DE907106C - Verfahren zum Entfernen saurer Bestandteile aus leichten Kohlenwasserstoffgemischen oder ihren Derivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zum Entfernen saurer Bestandteile aus leichten Kohlenwasserstoffgemischen oder ihren Derivaten Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung schwacher organischer Säuren mit Dissoziationskonstanten unter etwa zo-5, wie Mercaptanen, Alkylphenolen, Thiophenolen, aus leichten Kohlenwasserstoffgemischen oder deren Derivaten mit Hilfe wäßriger Lösungen starker Basen, die Gemische organischer polarer Verbindungen enthalten, welche die Löslichkeit der schwachen Säuren in der alkalischen Lösung erhöhen, wobei einer der Löslichkeitsförderer ein Phenolat bzw. ein Alkyl- oder Aminoderivat eines solchen darstellt.
• Erfindungsgemäß werden leichte Kohlenwasserstoffdestillate, die Mercaptane enthalten, durch Entfernen des größten Teiles der Mercaptane entsäuert, wobei man in einer einzigen Arbeitsstufe Destillate mit sehr geringem Schwefelgehalt erhält, die aber durch die Verwendung phenolathaltiger Raffinationsmittel eine genügende Menge von die Verharzung verhindernden Stoffen enthalten. Weitere Beispiele der zu behandelnden Ausgangsstoffe sind: Leuchtöl, Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthylen, Chlorpropan und wasserunlösliche Stickstoffbasen, wie alkyherte Pyridine.
• Es ist bereits bekannt, daß Mercaptane oder ähnliche schwach sauere Stoffe aus Kohlenwasserstoffölen u. dgl. entfernt werden können, indem man diese mit wäßrigen Lösungen einer starken Base behandelt, in der ein die Löslichkeit förderndes Mittel oder Lösungsvermittler für die organischen saueren Stoffe gelöst ist.
• Es ist weiter vorgeschlagen worden, den alkalischen Alkylphenolatlösungen Alkohole zwecks Herabsetzung der Viskosität zuzusetzen; hierdurch wird aber die Aufarbeitung der Mercaptide enthaltenden verbrauchten Laugen, z. B. durch Dämpfen, erschwert. Wenn die Aufarbeitung der Laugen nicht einfach und billig ist, ist das Raffinationsverfahren, wie es z. B. zum Entsäuern saurer Kohlenwasserstofföle verwendet wird, technisch unbrauchbar.
• Erfindungsgemäß wird die Entfernung der schwachen organischen Säuren unter Verwendung wäßriger Laugen durchgeführt, die neben anderen, die Löslichkeit fördernden Stoffen als oxydationshemmende Komponente ein oder mehrere ein- oder mehrkernige Phenolate bzw. deren Alkyl- oder Aminoderivate enthalten, wobei . aber Gemische von Alkaliverbindungen von Alkylmonophenolen und Fettsäuren bzw. deren Derivaten mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, in denen eine Anzahl der Kohlenstoffatome in aromatischer Ringstruktur vorliegen kann, die Carboxylgruppe jedoch nicht an den Ring gebunden sein darf, nach Patent 897 6o9 ausgenommen werden.
• Als Beispiele von Löslichkeitsförderern, welche keine oxydationshemmenden Eigenschaften aufweisen, seien genannt: Aliphatische Alkanolamine undAminoalkylamine, in welchen die Alkylradikale 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propanolamin oder Triaminoäthylamin, Diaminoalkohole, wie Diaminoisopropanol oder Diaminotertiärbutanol, Glykole und Aminoglykole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie 2, 3-Butylenglykol oder Aminopropylenglykol, Alkylglyzerine, in welchen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylradikalen i bis q. beträgt, Monomethylglyceryläther, Diamino-, Dioxy- oder Aminooxyalkyläther oder -thioäther, in welchen die Alkylradikale 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, Alkalisalze der Phenylessigsäure oder Oxy- oder Aminophenylessigsäure.
• In den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen können als oxydationshemmende Komponenten alle Phenolate von Metallen verwendet werden, welche wasserlösliche Verbindungen ergeben. Praktisch kommen in erster Linie die Verbindungen von Kalium und Natrium in Betracht. Wenn Laugen mit carbonsauren Salzen verwendet werden, werden als weitere Hilfsstoffe vorzugsweise die Kaliumphenolate benutzt.
• Ein- oder mehrkernige Phenole bzw. deren Derivate, welche erfindungsgemäß verwendet werden, sind z. B. p-Benzylaminophenol, p-Amylaminophenol oder Naphthole, wie a-Naphthol, Amino- und bzw. oder alkylsubstituierte Naphthole. Die zu verwendenden Alkylphenolate sollen nicht über 275° sieden. Sie können durch Extraktion von Teerölen oder Erdölspaltprodukten, wie Spaltbenzin, mittels wäßrigen Alkalis und Ansäuern des Extraktes erhalten werden. In diesem Falle bestehen sie zum überwiegenden Teil aus Methyl- und Äthylphenolen. Sie enthalten z. B. Kresole, Xylenole, Trimethyl- und Tetramethylphenol und einige Äthylphenole. Da die einzelnen Alkylphenole sich gegenseitig in ihrer löslichkeitsfördernden Wirkung beeinflussen, ist es erwünscht, falls Gemische von Phenolaten als Hilfsstoffe verwendet werden, Salze von Phenolfraktionen zu benutzen, die einen Siedebereich von mindestens 2o bis 30° haben.
• Es können verschiedene starke Basen verwendet werden. Wenn auch Alkahhydroxyde, insbesondere Kalium- und Natriumhydroxyd, vorzugsweise verwendet werden, so sind auch Ammoniak, quaternäre Ammoniumbasen, Alkalicarbonate geeignet. Wenn man Alkalihydroxyde verwendet, werden diese vorzugsweise angewendet in Konzentrationen nicht unter etwa i normal, vorzugsweise von 2 bis io normal.
• Normalerweise wird die Entfernung der organischen Säuren etwa bei Raumtemperatur durchgeführt, obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen, z. B. von etwa o bis 6o°, angewendet werden können.
• Wäßrige Ätzalkalilösungen, welche mindestens zwei Löslichkeitsförderer der angegebenen Art enthalten, haben die folgenden Vorteile: i. Bei gleichem Raffinationsvermögen für die schwachen organischen Säuren haben sie niedrigere Viskositäten als alkalische Lösungen, die nur Phenolate enthalten.
• Nachstehend werden beispielsweise die Viskositäten von zwei wäßrigen Ätznatronlösungen verglichen, die einen Löslichkeitsförderer enthalten und gleiches Extraktionsvermögen für Mercaptane aufweisen. Eine der Lösungen enthält nur Alkylphenolat, die andere ein Gemisch aus Alkylphenolat und Isobutylenglykol.

  K fürn-Amyl-

  Ätznatronlösung mercaptan Viskosität

  mit gegenüber (Centistoke)

  Löslichkeitsförderer Isooctan

  bei 20° C bei o° C ibei 3 fC

  22r g/1 Alkylphenolat-

  radikal in 5 n-NaOH . . 36,2 132,0 r5,6o

  1o2,5 g/1 Alkylphenolat-

  radikal + 125 g/1 ISO-

  butylenglykol in

  5 n-NaOH............ 37,0 35,55j 7,771

  2. Sie können mehr Löslichkeitsförderer in Lösung halten als Lösungen, die nur Phenolate enthalten, und ermöglichen infolgedessen eine gründlichere Raffination.
• 3. Sie sind im Gegensatz zu alkoholhaltigen alkalischen Alkylphenolatlösungen durch Behandlung mit Dampf regenerierbar.
• q. Kohlenwasserstoffgemische u. dgl., die mit einer Lösung mit einem gemischten Löslichkeitsförderer behandelt worden sind, halten Spuren von Phenolaten zurück, welche sie widerstandsfähig gegen Angriff durch Sauerstoff machen.
• 5. Die Anwesenheit wesentlicher Mengen von Phenolaten in der wäßrigen Ätzalkalilösung ermöglicht die Verwendung gewisser Carbonsäuresalze als Löslichkeitsförderer, die bisher wegen schlechter Löslichkeit als unbrauchbar betrachtet wurden, wie z. B. Alkalisalze der Phenylessigsäure; diese zeigen eine besonders gute löslichkeitsfördernde Wirkung.
• Die Mengen der normalerweise in der wäßrigen Lauge verwendeten Löslichkeitsförderer können schwanken von etwa 15 °/o bis 85 °/o und vorzugsweise von 25 °/a bis 75 °/o, sofern diese Stoffe normalerweise flüssig und mit der Lauge in jedem Verhältnis mischbar sind. Im Falle der Salze und anderer normalerweise fester Löslichkeitsförderer kann die wäßrige Lösung im wesentlichen damit gesättigt sein und vorzugsweise zwischen etwa 30 °/o und go °/o gesättigt bei der niedrigsten in Betracht kommenden Arbeitstemperatur.
• Die Mengen der Löslichkeitsförderer enthaltenden, bei der Raffination verwendeten wäßrigen alkalischen Lösungen können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Normalerweise werden etwa 5 bis roo Volumprozent der zu reinigenden Öle verwendet. Die Raffination kann durchgeführt werden, indem man die Öle mit der Lauge mischt, Schichtentrennung eintreten läßt und dann die gebildeten abgesetzten Schichten trennt. Es können auch GegeDstromverfahren verwendet werden. Wenn man Mercaptane aus sauren Kohlenwasserstoffdestillaten nach dem vorliegenden Verfahren entfernt, werden weitgehend entsäuerte Destillate erhalten. Zurückbleibende Mercaptane können gewünschtenfalls in Disulfide übergeführt werden, wobei die Menge der so gebildeten Disulfide normalerweise so gering ist, daß sie auf das erhaltene Destillat hinsichtlich Klopffestigkeit, Bleiempfindlichkeit usw. keinen schädlichen Einfluß hat.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Entfernen schwacher organischer Säuren aus leichten Kohlenwasserstoffgemischen oder deren Derivaten mit wäßrigen Laugen mit an sich bekannten Löslichkeitsförderern für die Mercaptane als Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß Laugen verwendet werden, denen außerdem noch ein oder mehrere ein- oder mehrkernige Phenolate bzw. deren Alkyl-oder Aminoderivate zugesetzt sind, wobei aber die Verwendung von Laugen, die Gemische von Alkaliverbindungen von Alkylmonophenolen und Fettsäuren bzw. deren Derivaten mit i bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, in denen ein Teil der Kohlenstoffatome in aromatischer Ringstruktur vorliegen kann, die Carboxylgruppe jedoch nicht direkt an den Ring gebunden sein darf, nach Patent 897 6o9 ausgenommen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Hilfsstoffe aus einem Alkalialkylphenolat und einem Alkalisalz der Phenylessigsäure besteht. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 581469.