DE960199C

DE960199C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylhydroxylamin durch katalytische Hydrierung von Nitrocyclohexan

Info

Publication number: DE960199C
Application number: DEF15599A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Von Schuckmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-08-31
Filing date: 1954-08-31
Publication date: 1957-03-21

Description

Es ist bekannt, Alkylhydroxylamine durch katalytische Hydrierung von Nitroalkanen mit Wasserstoff unter Verwendung von Palladium als Katalysator in Gegenwart organischer Säuren herzustellen (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 58, 1925, S.243off). Nach einem anderen bekannten Verfahren arhält man das Chlorhydrat des Cyclohexylhydroxylamins durch katalytische Hydrierung von ι-Chlor-1-nitrocyclohexan mit Wasserstoff unter. Verwendung von Platinocxyd als Katalysator (USA.-Patentschrift 2 420 382). Beide Verfahren haben den Nachteil, daß Metalle der Platingruppe als Katalysatoren verwendet werden müsseni.

Bei Verwendung von Silberkatalysatoren, namentlich wenn ihnen noch Zink- und Chromoxyd und gegebenenfalls Barium-, Strontium- oder Calciumverbindungen zugesetzt worden sind, erhält man bei der Einwirkung von Wasserstoff auf Nitrocyclohexan überwiegend Cyclohexanonoxim, während Cyclohexylhydroxylamin nur gelegentlich als Nebenprodukt entsteht (Angewandte Chemie, Bd. 62, 1950, S. 558 bis 560).

Es wurde nun gefunden, daß man bei der katalytischen Hydrierung von Nitrocyclohexan mit Wasserstoff in Gegenwart von Silberkatalysatoren Cyclohexylhydroxylamin als Hauptreaktionsprodukt erhält, wenn man die Silberkatalysatoren der

erwähnten Art, die vorzugsweise außer den Oxyden des Chroms und des Zinks, noch die Oxyde des Aluminiums und des Magnesiums enthalten, vor der ersten Verwendung zum Hydrieren des Nitrocyclohexans in einem Äther oder einem Kohlenwasserstoff suspendiert, mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Drücken aktiviert und danach das Nitrocyclohexan in das den Katalysator enthaltende und unter Wasserstoffdruck stehende Lösungsmittel, dem zuvor noch eine geringe Menge eines Alkalihydroxydes zugesetzt worden ist, in dem Maße einpumpt,' wie es hydriert wird.

Der Silbergehalt des Katalysators liegt zweckmäßig zwischen etwa 12 und etwa 18%, insbesondere zwischen etwa 14 und etwa i5°/o, der Chromgehalt zwischen etwa 10 und etwa 30%·, insbesondere zwischen etwa 18 und 22%, der Aluminiumgehalt zwischen etwa 1 und etwa 5%, insbesondere zwischen etwa 2 und etwa 3%, der Zinkgehalt zwischen etwa 28 und etwa 3 8%·, insbesondere zwischen etwa 30 und etwa 36% und der Magnesiumgehalt zwischen etwa 0,3 und etwa ι °/o.

Als Lösungsmittel sind namentlich Diäthyläther, Benzine, Benzol und Cyclohexan. geeignet.

Die bei der Aktivierung und der Hydrierung des Nitrocyclohexans anzuwendenden Temperaturen liegen zwischen etwa 100 und 170°, insbesondere zwischen. 12p und 140⁰, die anzuwendenden· Wasserstoffdrücke zwischen etwa 50 und etwa 300 atü, insbesondere zwischen etwa 150 und etwa 200 atü.

In der Regel, nämlich bei Verwendung anderer Lösungsmittel als Diäthyläther, ist es- zweckmäßig, den gebrauchten Katalysator vor seiner jeweiligen Wiederverwendung mit Methanol, dem etwa 1 % Essigsäure zugesetzt ist, auszuwaschen. Auf diese Weise kann der Katalysator etwa fünfmal wiederverwendet werden.

Beispiel 1

Ein 21-Edelstahlautoklav wird mit 400 Gewichtsteilen trockenem Äther, 1 Gewichtsteil Natriumhydroxyd und 20 Gewichitsteilen eines Katalysators, der 14,5 ^e/o Silber, 36,3% Zink, 20,5% Chrom, 1,6% Aluminium und 0,5 %> Magnesium zunächst in Form der Oxydie enthält, beschickt und unter einem Wasserstoffdruck von 200 atü und unter Rühren auf 125⁰ aufgeheizt. Dabei wird der Katalysator unter Reduktion des. Silberoxyds aktiviert. Dann werden innerhalb von 20 Minuten 4Q0 g Nitrocyclohexan unter Rühren eingepumpt. Sobald alles Nitrocyclohexan eingebracht ist, ist die Hydrierung beendet. Der Rührer wird abgestellt und das Reaktiionsgemisch abgekühlt.

Die Aufarbeitung ergibt: 263 Gewichtsteile Cyclohexy!hydroxylamin, wovon 249 g (=95%) sofort aus der vom Katalysator abgetrennten Lösung auskristallisieren, ferner 19,5 Gewichtsteile Cyclohexanonoxim, 18 Gewichtsteile Cyclo- hexylamin (etwas dicyclohexylaminhaltig) undl 20 Gewichtsteile Nitrocyclohexan (etwas cyclohexanonhaltig). 95% des Nitrocyclohexans. sind umgesetzt, davon 77,6^fl/o zum Cyclohexy'lhydroxyl-

amin.

Beispiel 2

400 Gewichtsteile Nitrocyclohexan, 400 Gewichtsteile trockenes Benzol, 20 Gewichtsteile des nach Beispiel.ι hergestellten Katalysators und¹ ι Gewichtsteil Natriumhydroxyd werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 umgesetzt.

Die Aufarbeitung ergibt: 230 g Cyclohexylhydroxylamin, wovon 218 g (= 95 °/o) aus dem Benzol nach der Abtrennung des Katalysators auskristallisieren, ferner 12 g Cyclohexanonoxim, 10 g Cyclohexy lamin (etwas dicyclohexylamioihaltig) und 81 g Nitrocyclohexan (etwas oyclohexanonhaltig). 80% dies Nitrocyclohexans sind umgesetzt, davon 80,5% zu Cyclohexylhydroxylamin.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylhydroxylamin durch katalytische Hydrierung von Nitrocyclohexan mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Drücken in Gegenwart von. Lösungsmitteln und in Gegenwart von Sflberkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren, die zweckmäßig noch die Oxyde des· Chroms, des Zinks, des Aluminiums und des Magnesiums enthalten, vor der ersten Verwendung zum Hydrieren des Nitrocyclohexans in einem Äther oder einem Kohlenwasserstoff suspendiert, mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Drücken aktiviert und danach das Nitrocyclohexan in das den Katalysator enthaltende und unter Wasserstoffdruck stehende Lösungsmittel, dem zuvor noch eine geringe Menge eines. Alkalihydroxy des zugesetzt worden ist, in dem Maße einpumpt, wie es hydriert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Angew. Chem., Bd. 62, 1950, S. 558 bis 560.

O 609 «20/482 9.56 (609 843 3.57)