DE727476C - - Google Patents

Description

• Verführen zur Umwandlung von Acetylen' oder dessen organischen Substitütionsprodukten in Äthylen oder die entsprechenden Verbindungen der Äthylenreihe

  F: x i%t ückannt, Acetylenabkömmlinge, z. B.

  '@lcnicniiiylacctylen oder Methylbutinol, in

  .lir eiitvprcchenden Äthylenabkömmlinge da-

  diireli überzuführen, daß man sie mit wäß-

  i igc#n Sii,pcnsionen von Zinkstaub, denen man

  hiil)«-rstitf;itlösung zugesetzt hat, behandelt.

  1 );« cliirrli niedergeschlagenes Kupfer akti-

  vicrir Zink setzt sich hierbei mit Wasser unter

  Bildung @,m> Wasserstoff um. Dieses Ver-

  f;ilirc,ii liat den Nachteil, daß die eigentliche

  Ilytli-icriiiig ein Vielfaches der berechneten

  Mciil;e ;in Zink benötigt, da einerseits die

  Ums(-tztinl; unvollständig verläuft und ande-

  rerseits ein erheblicher Teil des Zinks bei der

  Aktivierung als Zinksulfat in Lösung geht

  und dadurch ungenutzt verbraucht wird. Um

  eine befriedigende Zinkausnutzung zu erzielen, muä man etwa ein Drittel des Zinks durch Kupfer ersetzen. .
• Es wurde nun gefunden, daß man unter wesentlich besserer Ausnutzung des Zinks und mit besserer Ausbeute Acetylen oder organische Sabstitutionsprodukte des Acetylens in die entsprechenden Verbindungen der Äthylenreihe überführen kann, wenn man Acetylen oder eines seiner organischen Substitutionsprodukte mit wäBrig alkalischen Suspensionen von Zinkstaub behandelt. Hierbei können noch als Aktivatoren solche Metalle zugegeben werden, die mit dem Zink galvanische Elemente zu bilden vermögen. Überraschenderweise entsteht bei der Hydrierung nach dem vorliegenden Verfahren nur verhältnismäßig wenig freier Wasserstoff, so daß die Ausnutzung des Zinks sehr giinstig ist. Außerdem verläuft die Hydrierung der Acetylenbindung nur bis zur Äthylenbindung, ohne daß wesentliche Mengen der entsprechenden gesättigten Verbindungen gebildet werden. Auch wenn man Acetylenverbindungen hydriert, die außer dreifachen Bindungen noch Olefindoppelbindungen enthalten, bleibt die Hydrierung auf die dreifache Bindung beschränkt.
• Geeignete aktivierend wirkende Metalle, die mit Zink galvanische Elemente zu bilden vermögen, sind z. B. Kupfer, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Die zur Aktivierung erforderlichen Zusätze sind meist sehr gering. Durch einen einfachen Vorversuch kann man mühelos feststellen, welche Kombination für die jeweils durchzuführende -Hydrierung am geeignetsten ist.
• Die Hydrierung kann so geleitet werden, daß das Zink im Laufe des Prozesses vollständig als Zinkat in Lösung geht. Am zweckmäßigsten erfolgt dann die Regeneration des Zinks durch Elektrolyse der Zinkatlösung, da hierbei das Zink in so fein verteilter Form anfällt, daß es sich ohne «eitere Behandlung sofort zur Wiederverwendung eignet.
• Für die Herstellung der wäßrigen alkalischen Lösungen kann man solche Metalloxyde und =hydroxyde benutzen, die sich in Wasser mit alkalischer Reaktion lösen. Insbesondere eignen sich die Ätzalkalien Natrium- und Kaliumhydroxyd, da man mit diesen Lösungen hohe Konzentration herstellen kann. Auch mit Lösungen von Erdalkalihydroxyden läßt sich indessen die Umsetzung durchführen. Gewünschtenfalls kann man den wäßrigen Lösungen noch organische Lösungsmittel zusetzen, die ein gutes Lösungsvermögen, für die Acetylenverbindungen besitzen und unter den Umsetzungsbedingungen nicht angegriffen werden, wie z. B. aliphatische Alkohole. Auch kann die Hydrierung in Anwesenheit indifferenter Stoffe, z. B. indifferenter Gase, .durchgeführt werden. Oft ist es vorteilhaft, in Gegenwart dispergierend oder netzend wirkender Stoffe zu arbeiten, um eine möglichst innige Berührung aller Umsetzungsteilnehnier zu erzielen. .
• Im allgemeinen genügt es, bei. gewöhnlichem Druck und gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur zu arbeiten doch kann der Hydrierungsprozeß auch bei beliebigen anderen Drucken innerhalb weiter Temperaturgrenzendurchgeführt werden.
• Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich oder im Kreislauf durchgeführt werden. Beispielsweise kann man im kontinuierlichen Betrieb in der Weise arbeiten, daß in einem mit verschiedenen überei»-anderliegenden Schnellrührern ausgestattete» Reaktionsturm am oberen Ende Zinkstaul) und Natronlauge zugegeben wird, am unteren Ende die Zinkätlösung kontinuierlich abgezogen wird während die gasförmigen Acetylenverbindungen am' unteren Turmende eingeleitet und die Hydrierungsprodükte am oberen Ende entnommen werden.
• Das vorliegende Verfahren läßt sich. praktisch auf alle Verbindungen mit dreifachen Kohlenstoffverbindungen anwenden, z. B. auf Acetylen, Phenylacetvlen, Monovinyl- und Divinylacetylen, Methylbutinol, Propiolsäure, Phenylpropiolsäure und viele andere Acetylenabkömmlinge.
• Man hat bereits vorgeschlagen, organische Verbindungen mit Carbonyl-, Nitro-, Amid-oder Imidgruppen durch Behandeln mit Zinkstaub in wäßrig alkalischem Medium zu reduzieren. Dabei erhält man Verbindungen,' deren Hydrierbarkeit gegenüber der der Ausgangsstoffe - beträchtlich herabgesetzt ist, ja, in manchen Fällen führt die Reduktion, z. B. beim o-Nitranilin, sogar bis zur weitest möglichen Reduktionsstufe. Da zwischen der Hydrierbarkeit. v()ii Acetylen- und Äthylenverbindungen I<eiii iicnnenswerterUnterschied `besteht, .ist es ül)errascliend, daß man bei der Behandlung @-<m Acetylenverbindungen mit Zink in wäßrig alkalischem Medium Äthylenverbindungeii wid nicht die vollständig hydrierten Verbindungen erhält. Die bekannte partielle -I-lydrierung von Acetylenverbindungen mit oder ohne olefinische Doppelbindung mit verkupfertem Zinkstaub in wäßrig neutralem Medium, die, wie bereits ausgeführt wurde, nur unbefriedigend zu Äthylenverbinclungen führt, ließ ebenfalls keine Schlüsse zu, daß die Reduktion zu Äthylenverbindungen in alkalischem Medium überhaupt gelingen würde, denn der Chemismus beider Reduktionsweisen ist, wie die Reduktion des Nitrobenzols zeigt, ganz ver= schieden.
• Beispiel z Durch eine gut gerührte Suspension von 50o g Zinkstaub in einer Lösung von 300 g Ätznatron in 3 1 Wasser leitet 'man bei gewöhnlicher Temperatur gasförmiges Monovinylacetylen mit solcher Geschwindigkeit, daß der Durchsatz in der Stunde etwa 2o 1 beträgt. Im Laufe der Umsetzung setzt man in kleinen Anteilen noch 15 g fein gepulvertes Eisen hinzu. Die aus der Umsetzungslösung entweichenden Gase werden durch Kühlung mit Kohlendioxydschnee verflüssigt. Die Umsetzung ist beendet. wenn sich im Endgas größere Mengen von unverändertem Monovinylacetylen zeigen.

  \1;i11 ;o, 20.1 Butadien, berechnet

  ;111i dir d('s Zinkstaubs,

  da, iiiir Voll Butylen,

  \VI'iiIl; 11';is@irst@@ll iiii@l ül>@'rli;tupt kein

  # Beispiel _@

  I )iil(-li rillt' "tit ger-iilii-te Silsliullsioll voll

  :,@@@@y@ i'iiius durch 1?lelarolysc orli;tltciieii

  #'*,;Vill)UIN,Cr und 2 clcs @ctuc@en-

  .i.@itlis. ( A

  aus i Mol Ole_vl;tll:oliol und

  \111l Ätliyleiloxyd in einer 1.iistlii;1 Voll

  Natriumhydroxyd in 3 1 1@I@as#@'r leitet

  inaii bri einer Temperatur von io bis t 5'' iii

  41(-i Stunde io bis 201 Acetylen. Voll zeit zti

  Zuit gibt man noch kleine Mengen von I?i@eii-

  l@til@er hinein. Die abziehenden Gase eiit-

  lialten neben dem gebildeten Äthylen iiiiclr

  Acetylen und kleine Mengen von Wasserstt@fi,

  dageegen fast kein Äthan. Die Ausbeute all

  Äthylen beträgt bei einem Durchsatz 25°/"

  des eingeleiteten Acetylens.

  Das nicht umgesetzte Acetylen kann man,

  gewiinschtenfalls im Kreislauf, voll neuem

  mit der :Lösung in Berührung bringen.

  Beispiel 3

  2. ,3 1 Monovinylacetylen werden in einem

  Scliiittelgefäß mit einer Suspension von 5o g

  I@;Icktrolytzinkstaub (85o/oig) und i g butyl-

  »aplithalinsulfonsaurem Natrium in Zoo ccm

  2o°/"igei- Natronlauge 2o Stunden lang bei

  ct@\';t 2o° C geschüttelt. Das Endgas enthält

  2,2-'-" 1 liutadien, dem wenig Monovinylacety-

  li-ii und Wasserstoff und . geringe Mengen

  I iiitOcii lic'igeinischt, sind.

  Srliüttelt inan in einer Flasche 31 Mono-

  mit einer Mischung von 5o g

  I''.l(-l;ti-cilytzin kstaub (85o/oig), 3 g.Eisenpulver,

  .i; K halCiumhydroxyd, i g butylnaphthalin-

  @.iill@nis;turem Natrium und 20o ccm Wasser

  iiii-I,ri're Stunden lang bei io bis 15°, so wird

  d.is ;\lciiiovinylacetylen ebenfalls fast voll-

  .laii1li;; zu Butadien hydriert. Das Endgas

  1'iitli;ilt lieben 2,88 1 Butadien nur geringe

  .\I@'iil;t'it Butylen neben wechselnden Mengen

  @@ ;I..c'I-,fOFf.

  Beispiel 4

  -l;iii schüttelt 21 Monovinylacetylen etwa

  .l #'tiiiidt-ii lang in einer Flasche mit einer

  \-on 50 g Elektrolytzinkstaub

  (85o/oig), 2 g Kupferpulver und i g butylnaph-

  thalinsulfonsaurem Natrium in Zoo ccm

  2oa/oiger Natronlauge bei 20° C. Das Mono-

  vinylacetylen wird hierbei nahezu vollkom-

  men zu Butadien hydriert. Das Endgas ent-

  hält neben 1,9 1 Butadien nur kleine Mengen

  von Wasserstoff und ganz wenig Butylen.

  Ein ähnliches Ergebnis erzielt man, wenn

  man 2,5 1 Monovinylacetylen mit einer

  Suspension von 5o g Elektrolytzinkstaub

  (85o/oig) und 2 g Manganpulver. in Zoo ccm

  ioo/oiger Kalilauge bei io bis 15° etwa

  i o Stunden schüttelt (Ausbeute 2,41 Butadien)

  oder unter gleichen Bedingungen 21 Vinyl-

  -tcet\rlen mit einer Suspension von 50 g

  I?lel:ti-olytzinkstaub (85o/oig) und 2 g Kobalt-

  l,trlVer in 20o ccm 5o/oiger Natronlauge um-

  setzt (Ausbeute 1,91 Butadien).

  Beispiel 5o g Phen_vlacetylen werden mit einer -Suspension von ioo g Zinkstaub, iö g Eisenpulver, I ä butvlnaplithalinsulfonsaurem Natrium in Zoo ccm 2oo/oiger Natronlauge etwa 24 Stunden lang bei io bis 15° unter Luftabschluß geschüttelt. Man erhält 25g Styrol (Kp9",", =33'), das man nach bekanntem Verfahren isolieren kann. Das nicht umgesetzte Phenylacetylen läßt sich durch ammoniakalische Silberlösung abtrennen.
• Beispiel 6 :21 Monovinyläcetylen werden etwa i o Stun_ den lang mit einer Mischung von 5o g 7oo/oigemElektrolytzinkstaub, 3gEisenpulver, i g butylnaphthalinsulfonsaurem - Natrium, 81g Magnesiuinoxyd und 40o ccm Wasser bei io bis 15° geschüttelt. Das hierbei erhaltene Gas enthält i,91 Butadien, sehr wenig Monovinylacetylen. Spuren Butylen und Wasserstoff.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Umwandlung von Acetylen oder dessen organischen Substitütionsprodukten in Äthylen oder in.die entsprechenden Verbindungen der Äthylenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen oder seine organischen Substitutionsprodukte mit 'wäßrig alkalischen Suspensionen von Zinkstaub behandelt.