DE816703C

DE816703C - Process for the preparation of monoaroyl derivatives of 1,4-diaminoanthraquinones

Info

Publication number: DE816703C
Application number: DE1949P0032244
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr Moergeli
Original assignee: Ciba AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1948-02-27
Filing date: 1949-01-23
Publication date: 1951-10-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoaroylderivaten von 1, 4-Diaminoanthrachinonen Es ist bereits bekannt, daß Monobenzoyldiaminoant'hrachinone, darunter auch das als Zwischenpro= dukt wertvolle i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, unter geeigneten Bedingungen durch Monobenzoylierung von Diaminoanthrachinonen erhalten werden können. Während Verfahren, die zu diesem Zweck Benzoesäureanhy<Irid verwenden, wirtschaftlich von vornherein viel ungünstiger arbeiten als Verfahren, bei denen als Benzoylierungsmittel Benzoylchlorid verwendet werden kann, gewinnt man aus der vorhandenen Literatur den Eindruck, daß mit Benzoylchlorid nur schwierig monobenzoylierte Produkte in genügend reinem Zustand gewonnen werden können.Process for the preparation of monoaroyl derivatives of 1,4-diaminoanthraquinones It is already known that Monobenzoyldiaminoant'hrachinone, including the as an intermediate product valuable i-amino-4-benzoylaminoanthraquinone, under suitable Conditions can be obtained by monobenzoylation of diaminoanthraquinones. Whereas processes using benzoic anhydride for this purpose are economical from the outset work much less favorably than processes in which as benzoylating agents Benzoyl chloride can be used from the existing literature the impression that products monobenzoylated with benzoyl chloride are difficult in sufficiently pure state can be obtained.

Außerdem sind in neuerer Zeit Verfahren bekanntgeworden, nach denen man zur Herstellung von monobenzoyliertem i, 4-Diaminoanthrachinon die Anthrachinonkomponente in der Leukoform (als stabile Dihydroverbindung) verwendet (s. z. B. amerikanische Patentschrift z 378 81a). Diese Verfahren sind insofern interessant, als nach großtechnischen Herstellungsmethoden das als Ausgangsprodukt benötigte i, 4-Diaminoanthrachinon ohnehin in Gestalt der Leukoverbindung anfällt und eine Oxydation dieser Verbindung zum entsprechenden Anthrachinonderivat in irgendeiner Verfahrensstufe sowieso erfolgen muß. Diese neueren Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß nach den Angaben der betreffenden Patentschriften eine vorzeitige Oxydation der Leukoverbindung zum Diaminoanthrachinon unbedingt vermieden werden muß, damit der Erfolg des Verfahrens eintritt. Außerdem müssen vor der Oxydation der Leukomonoaroyldiaminoverbindung zum entsprechenden Anthrachinonderivat allfällige Überschüsse an Benzoylchlorid in einem besonderen Arbeitsgang, sei es durch Abfiltrieren und Auswaschen oder durch Destillation mit Wasserdampf oder endlich durch Kombination dieser beiden Reinigungsverfahren, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, da bei der erhöhten Oxydationstemperatur diese Benzoylchloridiiberschüsse zu einer unerwünschten I)ihenzoylierung führen würden. Andererseits wird hervorgehoben, daß nur durch Monoaroylierung nach der erwähnten amerikanischen Patentschrift 2 378 812 wirklich reine Monoarovl-i. 4-diaminoanthrachinone erhalten werden können.In addition, processes have recently become known according to which the anthraquinone component is used in the leuco form (as a stable dihydro compound) for the preparation of monobenzoylated i, 4-diaminoanthraquinone (see, for example, American patent specification z 378 81a). These processes are interesting insofar as, after large-scale production methods, the 1,4-diaminoanthraquinone required as the starting product is obtained in the form of the leuco compound and this compound must be oxidized to the corresponding anthraquinone derivative in some process step anyway. However, these newer processes have the disadvantage that, according to the information in the relevant patents, premature oxidation of the leuco compound to diaminoanthraquinone must be avoided in order for the process to be successful. In addition, before the oxidation of the leukomonoaroyldiamino compound to the corresponding anthraquinone derivative, any excess benzoyl chloride must be removed from the reaction mixture in a special operation, be it by filtering off and washing or by distillation with steam or, finally, by a combination of these two purification processes, since these are at the increased oxidation temperature Benzoyl chloride excesses would lead to an undesired I) ihenzoylation. But others stressed that truly pure only by Monoaroylierung after the mentioned American patent 2,378,812 Monoarovl-i. 4-diaminoanthraquinones can be obtained.

Es wurde nun gefunden, daß man monoaroylierte 1, 4-Diaminoanthrachinone in vorteilhafter Weise in einem einzigen, ununterbrochenen Arbeitsgang herstellen kann, wenn man Leuko-i, 4-diaminoanthrachinone mit einem aromatischen Nitrokohlenwasserstoff in Gegenwart einer tertiären aromatischen Base als Katalysator vorerst zu i,4-Diaminoanthrachinonen oxydiert und hierauf ohne Abscheidung eines Zwischenprodukts z. B. mit einem Benzoylchlorid in solcher Menge und unter solchen Bedingungen umsetzt, daß praktisch keine Dibenzoylverbindung entsteht.It has now been found that one can monoaroylated 1,4-diaminoanthraquinones produce in an advantageous manner in a single, uninterrupted operation can, if one leuco-i, 4-diaminoanthraquinones with an aromatic nitrohydrocarbon in the presence of a tertiary aromatic base as a catalyst, initially to i, 4-diaminoanthraquinones oxidized and then without deposition of an intermediate z. B. with a benzoyl chloride Reacts in such an amount and under such conditions that there is practically no dibenzoyl compound arises.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 1, 4-Diaminoanthrachinone können in der sogenannten stabilen Leukoform vorliegen, wie sie beispielsweise beim Umsetzen von Leuko-i, 4-dioxyanthrachinon mit Ammoniak erhalten wird. Diese Leuko-i, 4-diaminoanthrachinone können im weiteren unsubstituiert sein oder auch die Reaktion nicht störende Substituenten, vorzugsweise in dem von den Aminogruppen abgewendeten Benzolkern, z. B. in 5-, 6-, 7-oder 6- und 7-Stellung tragen. Die Oxydation zu den entsprechenden Diaminoanthrachinonen selbst kann beispielsweise in Nitrobenzol, das gleichzeitig als Lösungsmittel und als Oxydationsmittel dient, durchgeführt werden. Als Oxydationskatalysatoren können 'beispielsweise tertiäre Amine und mit besonderem Vorteil Dialkylaniline, insbesondere Diäthylanilin, verwendet werden. Die Oxydation kann durch Erhitzen auf 14o 'bis 200°, insbesondere bei 16o°, während einiger Stunden durchgeführt werden. Unter den angegebenen Bedingungen ist die Oxydation in manchen Fällen in zwei Stunden vollendet.The 1,4-diaminoanthraquinones used as starting materials can present in the so-called stable leuco form, such as when they are converted is obtained from leuco-i, 4-dioxyanthraquinone with ammonia. These leuco-1,4-diaminoanthraquinones can be unsubstituted in the further or also the reaction not interfering with substituents, preferably in the benzene nucleus facing away from the amino groups, e.g. B. in 5-, 6-, Wear 7- or 6- and 7-position. The oxidation to the corresponding diaminoanthraquinones itself can, for example, in nitrobenzene, which is used as a solvent and at the same time serves as an oxidizing agent. Can be used as oxidation catalysts 'For example, tertiary amines and, with particular advantage, dialkylanilines, in particular Diethylaniline, can be used. Oxidation can be achieved by heating to 14o 'to 200 °, especially at 16o °, can be carried out for a few hours. Under Under the given conditions the oxidation is in some cases in two hours accomplished.

Zur Umsetzung mit dem im Reaktionsansatz nunmehr vorhandenen i, 4-Diaminoanthrachinon kann Benzoylchlorid selbst oder es können dessen Kernsubstitutionsprodukte wie Halogen-, Alkoxy-, Cyan-benzoylchloride oder auch Benzoylchloride verwendet werden, die im Kern durch eine Sulfongruppe oder Sulfamidgruppe, beispielsweise eine Metliylsulfon-, Phenylsulfon-, Benzylsulfon-, Dimethylsulfamid-, Diäthylsulfamid- oder eine Sulfopiperidid-, Sulfomorpliolid- oder ähnliche Gruppierung substituiert sind.For reaction with the i, 4-diaminoanthraquinone now present in the reaction mixture can be benzoyl chloride itself or its core substitution products such as halogen, Alkoxy, cyano-benzoyl chlorides or benzoyl chlorides are used, which are im Nucleus by a sulfone group or sulfamide group, for example a methyl sulfone, Phenylsulfone, benzylsulfone, dimethylsulfamide, diethylsulfamide or a sulfopiperidide, Sulfomorpliolid- or similar grouping are substituted.

Zur Durchführung der Reaktion verwendet man zweckmäßig ungefähr äquimolekulare Mengen von Diaminoanthrachinonen und Benzoylhalogeniden oder einen geringen Überschuß der letzteren. In vielen Fällen, insbesondere bei Verwendung von Benzoylchlorid selbst, ist es zweckmäßig, diesen Überschuß relativ gering zu halten, beispielsweise ihn auf etwa io bis höchstens 20'> zu bemessen. Die Umsetzung wird ohne Abscheidung eines Zwischenproduktes im Reaktionsmedium der Oxydationsreaktion selbst durchgeführt, wobei ein Zusatz von an sich wünschbaren säurebindenden Mitteln dann nicht notwendig ist, wenn solche, wie Dialkvlaniline, insbesondere Diätli_vlanilin, schon von der ersten Reaktionsstufe her im Reaktionsansatz vorhanden sind. Die Acylierung wird zweckmäßig bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise etwa bis zu 7o°, vorteilhaft zwischen 6o und 65°, durchgeführt.To carry out the reaction, it is expedient to use approximately equimolecular ones Amounts of diaminoanthraquinones and benzoyl halides or a slight excess the latter. In many cases, especially when using benzoyl chloride itself, it is appropriate to keep this excess relatively small, for example to measure it from about 10 to a maximum of 20 inches. The implementation will be without deposition of an intermediate product in the reaction medium of the oxidation reaction itself carried out, an addition of acid-binding agents which are desirable per se is then not necessary is, if such as Dialkvlaniline, especially Dietli_vlanilin, already from the first reaction stage are present in the reaction mixture. The acylation will expediently at a moderately elevated temperature, for example up to about 70 °, advantageous between 6o and 65 °.

Das neue Verfahren erlaubt also, ausgehend von den technisch direkt zugänglichen Leuko-1, 4-diaminoanthrachinonen, in einem einzigen, ununterbrochenen Arbeitsgang zu den wertvollen monoaroylierten i, 4-Diaminoanthrachinonen zu gelangen.The new process thus allows, starting from the technically direct accessible leuco-1,4-diaminoanthraquinones, in a single, uninterrupted Operation to arrive at the valuable monoaroylated i, 4-diaminoanthraquinones.

Die erhaltenen Monobenzoyl-i, 4-diaminoanthrachinone sind zum Teil bekannt und stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen dar.Some of the monobenzoyl-i, 4-diaminoanthraquinones obtained are known and represent valuable intermediate products for the production of dyes represent.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i Man erwärmt io Teile Leuko-i, 4-diaminoanthrachinon mit io Teilen 1)iiltllvlaliilili und 35 Teilen Nitrobenzol während 2 Stunden auf 16o°. Hierauf kühlt man den Reaktionsansatz auf etwa 6o° ab, gibt eine Mischung von 6,5 Teilen Benzoylchlorid und 2o Teilen Nitrobenzol zu und läßt die Reaktion unter gutem Rühren während 4 Stunden bei 6o bis 65° verlaufen. Hierauf läßt man erkalten und filtriert das erhaltene i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon ab. Es kann gewünschtenfalls ausgewaschen oder umkristallisiert werden. Auch ohne Umkristallisieren erhält man ein praktisch reines Produkt mit einer Ausbeute von etwa 8517o.The following examples explain the present invention without to restrict this somehow. The parts mean, unless otherwise is indicated, parts by weight, the percentages percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. Example i 10 parts of leuco-1,4-diaminoanthraquinone are heated with io parts of 1) iiltllvlaliilili and 35 parts of nitrobenzene for 2 hours 16o °. The reaction mixture is then cooled to about 60 ° and a mixture is added of 6.5 parts of benzoyl chloride and 2o parts of nitrobenzene and allows the reaction proceed with good stirring for 4 hours at 6o to 65 °. Then one lets cool and the i-amino-4-benzoylaminoanthraquinone obtained is filtered off. It can if desired, washed out or recrystallized. Even without recrystallization a practically pure product is obtained with a yield of about 8517o.

In ähnlicher Weise verfährt man 'bei Verwendung von im Benzolkern substituierten Benzoylchloriden. Beispiel e Man erwärmt unter gutem Rühren 3o Teile Leuko-i, 4-diaminoanthrachinon mit 20 Volumteilen Diäthylänilin und ioo Volumteilen Nitrobenzol während 2 Stunden auf 16o°. Hierauf kühlt man den Reaktionsansatz auf 6o° ab und läßt innerhalb 4 Stunden bei 6o bis 65° eine Lösung von 21 Gewichtsteilen Betizovlchlorid, io \Tolutnteilen Diäthylanilin und 5o Volumteilen Nitrobenzol einlaufen und rührt anschließend noch eine Stunde bei gleicher Temperatur. Man läßt erkalten, filtriert das erhaltene i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon ab und wäscht mit einer Lösung von Nitrobenzol und Diäthylanilin nach. Dem Reaktionsprodukt noch anhaftendes Lösungsmittel wird mit Wasserdampf abdestilliert. Man erhält so ein praktisch reines Produkt mit einer Ausbeute von etwa 85 bis 90 °Te.The procedure is similar when using in the benzene nucleus substituted benzoyl chlorides. Example e 3o parts are heated with thorough stirring Leuko-1,4-diaminoanthraquinone with 20 parts by volume of diethyleniline and 100 parts by volume Nitrobenzene at 160 ° for 2 hours. The reaction mixture is then cooled 6o ° and leaves a solution of 21 parts by weight within 4 hours at 6o to 65 ° Betizovl chloride, 10 \ tolutene parts diethylaniline and 50 parts by volume nitrobenzene and then stir for a further hour at the same temperature. One lets cool the i-amino-4-benzoylaminoanthraquinone obtained is filtered off and washes with a solution of nitrobenzene and diethylaniline. The reaction product Any solvent still adhering is distilled off with steam. You get so a practically pure product with a yield of about 85 to 90 ° Te.

Verwendet man an Stelle von 21 Teilen Benzoylchlorid 26,3 Teile p-Chlorlaenzoylchlorid, so erhält man in analoger Weise i-Amino-4-p-chlorbenzoylaminoanthrachinon als mehr oder weniger amorphe Substanz.If, instead of 21 parts of benzoyl chloride, 26.3 parts of p-chlorolaenzoyl chloride are used, in an analogous manner, i-amino-4-p-chlorobenzoylaminoanthraquinone is thus obtained as more or less amorphous substance.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of monoaroyl derivatives of 1,4-diaminoanthraquinones, characterized in that one leuco-1,4-diaminoanthraquinones with an aromatic nitro hydrocarbon in the presence of a tertiary aromatic Base as a catalyst oxidized to 1,4-diaminoanthraquinones and 'then without isolation of an intermediate with an aroyl chloride in an approximately equimolecular amount.

2. The method according to claim i, characterized in that one is used as the oxidation catalyst for the first stage as well as an acid-binding agent for the second stage of the Reaction a dialkylaniline, preferably diethylaniline, is used.

3. Procedure according to claim i and 2, characterized by the use of nitrobenzene as aromatic nitro hydrocarbon.

4. The method according to claim i to 3, characterized characterized in that benzoyl chloride is used as the reaction component, advantageous in one an excess of no more than 20% of the theoretically required not excessive amount.

5. The method according to claim i to 3, characterized by the use of 'ring-substituted benzoyl chlorides.