthrachinon, der mit dem Hydrazin reagiert, deutlich zu. Hierdurch wird die Ausbeute an der 1,5-Dinitroverbindung naturgemäß verringert. Außerdem muß man bei höheren Temperaturen wegen des höheren Anteils des 1,5-Dinitroanthrachinons an der Reaktion eine größere Menge an Hydrazin anwenden, wenn man ein reines 1,5-Dinitroanthrachinon isolieren will.
- Je nach dem Gehalt an den zu 1,5-Dinitroanthrachinon isomeren Dinitroverbindungen und je nach der angewendeten Temperatur ist die Reaktion nach 0,5 bis 20 Stunden beendet. Da bei der Reaktion Stickstoff entsteht, kann die Reaktion an der Stickstoffentwicklung verfolgt werden. Die Umsetzung ist beendet, wenn die Stickstoffentwicklung aufhört.
- Da 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon wie auch die 1,6-, 1,7-, 2,6-und 2,7-Dinitroanthrachinone in ihrer Reaktionsfähigkeit untereinander vergleichbar sind, hätte man erwarten müssen, daß die Dinitroanthrachinone gleichzeitig reagieren, d.h. nebeneinader reduziert würden. Es war daher nicht vorherzusehen, daß 1,5-Dinitroanthrachinon im Gemisch mit anderen Dinitroanthrachinonen bei der Reduktion mit Hydrazin nicht oder nur wenig reagieren würde und es auf diesem Wege möglich sein wUrde, 1,5-Dinitroanthrachinon von den bei der Dinitrierung des Anthrachinons mit entstehenden Dinitroanthrachinone abzutrennen.
- Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß die im Filtrat enthaltenen Reduktionsprodukte der Dinitroanthrachinone gegebenenfalls isoliert und durch anschließende vollständige Reduktion in die entsprechenden Diamine überführt werden können. Solche Diaminoanthrachinone können evtl. als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Farbstoffen dienen.
- Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
- Beispiel 1 30 Teile eines Dinitroanthrachinongemisches, das 52,6 % 1,5-, 45,1 % 1,8- und 2>2 % 4,ß'-Dinitroanthrachinone enthält, werden in 47,5 Teilen Dimethylformamid innerhalb von 1 Stunde unter Rühren auf 1300C erwärmt. Nach dem Abkühlen der Suspension auf 400C werden bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden 4,5 Teile Hydrazinhydrat ( 1,875 Mol je Mol der zu 1,5-Dinitroanthrachinon isomeren Dinitroverbindungen) zugetropft. Man rührt 2 Stunden bei 400C nach, kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und saugt das ungelöste 1,5-Dinitroanthrachinon ab.
- Der Filterrückstand wird mit Methanol gewaschen und getrocknet.
- Man erhält 14,2 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon in 95,5 %iger Reinheit (entsprechend 90 %, bezogen auf das eingesetzte 1,5-Dinitroanthrachinon).
- Die im Filtrat gelösten Reaktionsprodukte werden mit Wasser ausgefallt, abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Das Filtergut wird in 150 Teile Wasser suspendiert und mit 15 Teilen Natriumsulfid 3 Stunden unter Rühren auf gOOC erwärmt. Das ausgefallene Reduktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,8 Teile eines 1,8-Diaminoanthrachinons mit einem Gehalt von 87 % an der 1,8-Diaminoverbindung.
- Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben. Die Reaktion wird aber bei 200C durchgeführt. Die Nachreaktionszeit beträgt dann 24 Stunden. Man erhält 13,5 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon in 92 %iger Reinheit (entsprechend 85,6 % des eingesetzten 1,5-Dinitroanthrachinons). Nach Aufarbeitung des Filtrats und Reduktion der Hydroxylaminonitroanthrachinone erhält man 7 Teile eines 1,8-Diaminoanthrachinons mit einem Reingehalt von 85 %.
- Beispiel 3 30 Teile Dinitroanthrachinongemisch der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung werden in 47,5 Teilen Dimethylformamid suspendiert, auf 120 bis 1300C erwärmt und auf 800C abgekühlt. Unter Rühren werden bei 800C innerhalb von 1 Stunde 2,5 Teile Hydrazinhydrat (= 1,05 Mol je Mol der zu 1,5-Dinitroanthrachinon isomeren Dinitroverbindungen) zugetropft. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 800C nach, kühlt auf Raumtemperatur ab und saugt das ungelöste 1,5-Dinitroanthrachinon ab. Nach dem Waschen des Rückstandes mit Methanol und Trocknen erhält man 13,4 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon in 93 %iger Reinheit (entsprechend 84,9 % des in die Reinigung eingesetzten 1,5-Dinitroanthrachinons).
- Beispiel 4 30 Teile Dinitroanthrachinongemisch der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung werden in 100 Teilen Dimethylsulfoxid 2 Stunden auf 60 bis 700C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 400C werden innerhalb von 1 Stunde 4,5 Teile Hydrazinhydrat (= 1,875 Mol je Mol der zu 1,5-Dinitroanthrachinon isomeren Dinitroverbindungen) zugetropft. Man läßt 3 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Das Ungelöste wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält 11,6 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon in 94 %iger Reinheit (entsprechend 73,5 % der in die Reinigung eingesetzten Menge).
- Beispiel 5 Man arbeitet wie in Beispiel 4 angegeben. Anstelle von Dimethylsulfoxid wird jedoch die gleiche Menge N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel verwendet. Man erhält 9,4 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon in 96 %iger Reinheit (entsprechend 59,6 der in die Reinigung eingesetzten Menge).
- Patentanspriche 1. Verfahren zur Abtrennung von reine bis weitgehend reinem 1 5-Dinitroanthrachinon aus Dinitreantnrkcffiinongemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension des Dinitroanthrachinongemisches in einer polaren aprotischen mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C mit 1,0 bis 2,2 Mol Hydrazin je Mol der zur 1,5-Dinitroverbindung isomeren Dinitroanthrachinone behandelt und nach der Beendigung der Reaktion das ungelöste 1,5-Dinitroanthrachinon vom Reaktionsgemisch abtrennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare aprotische, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, N,N-Dipropylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,-Diäthylacetamid, N,N-Dipropylpropionsäureamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylensulfon, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Gemische davon verwendet.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1,0 bis 5-fache Gewichtsmenge, bezogen auf das Dinitroanthrachinongemisch, an organischer Flüssigkeit anwendet.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20 und 70 0C durchführt.
Claims (1)
- Beispiel 630 Teile Dinitroanthrachinongemisch, das 57,1 % 1,5-, 40,3 % 1,8- und 2,6 % <,ß'-Dinitroanthrachinone enthält, wird in Form einer 70 %igen methanolfeuchten Paste in 47,5 Teile Dimethylformamid eingetragen und die Suspension auf 1300C erwärmt. Dabei wird das aus dem Preßkuchen stammende Methanol abdestilliert. Die Suspension wird anschließend auf 1000C abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden unter Rühren mit 4,5 Teilen wjdrazinhydrat (= 2,08 Mol je Mol der zu 1,5-Dinitroanthrachinon isomeren Dinitroverbindungen) versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 1000C nach, kühlt auf Raumtemperatur ab und saugt das ungelöste 1,5-Dinitroanthrachinon ab. Der Filterrückstand wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,7 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon in 96 finger Reinheit (entsprechend 56,6 %, bezogen auf das eingesetzte 1,5-Dinitroanthrachinon3.
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Publications (2)
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| DE19752530067 Expired DE2530067C2 (de) | 1975-07-05 | 1975-07-05 | Verfahren zur Abtrennung von 1,5-Dinitroanthrachinon in reiner bis weitgehend reiner Form aus Dinitroanthrachinongemischen |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE2530067C2 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2432013A1 (fr) * | 1978-07-27 | 1980-02-22 | Ugine Kuhlmann | Procede d'obtention de dinitro-1,5 anthraquinone de haute purete |
| EP0057382A3 (en) * | 1981-01-31 | 1982-08-25 | Bayer Ag | Process for the preparation of vat dyes from the waste products of the synthesis of nitro-anthraquinone and anthraquinone sulfonic acid |
| EP0212823A1 (de) * | 1985-07-16 | 1987-03-04 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Verfahren zur Reinigung von 3,3'-Dinitrodiphenyl-Verbindungen |
-
1975
- 1975-07-05 DE DE19752530067 patent/DE2530067C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2432013A1 (fr) * | 1978-07-27 | 1980-02-22 | Ugine Kuhlmann | Procede d'obtention de dinitro-1,5 anthraquinone de haute purete |
| EP0057382A3 (en) * | 1981-01-31 | 1982-08-25 | Bayer Ag | Process for the preparation of vat dyes from the waste products of the synthesis of nitro-anthraquinone and anthraquinone sulfonic acid |
| EP0212823A1 (de) * | 1985-07-16 | 1987-03-04 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Verfahren zur Reinigung von 3,3'-Dinitrodiphenyl-Verbindungen |
| US4724268A (en) * | 1985-07-16 | 1988-02-09 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Purification process of 3,3'-dinitrodiphenyl compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2530067C2 (de) | 1982-11-25 |
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