DE816101C - Verfahren zum Oxydieren von Hydrosulfiden unter Bildung neutraler Schwefelstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zum Oxydieren von Hydrosulfiden unter Bildung neutraler Schwefelstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Oxydation von Hydrosulfiden, d. h. von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen, welche sowohl die aliphatischen Mercaptane als auch Thiophenole umfassen, zu neutralen Schwefelstoffen, d. h. freiem Schwefel und organischen Disulfiden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung gewisser aromatischer Nitroamino- oder Nitrooxyverbindungen als Katalysatoren für diese Oxydation.
• Die Oxydation von Hydrosulfiden wird besonders angewendet bei der Regenerierung alkalischer Lösungen, die zur Behandlung saurer Kohlenwasserstoffe verwendet worden sind, wobei Hydrosulfide durch die alkalische Lösung extrahiert und dann, z. B. durch Blasen mit Luft, zwecks Bildung neutraler Schwefelstoffe oxydiert werden. Diese neutralen Stoffe werden dann entfernt, so daB die alkalische Lösung wiederum zum Extrahieren weiterer Hydrosulfide aus weiteren, sauren Kohlenwasserstoffdestillaten verwendet werden kann.
• Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Hydrosulfide in einfacher, wirksamer und wirtschaftlicher Weise zu neutralen Schwefelstoffen zu oxydieren. Ein anderes Ziel liegt in der Regenerierung solcher alkalischer Lösungen, die zur Behandlung saurer Kohlenwasserstoffdestillate verwendet worden sind, durch Oxydation in einfacher, wirksamer und wirtschaftlicher Weise. Ein weiteres Ziel ist die Beschleunigung solcher Oxydationsreaktionen mit Hilfe einer geringen Menge eines wirksamen und stabilen Oxydationskatalysators. Weitere, in Verbindung mit dem neuen Verfahren erzielte Vorteile sind Erhöhung der Bleiempfindlichkeit des Gasolins, welches mit alkalischen Lösungen behandelt worden ist, die nach dem Verfahren der Erfindung regeneriert worden sind, Herabsetzung des Mercaptanschwefelgehalts der so behandelten Gasoline, Erhöhung der Löslichkeit von Mercaptanen in solchen alkalischen Behandlungslösungen.
• Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren an die Hand zum Oxydieren von Hydrosulfiden in wäßriger alkalischer Lösung unter Bildung neutraler Schwefelstoffe, bei welchem eine Verbesserung dadurch erzielt wird, daß die Hydrosulfide mit einem oxydierenden Mittel in Berührung gebracht werden in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, welcher aus einer aromatischen Verbindung besteht, die mindestens eine Nitrogruppe als Kernsubstituenten in einem Benzolring enthält und außerdem, vorzugsweise im gleichen Ring, mindestens zwei weitere Substituenten, nämlich Oxy-, Amino- oder monosubstituierte Aminogruppen, in welchen der Substituent ein Kohlenwasserstoff-oder ein Acylrest darstellt. Der Katalysator besteht vorzugsweise aus einem Nitrodiamino-, Nitrodioxy- oder Nitroaminooxybenzol, wie Pikraminsäure.
• Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann folgende Maßnahmen umfassen: i. Extrahieren von Schwefelwasserstoff und/oder Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffgemischen, die diese Verbindungen enthalten, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, welche gegebenenfalls einen Löslichkeitsförderer für den Schwefelwasserstoff und die Mercaptane enthalten kann; z. Abtrennen der entstehenden, wäßrigen, alkalischen Lösungsphase, welche gelöste Hydrosulfide enthält; 3. Behandeln dieser abgetrennten Lösung mit einem Oxydationsmittel in Anwesenheit eines der obengenannten Nitrobenzolkatalysatoren, um neutrale Schwefelstoffe, wie freien Schwefel und/ oder organische Disulfide, auszufällen; 4. Entfernen dieser gefällten, neutralen Schwefelstoffe und 5. Zurückführen der erhaltenen, regenerierten, wäßrigen, alkalischen Lösung zur Extraktion weiterer Hydrosulfide aus weiteren Kohlenwasserstoffmengen.
• Hydrosulfide können aus beliebigen natürlichen oder synthetischen Quellen herrühren. So enthalten Erdöl oder aus Kohlenteer stammende Flüssigkeiten oder Gase, wie natürliche oder Koksofengase, natürliche Gasoline, Gasoline, Kerosin sowohl die durch direkte Destillation als auch die durch Krackung erzeugten Produkte, gewöhnlich Schwefelwasserstoff und/oder Mercaptane.
• Die Oxydation von Hydrosulfiden wird in alkalischer Lösung durchgeführt, und daher liegt mindestens ein Teil der Hvdrosulfide in Form ihrer Metallsulfide oder Mercaptide vor.
• Es können verschiedene alkalische Behandlungslösungen verwendet werden. Wenn Schwefelwasserstoff oxydiert werden soll, kann die alkalische Behandlungslösung bestehen aus Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -phosphaten, -carbonaten, -penolaten, -boraten, -arsenaten; organische Aminen, wie Alkanolaminen oder Alkvlendiaminen, Piperidin, Piperazin, Diazin, Pvridinen, Chinolinen, Picolinen. Wenn Mercaptane oxydiert werden sollen, kann die alkalische Behandlungslösung aus wäßrigen Alkalihydroxydlösungen bestehen, welche Löslichkeitsförderer für Mercaptane enthalten können oder nicht.
• Löslichkeitsförderer begünstigen die Löslichkeit der Hydrosulfide in wäßrigen, alkalischen Lösungen. Einige geeignete Löslichkeitsförderer sind niedermolekulare, einwertige und mehrwertige Alkanole; niedermolekulare, aliphatische Polyamine, Alkanolamine, Oxy- oder Aminoäther, Fettsäuren mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen im Molekül, Naphthensäuren und aliphatische Dicarbonsäuren mit fünf bis elf Kohlenstoffatomen im Molekül, Phenole mit bis zu fünfzehn Kohlenstoffatomen im Molekül.
• Der Ausdruck niedermolekular bezieht sich auf solche Verbindungen, welche nicht mehr als vier Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
• Die bevorzugten Löslichkeitsförderer sind Phenole und Fettsäuren, welche drei bis fünf Kohlenstoffatome im l\tolekül enthalten.
• Oxydationsmittel, die zur Umwandlung von Hydrosulfiden in neutrale Schwefelstoffe geeignet sind, umfassen Peroxyde, Permanganate, Mangandioxyd, Hypochlorite, Sauerstoff, Luft, vorzugsweise frei von Kohlendioxyd. Es hat sich gezeigt, daß Blasen mit Luft bei Temperaturen von etwa 16 bis 93° und vorzugsweise nicht über 65° eine geeignete Methode zum Oxydieren von Hydrosulfiden darstellt. Gewöhnlich wird unter Atmosphärendruck gearbeitet; es können aber auch gewünschtenfalls höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden.
• Neutrale Schwefelstoffe, die durch Oxydation gebildet werden, umfassen freien Schwefel, oxydiert aus Schwefelwasserstoff, und organische Disulfide, oxydiert aus Mercaptanen und Mercaptiden, welche in wäßrigen, alkalischen Lösungen feste oder flüssige Niederschläge bilden. Diese Niederschläge können leicht entfernt werden durch Dekantieren, Absetzen oder Filtrieren. Die Geschwindigkeit des Absetzens der Schwefelstoffe in verbrauchten, wäßrigen Alkalilösungen kann durch Verdünnen erhöht werden. In gewissen alkalischen Lösungen, z. B. solchen, die Löslichkeitsförderer enthalten, welche einen hohen Gehalt an organischen Bestandteilen enthalten, können organische Disulfide ziemlich löslich sein, so daß man sie mit geeigneten Lösungsmitteln, wie flüssigen Kohlenwasserstoffen, extrahieren muß.
• Die Oxydationskatalysatoren gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise zwei Reste, nämlich Amino- und Oxygruppen, in Ortlio- oder Para- Stellung zueinander. Der Benzolringkann auch andere Reste als Substituenten enthalten, wie Alkyl-, alicyclische, Aryl- (kondensiert oder nicht), Halogen-, Carboxyl- und weitere Oxy-, Amino- und/oder Nitroreste. Eines der Wasserstoffatome in irgendeinem oder in mehreren der Aminoreste kann substituiert sein durch ein Kohlenwasserstoff- oder ein Acylradikal.
• Diese Katalysatoren werden im allgemeinen widerstandsfähiger gegen eigene Oxydation in dem Maße, wie weitere freie Stellen in ihren Benzolringen durch stabilisierende Gruppen besetzt sind. Die Einführung weiterer Oxy- und Aminoreste erhöht die Aktivität des Katalysators, verringert aber häufig seine Stabilität. Andererseits erhöht die Einführung von Carboxyl-, Nitro-, Sulfonyl- und Phosphonylresten die Stabilität des Katalysators. Polare Reste erhöhen im allgemeinen die Stabilität des Katalysators in alkalischen Lösungen, während Kohlenwasserstoffreste im allgemeinen ihre Löslichkeit verringern. Vorzugsweise soll der Katalysator in alkalischen Lösungen leichter löslich sein als in Kohlenwasserstoffen.
• Einige geeignete Katalysatoren sind: 3-Nitrobrenzkatechin, 4-Nitrobrenzkatechin, Nitropyrogallole, Nitrobrompyrogallole, Nitrochlorhydrochione, 2-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-5-nitrophenol, 2-Amino-6-nitrophenol, 4-Amiiio-2-nitrophenol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-Nitro-o-phenylendiamin, 2-Nitro-p-phenylendiamin, 2-Amino-4, 6-dinitrophenol, 5-Nitro-3-aminosalicylsäure und 2-Amino-4-nitronaphthol.
• Die Menge des verwendeten Katalysators kann zwischen etwa o,i und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen o,5 und 3 Gewichtsprozent der zu oxydierenden, die Hydrosulfide enthaltenden Lösung schwanken. Innerhalb der genannten Grenzen verursachen größere Mengen des Katalysators in einer bestimmten Lösung schnellere Oxydation der Hydrosulfide. Es ist gewöhnlich erwünscht, die Oxydation der in der Lösung vorhandenen Hydrosulfide so zu regeln, daß zwischen etwa o,i und i Gewichtsprozent der Hydrosulfide unoxydiert bleiben, um eine Sicherheit gegen die Oxydation des Katalysators zu schaffen. Zum Schutze des Katalysators können entweder Mercaptane oder Schwefelwasserstoff oder beide verwendet werden.
• Damit die Katalysatoren dieser Art hoch wirksam sind, ist es notwendig, daß sie eine Aminogruppe neben mindestens einer anderen Amino-oder Oxygruppe enthalten. Die Anwesenheit von zwei oder mehreren dieser Reste in Bindung an den aronnatisclien Kern bedingt jedoch, daß der Katalysator sehr empfindlich wird gegen Zerstörung durch Oxydation. Die Anwesenheit eines oder mehrerer Nitroreste in Bindung an einen Kern stabilisiert den Katalysator, d. h. macht ihn weniger empfindlich gegen Zerstörung durch Oxydation, ohne seine katalytische Wirksamkeit wesentlich zu verringern.
• Wenn der Katalysator selbst im Verfahren schwach oxydiert wird, wird das entsprechende Chinon oder das analoge Imid, welches dabei gebildet wird, durch Hydrosulfide leicht zu seiner ursprünglichen Form reduziert. Solange daher eine wesentliche Menge von Mercaptanschwefel oder von organischem Sulfidschwefel in der wäßrigen Behandlungslösung vorliegt, wird die Hauptmenge des Katalysators nicht endgültig oxydiert. Wenn jedoch der Gehalt an dieser Art von Schwefel sehr gering wird, beginnt die Oxydation des Katalysators über die Chinon- und Imidstufe. Um dies zu verhindern, muß eine schützende Menge dieser Schwefelart in der Behandlungslösung belassen werden, wobei der schützende Mindestgehalt je nach der Natur des Katalysators schwankt. Ein Katalysator, welcher leicht oxydierbar ist, erfordert eine verhältnismäßig große Menge dieser Art von Schwefel, während ein beständigerer Katalysator durch eine geringere Menge wirksam geschützt wird. Die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung erfordern zum Schutz im allgemeinen nicht mehr als etwa o, i bis o,2 % Mercaptanschwefel.
• Der restliche Mercaptanschwefel in der regenerierten Behandlungslösung bestimmt ihren sog. Übertragungswert, d. h. die Menge Mercaptan, welche in ein Kohlenwasserstoffdestillat übergeführt wird, wenn man dieses mit der regenerierten Behandlungslösung in Berührung bringt. Wenn der Übertragungswert zu hoch ist, kann das Kohlenwasserstoffdestillat nicht durch Extraktion mit regenerierter Lösung entsäuert werden. Es ist daher wesentlich, daß der restliche Mercaptanschwefelgehalt und der daraus folgende Übertragungswert so niedrig wie möglich sind.
• Die verhältnismäßig hohe Beständigkeit des Katalysators gemäß der Erfindung ermöglicht die Erzielung eines sehr niedrigen Übertragungswertes.
• Die folgenden speziellen Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel i Eine Probe von looo ccm einer verbrauchten alkalischen Lösung, welche 2,5 Gewichtsprozent Na O H, etwa o,o4 Gewichtsprozent Pikraminsäure sowie aus einem Gasolin mit dem Endsiedepunkt 93° extrahierte Mercaptane enthielt, wurde abwechselnd bei 21' mit Hilfe eines gefritteten Gasverteilers mit Luft geblasen und jeweils wieder mit weiteren Mercaptanen aus weiteren Mengen des gleichen Gasolins beladen.
• Die entstehenden, organischen Disulfide waren Flüssigkeiten, die in wäßrigen Lösungen praktisch unlöslich waren. Sie wurden daher nach jeder Behandlung zum größten Teil durch Dekantieren entfernt. Eine einfache Wäsche der abgetrennten, wäßrigen Lösung mit mercaptanfreiem Naphtha dient zur Entfernung des Restes der Disulfide.
• Nach jeder Extraktion und jeder Oxydation wurden die Gewichtsprozente an Mercaptanschwefel in der Probe bestimmt.
• In der folgenden Tabelle sind nur die Blaszeiten nach der ersten, dritten und neunten Wiederbeladung mit Mercaptan angegeben.

  Zahl der

  vorangegangenen Behandlung Gewichtsprozent

  Behandlungen Mercaptanschwefel

  o Beladen mit R S H . . . . . . . . . . . . . . 0,32

  2 Stunden mit Luft geblasen...... 0,000

  2 Wieder beladen mit R S H . . . . . . . . 1153

  6 Stunden mit Luft geblasen ...... 0,000

  8 Wieder beladen mit RSH . . . . . . . . 1,72

  12 Stunden mit Luft geblasen..... 0,000

  Die Gesamtzeit des Blasens für alle neun Behandlungen betrug 78 Stunden. Dabei wurde viermal ein Mercaptanschwefelgehalt von Null erreicht. Am Ende dieser Periode war der Katalysator noch aktiv, da der Natriumsulfidgehalt ihn gegen Oxydation geschützt hatte. Beispiel 2 Eine Natriumhydroxydlösung, die verunreinigt war durch Behandlung von Gasolin und o,67 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, o,60 Gewichtsprozent Sulfidschwefel und 0,77 Gewichtsprozent Mercaptanschwefel enthielt, wurde mit o,i Gewichtsprozent Pikraminsäure vermischt und bei 2i° 2 Stunden lang mit Luft geblasen. Die erhaltene, geblasene Lösung enthielt 1,65 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, o,54 Gewichtsprozent Sulfidschwefel und o,ooo Gewichtsprozent Mercaptanschwefel. Die Steigerung des NaOH-Gehalts ist auf die Umwandlung von Natriummercaptiden in Disulfide und freies Alkali zurückzuführen.
• Durch Verwendung der Katalysatoren der hier beschriebenen Art zum Regenerieren der beschriebenen, verbrauchten, alkalischen Behandlungslösungen werden viele Vorteile erzielt. Einige dieser Vorteile bestehen in folgendem: hohe Aktivität und hohe Stabilität des Katalysators, wodurch andererseits wirksame Oxydation der Hydrosulfide bei verhältnismäßig niederen Temperaturen herbeigeführt wird, so daß die erforderliche Wärmemenge, wenn eine solche überhaupt notwendig ist, herabgesetzt und die Korrosion der Vorrichtung verringert wird. Da das Verfahren einfach, mit guter Wirksamkeit und leicht durchzuführen ist, sind die Anlagekosten für die Einrichtung und für die Menge der im Betrieb benötigten Chemikalien verhältnismäßig gering. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die beschriebenen Katalysatoren selbst Löslichkeitsförderer für Mercaptane sind.

Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Oxydieren von Hydrosulfiden in einer wäßrigen, alkalischen Lösung unter Bildung neutraler Schwefelstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrosulfide mit einem oxydierenden Mittel in Berührufig gebracht werden in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators, welcher aus einer aromatischen Verbindung besteht, die mindestens eine Nitrogruppe als Kernsubstituent in einem Benzolring und außerdem, vorzugsweise im gleichen Ring, mindestens zwei weitere Substituenten, nämlich Oxy, amino- und monosubstituierte Aminoreste aufweist, in welch letzteren der Substituent ein Kohlenwasserstoff- oder ein Acylrest ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Lösung eine verbrauchte, wäßrige, alkalische Lösung dient, welche Hydrosulfide enthält, die aus solche enthaltenden, flüssigen Kohlenwasserstoffen extrahiert worden sind.
3. 3. Verfahren nach den :@nspriichen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten, neutralen Schwefelstoffe aus der erhaltenen, regenerierten, alkalischen Lösung entfernt werden und die Lösung wiederum zur Extraktion weiterer Hydrosulfide aus den genannten Flüssigkeiten verwendet wird.
4. 4. Verfahren. nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet. daß als Oxydationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationskatalysator in Mengen zwischen o,i und 5 Gewichtsprozent, besonders o,5 und 3 Gewichtsprozent der alkalischen Lösung verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelwasserstoff oxydiert wird. B.
8. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ?,lercaptane oxy -diert werden.
9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationskatalysator Nitrodiamino-, Nitrodiox_v- oder Nitroaminooxyl>enzol verwendet wird.