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DE1568864A1 - Verfahren zur synthetischen Herstellung von Methanol - Google Patents

Verfahren zur synthetischen Herstellung von Methanol

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DE1568864A1
DE1568864A1 DE1966J0031553 DEJ0031553A DE1568864A1 DE 1568864 A1 DE1568864 A1 DE 1568864A1 DE 1966J0031553 DE1966J0031553 DE 1966J0031553 DE J0031553 A DEJ0031553 A DE J0031553A DE 1568864 A1 DE1568864 A1 DE 1568864A1
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DE
Germany
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catalyst
oxide
methanol
carbon dioxide
carbon
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DE1966J0031553
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English (en)
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DE1568864C3 (de
DE1568864B2 (de
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Kidd John Mitchell
Gallagher John Thomas
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE1568864A1 publication Critical patent/DE1568864A1/de
Publication of DE1568864B2 publication Critical patent/DE1568864B2/de
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Description

Mappe 2088? - hr
Case B.18649/18751
P_J3 68 864.O 9-42
BESCHREIBUNG-zur Patentanmeldung der
Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London SW 1/Großbre
"betreffend ι
"Verfahren sur synthetischen Herst el lung von Methanol'Ό
Prioritäten; 18, August 1965» 27. September 1965 und 26. Juli 1966 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herateilung I)Zvn Synthese von Methanol.bei verhältnismässig niedrigen Drücken«,
Erfindungsgemäß besteht daß Verfahren zur synthetischen Herstellung von Methanol darin, daß Eohlenoxyd oder Kohlendioxyd oder beide mit Wasserstoff bei einem Druclc von 10 bis 150 at und einer Temperatur von 160 bis 30O0C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, der die Oxyde von Kupfer und
ί -:■ .r
Zink und mindestens ein schwer reduzierbares Oxyd von mindestens einem anderen Metall der Gruppen II bis IV dea Periodensystems enthält, worauf das Methanol aus der Reaktionsmischung entfernt und die nicht-umgesetzten Reaktionsstoffe dem Methanolsynthesekatalysator wieder augesetzt werden,,
Das erfindungsgemässe Verfahren kann infolge des verwendeten speziellen Katalysators im Gegensatz zu einigen früheren Verfahren unter Verwendung von weniger zufriedenstellenden Katalysatoren im technischen Maßstab während langer Zeiträume ohne Einbuße an Ausstoß bzwo Ausbeute betrieben werdeno Dies gilt selbst bei den verhältnismässig niedrigen Drücken und Temperaturen, bei welchen das Verfahren bevorzugt durchgeführt wird». Ss vermag Methanol hoher Reinheit zu erzeugen; das Rohprodukt hat nur einen geringen Gehalt an organischen Verunreinigungeno JPemer ist es ein wirtschaftlich interessantes Verfahren^ selbst beim Betrieb im mittleren Maßstabo
Ss wird bevorzugt, eine Mischung aus Kohlenoxyd und Kohlendioxyd in der Beschickung des Verfahrens, doho im Gas in Berührung mit dem Katalysator zu verwenden Die. Volumanteile von Kohlendioxyd in diesem Beschickungsgas betragen vorzugsweise 1 bis 20 Vol,-$, insbesondere 3 bis 13 Vo!0~#c Die Prozentsätze des Kohlendioxyds können gleich den, grosser als die oder kleiner als die des Kohlenoxydes sein» Es ist bevorzugt, als Quelle des Synthesegases für das Verfahren ein bei die erforderliche Gasmischung ergebenden Temperaturen und Drücken betriebenes Primärkohlenwasserstoffdampfreförmieruiigsverfahren zu verwenden! das so erzeugte Synthesegas wird vom überschüssigen Dampf, welchen es am Anfang enthält, im wesentlichen befreit, Jedoch dem Methanolsyntheseanlagesyetem vorzugsweise
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ORIGINAL
ohne Kohlendioxydentf emung zugeführt· Gegebenenfalls kann das Kohlendioxyd teilweise entfernt und das entfernte Kohlendioxyd zum Einlaß der Reformiervorrichtung im Kreislauf zurückgeführt werden» Als andere Möglichkeit kann das Kohlendioxyd vollständig entfernt und ein £eil desselben der Methanolsynthese und ein Teil dem Eintritt des Refoinaierverfahrens zugeführt werden,, Das Synthesegas kann von irgendeiner Quelle oder Kombination von Quellen, welche die erforderliche Zusammensetzung ergeben, herrühren« l^exai ein Reformierverfahren mit Naturgas bzw» Erdgas als Ausgangsmaterial verwendet wird, 1st eine wesentliche Menge von eingeführtem Kohlenoxyd erforderlich, um das hohe Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Methan, welches grosser ist, als es für die Methanolerzeugung benötigt wird, wettzumachen} dieser zusätzliche Kohlenstoff wird zweckmässigerweise als Kohlendioxyd entweder in die Reformiervorrichtung oder in die Methanolanlage oder in beide eingeführte Als andere Möglichkeit wird das Synthesegas durch partielle Oxydation des Methanes hergestellt. Wenn das Ausgangsffiaterial der Reformiervorrichtung ein Naphtha bzw„ Schwerbenzin ist, dann sind nur wenig über 2 Wasserstoffatome pro Kohlenstoffatom vorhanden; daher wird das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise in Kombination mit einem naphtha- bzw» Schwerbenzindampf reformierverfahren, insbesondere des in der britischen Patentschrift 953 877 beschriebenen Typs, verwendet» Das Synthesegas soll im wesentlichen schwefelfrei sein, doho daß es nicht mehr als etwa 0,0005 Gew.-jS, vorzugsweise weniger als 0,0001 Gewo-^, Schwefel enthalten soll. Wenn ein Gas mit einem Gehalt an weniger als 0,00001 Gewo-# Schwefel erhalten werden kann, ist dies noch vorteilhafter. Derartige niedrige Schwefelgehalte werden sehr zweckmässig erreicht, wenn nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 902 148 flüssige Aus-
BAD ORIGINAL
gangsmaterialien verwendet werden» Die Empfindlichkeit von Kupfer enthaltenden Katalysatoren gegenüber der Vergiftung durch Schwefel und die Nützlichkeit von "KatalyeatorschutzmittaLn" "bswo "3ühutzkats.ly£jatoren" in Verbindung mit demielben sind wohlbekannte
Das Molverhältnis von Kohlenoxyden zu Wasserstoff ici.G&ß in Berührung mit dem Katalysator ist vorzugsweise zwlechen dem stöchiometrischen Verhältnis und 1 i 10o Eö zeigt sioh, daß sich mit mehr als dem Btöchiometrischen Wasserstoffanteil ia Gas, welches mit dem Katalysator in Berührung tritt, eine schnellere Reaktion ergibt. Zur Ausnutzung dieser höheren Reaktionsgeschwindigkeit ist das Verhältnis vorzugsweise das 1,3- bis 3-fache des stöchiometrischen Verhältnisses,, Andererseits arbeitet das Verfahren auch bei Verhältnissen bei oder nicht viel unter dem stöchiometrischen Verhältnis zufriedenstellend und ergibt Methanol von guter Qualität.
Eine Definition dos Auedruckes "Oxyde" in dam beim erfindurgsgemässen Verfahren zu verwendenden Katalysators ϊεΐ erforderlich, da, obwohl os zweckniässig ist, die liuosjamensetzung der in den Synthesekontiiktofen eingebrachten Ii£italysatoi;teiloheu als Oxyde, welche in jenem Stadium zugegen sind- anzugeben, diese Oxyde reduziert -.erden, beispielsweise durch Wasserstoff, bevor das Synthesegas über sie geleitet wird, Die Reduktion ist jedoch unvollständig, da von den vorhandener, Oxyden nur Kupfer- ojcj0. IL-.Jicut i'iura i'.et.ill rsdu:3iert ν/ϊΐ-Ίο f'jiiißr wird angenommen, ö.v.:l der {^ar.-ane ..-j.^uktionazuo^and iait doi/i j)j;-ucl: do:? Synthesegase und mit dem Geh ν 1.1 an KonlcndlQ.zjd. ~ωιϊ V/ar. t;ur (''reiche eine Oxyd&tioiiüvrirkuri·'. haben) und zn Eohleno^yd ulic, ''/ufäßörstoff (welche? eine Rr5'J.u1-:t:.oriswirku:.i;'r', ]ic.be:i) variiert, ίΐο Xst die
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BAD ORIGINAL
Bezeichnung "Oisyd^" als das Reduktionsprodukt der Oxyde, cliee unter den Bedingungen des Herstellungsverfahrens Syntheseverf ahrens zugegen ist, zn. verstehen»'
Der Druck, bei welchem das Vex^fahren betrieben wird, ist beispielsweise 10 bis 150 at, insbesondere 30 biß 120 at,, wie 40 his 80 at. Dieae sind absolut8 Drücke«, Diese Drücke sind ssweckmässigerweise dem Druck em iVuagang der SyniheBOgaseriieuguiigs··» anlage gleich oder höchstens das 5-fache desselben« Zweckmässigerweise v/ird der Druck mit Hilfe eines Rotationsverdichfcers, Kreiselv^rdiehters bawo Drehkolbengebläass auf den für die Synthese erforderlichen vfsrt erhöht und in der Tat besteht einer der Vorteile der Erfindung darina daß sie es ermöglicht, Rotationaverdichtee in einer Anlage mit mittler-sm Ausstoß, beispielsweise unter Erzeugung von 122 t Methanol pro Tag und darüber- zu verwenden,.
Die ^temperatur, bei welcher das Verfahren betrieben wird. be~ trägt vorzugsweise 160 bis 3000C, insbesondere I90 bis 27O0Co
Die Voitonrauiagiischwindigkeitj bei welcher das Verfahr m betrieben σιχτίρ ist vorzugsweise isehr als 5000 Stunden"" und zweokmässigerueise. viel Löher, bei;3pielsweise bis au 50 000 Stunden"** 5 insöesoiidere 7000 bis 25 000 Stunden"* , Diess ßaumgeschwinaigkeiten sind auf der Basis von einem Druck von .1 -Atm abs und einer- ^temperatur von 20 G angegebene
Das Verfahren l~aim als mehrstufiges Verfahren ira direJrben ßurchsats" betrieben werden; wann das der Fall ist, dann ist as bovoi'zugt, «wischen den Stufen Methanol au entfernen sowie die yempsratur einjsuatallene, Vorzugsweise wird jedoch ein
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BAD ORiGiNAL
Kroislaufsystora,, c:.'i. welchem nicht tixngouoti.te Heaktione "teilnehmer nach, d»ir ütotfeinung von Methanol vcn diesen zur Methanol» synthese im Kre:".alauf Eurückgeführt werden, verwendete .3i?i solches System l:unn mehr als 1 Stiife von Methanolsynthese und "-entfernung in c.or Kreifslaufsehlei-in \r&yo Jra Kreislaufring umfassen, Wenn tm in einsm Kreis'Jai.d.Jgy3bein erwünscht iöt, das Verhältnis von v/a^isorstoff xu Kohlonoxyden auf den oben erwähnte.a über den stckihiometrischen V'ertca liegonden Vierten au halten, iüt die Folge diivoii, daß daa im Kreislauf turückgefülu't'i Gas im 'allgemeinen ein höheren Verhältnis von Vfo£:seri3toif -^u Koh» lenoxj'dan als das dem 3;/stem sugofiihrto Syntheaegas en^'nälb, soll)Stverständl:.ch sofexu für den überöchü'.iüigen Viasseratoff keine örtliche Yeni-iiicliLrig, Oeiapio-lßwaise in e:i.n(?3i Attnio'niak:- syntheseverfahrijii, bestehtc Bei .ieclfir Verf£jire*?.s^reiöe nach der Erfindung kann die '.Oomperatursteueru.r!£ xn bzw. kuisoLö:.. SyntheBekontaktöfen diirch irgendwolche geeignete Mittel, böispj'.elaireise durch BeschiclcaijgsgaRVorGrbita-.äz·, Kühler hy.vi,. Abi3chreclcuiig3— vorrioht -mg an ■ orf οΐ.^εη,
Der Eupfergehai'; dos Katalyrsators beträgt vorzygisweise mindestens 20 >S, insljesondere mehr als 'yb '/^ Vorzugav/eiae i.^t s-r grosser als der Zinkgehalt. Der 2inkgehalt "betraft vor;5ug3vieise weniger als 70 ;?, inatesondare Vö "bis 50 fi* Der Gehalt am dritten bzw, anderer.· r4etallozyd"oe3tandteil tiS-w« cm d;n dri".»teta baw< anderen Metallorcydbestandteilen osträgt vorzug-jvieise 4 bis 20 c/o<> So enthalten brauclibare Katalysatoren Kupfer, Zi'.ik x*x:ß. Aluminium in den Vsriiältnissen 30 : 60 ; 10, 40 ; 40 ; 20, ·ίθ : 30 % 10 und 75 ϊ 20 ; 5 sowie da:r*ieGhen liegenden Vexhältr.:Lsssn· Alle diese Verhältnisse sind in Grammatomen des betreffenden Metalles ausg-aclrüokto
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BAD ORIGINAL
Der Rest des Katalysators aueser Kupfer- und Zinkoxyden ist voraugBweise Aluminiumoxyd bzw,, Magnesiumoxyd, insbesondere Aluininiumoxyd, es können jedoch auch andere Qxydo, wie 'üitan- dioxyd, Zirkondioxyd, Geroxyd und. Thoriuindioxyd, verwendet werden«, Bs kann auch eine Menge Chromoxyd zugegen sein0
Der Katalysator für das erfindungagemllsse Verfahren ist vorzugsweise ein solcher, in welchen mindestens das Kupfer und Zink durch gemeinsame Fällung eingeführt worden sind» Vorzugsweise ist auch der grössere Teil jeglichen anderen vorhandenen Metalles auch so eingeführt worden„ Bei der Herstellung des Katalysators wird die gemeinsame Fällung vorzugsweise durch Vermischen des wasserlöslichen Salzes der katalytischer'. Metalle und anderen Metalle, mit einem Carbonat bzw. Bicarbonät eines Alkalimetalles, und zwar entweder durch Zumischen oder durch gleichzeitige Zugabe, durchgeführt* Zur Vermeidung dee Einführens von Katalysatorgiften soll danf,r/i Annte LSaIa kein Halogenid bzw=, kein Schwefel enthaltendes XuXz sein, Andere Päl~ lungsmittcl umfassen Hydroxyde und Oxalate und w;nn eine; der Metallkomponenten ein Anion bilden l.aim, kann ein Teil derselben oder alle« in dieser l(1cr:n isugesolst wei-den. Voraa^SWciss sind jedoch i^.lle Komponenten -.ils lI:j1zo, in welcht:n sie nlt; Kationer; tixistiuren» insbecondcrü als nitrate, zugegen, !;iu i:edinguiigcii bei der gemeinsamen Fällung sollen sehr sorgfältig gesteuert ίίorden und daher ist ea bevorzugt, die Bestcudtoilo durch ein Pließvorfaliren au vermischen., Dex* pli-V/ort kann z\n.~ sehen 1 Einheit an der sauren oe-lto vo:i d«r licuiivalität \:ce;. imd 2 Einheiten ;-i\ dor alkalischer·, ceitu \ou der Heuti'aLitLJ··. ν eg sein, es (ίχγ,-ibt eich jedoch ein becu'-eror /jatalysutor,, wenn der pH-Wert hu: der verwundeten Tunparutur nicht γ:.'.-:/.η· als 0,5 Einheit von uer Keutralität wc;: ist- kvX .i jdtü ?.'..'L1 soll der
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<■■ t €>■ ι '·. ·Λ Üb v
OBIGSNAU
pH-Wert im Bereich liegen, der erforderlich ist, um eine im wesentlichen vollständige Fällung sicherzustellen.. Es ist klar» daß der zahlenmässige pH-Wert von der Temperatur abhängt, da der pH-Wert der Neutralität mit der Temperatur variierte Die ' Temperatur der gemeinsamen Fällung beträgt vorzugsweise 50 bis 10O0C. Der Niederschlag soll gut gewaschen werden, um Alkalimetall vom Katalysator auBZUSchliessen0 Danach wird er getrocknet, calciniert. beispielsweise bei 300 C, um die Carbonate und anderen Verbindungen in Oxyde zu überführenf und dann verformt, beispielsweise durch Pelletisieren unter Drucke
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert»
Beispiel 1
Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt an Kupfer, Zink und Aluminium,-
Er wurden zu einer Lösung von 27,5 g Natriumalumjnat in 25 β cm Wasser 87,5 cm konzentrierte Salpetersäure zugegebene Zuerst * fiel Aluminiurahydroxyd aus, es löste sich jedoch wieder beim Rührenc Zur entstandenen Löeung wurde eine Lösung awDh .435 g Kupfer(ll)-niträttrihydrat raid 269 g kinknitrathexahydrat in 1,5 1 W&L3or vnd darauffolgend ausreichend Wasser« um das Volumen auf 3 1 au bringen, zugegeben. Die Lösung wurde auf 85 C erhitzt und mit ?;iner Geschwindigkeit von 6,7 1/Stunde gleichzeitig mit lilncr molaren Lösung von #&.v.rluiijca:c-bor.'ut mit ej.rier 'ifcEChwindi^hoä.t von 7,3 l/Stunde durch eine Hiechiionö geleitet; solche Geschwindigkeiten ergeben eine stetige bzw< fortlaufende Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 7» Oc Die entstandene Ar.fschlämmung wurde dann bei 85 C gerührt, bis der pH-Wert konstant
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BAD ORIGINAL
wurde,, Der bei 850C gemessene endgültige pH-Wert betrug 7»1» welcher eine geringe Alkalinität, entsprechend einer Alicalinormalität von 0,03 im Piltrat, darstellto Die Aufschlämmung wurde filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen, über Nacht bei 11O0C getrocknet und 6 Stunden lang bei 30O0G calcinierto Bis zur Calcinierung war der weitaus überwiegende Teil des Produktes glänzend baw. lebhaft grün, was anzeigte, daß wenig Zersetzung (wenn überhaupt) von Eupfercarbonaten au Oxyd stattgefunden hatte« Das calcinierto Material wurde mit 2 tf ü-xaphit
"5 su Pellets von 5f4 ram χ 554 nan mit einer Dichte von 2,2 g/cm und mit einer durchschnittlichen vertikalen Druckfestigkeit bzw« axialen Festigkeit von 147»4 kg tablettierte Die Pellets · hatten die folgende Zusammensetzung;
GuO 53,2
„ n ot-, » η et ) entsprechend einem C-rammatoEvsr-
ZnO 21} 1 (lew. <-?
p/ { hältnis von 60,2 ί 50,0 : 9,8
Verlust bei 9000O 14,0 Gew„~?S
Rsst: Zufällige bawo xiebensächliche Vsr-inreinigunge.a und Analy s end? shier,
Es vmrdö eine Menge des Katalysators in Form von serkleinerten .Teilchen mit eiaer G-rössa von 0,599 bis 0,853 nra bei Atmosphärendruek unter Yeriiendung einer Mischung von 80 λ> Wasserstoff, 10 fo Kohlenoxyd- νχιά. 10 "A Kohlendiosyd redusisrt, wobei die. Temperatur langsam auf 250 G erhöht wurde«. Dieselbe Gasinischung wurde dann bei "dnem Druck von 50 Atm und einer Raumgeschwin-
-1
digkeit von 40 OCO Stunden über ihn geleitet. Die Aktivität des Katalysators» welche in Zeitabständen während einer Gebrauchsdauer als Volumprozente Methanol im Austrittsgas geines»
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sen wurde, ist in der folgenden Tabelle 1 im Vorgleich au den Ergebnissen bei einem Katalysator mit einem Gehalt an denselben Prozenten von Kupfer und Zink, jedoch mit Chromaxy! anstelle von Aluminiumöxyd angegeben.
iaheile
Katalysator Gebrauchsdauer in Stunden O 42 100 135 171 207 220
Cu : Zn : Al nicht
verfüg
bar		 2, So 2,80 2,7'i 2.% 2,71 2,65
Cu ; Zn 2 Or 3,90 3,03 2,55 2,56 2,37 2,46
1 		2,25
Das erzeugte Methanol war vor dar Reinigung Ί-η Iilo:.'ni einer wäßrigen Lösung mit sine*a Gejbx-.lt λπ 76 GeTi3-i/i 14ν,χιί.ηο1 in Gewicatekon3entx*aticr: (76 ;'» h/m) mit nur hinein sehr gfjringen Gehalb an organischen Verunreinigungen.»
Dis in der Tabelle '· ar^gegebsnen Ergebnisse aind auf eine Katalysatorschüttdichte von ^ ,0 umgerechnet« Un":;or den in.diesea Beispiel beschriebenen Verfahrensb ed indungen .Ist die Umsetzung der Reaktionsteilnehiner au Methanol aufgrund der hohen Haumgeschwindigfceit niedrig und daher ist das Ausnaß dar Umsetzung für einen kleinen Variierungsbereieh in guter Halterung der liauüigaschwindigkeit umgekehrt linear proportional, (Uh, der d-irch das Gaa berührten Katalysatormenge linear proportional0 Da bei den beschriebenen Bedingungen die ümseöaung nicht diffusionsbegi-enzt «bedingt ist, hängt das Ausmaß der Umsetzung vom Katalysa-
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bad
torgewicht und nicht vom Katalysatorvolumen ab, weswegen es zulässig ist, die Prozente Methanol im Austrittsgaß durch die Schüttdichte des Katalysators zu dividieren. Im Beispiel 1 war die Schüttdichte des zerkleinerten Kupier/Zink/Aluminium-EatalyeatorB 1,21 und die des Kupf er/Zinlc/Chrom-Katalysatore betrug 1,22 g/cm ; auch dieser war zerkleinerte
Beispiel 2
Verfahrensweise unter Verwendung eines Katalysators mit einem Gehalt an etwa 75 Grammatom-^ Kupfer.,
Abgesehen vom Unterschied in der Zusammensetzung wurde der Katalyeator durch dieselbe Verfahrensweise wie der im Beispiel 1 beschriebenen hergestellte Der Katalysator in Felletforxn hatte
■z
eine Dichte von 2,14 g/cm und eine durchschnittliche vertikale Druckfestigkeit bawo axitile Festigkeit von 112,5 kg0 Die genaue gewichtsprozentuale Zusammensetzung des Katalysators war wie folgt:
CuO 67,8
η ■' )
ueWo -ν» \
3t3 Gew.^ ) hältnif: ™n 75 : 19 : 6
„ o -,-ι α η ■' ) entsprechend einem Gramma toir ve r
ZnO ι /,1 ueWo -ν» \
Verlust bei 90O0C 12,2
Rest; Zufällige bzw, nebensächliche Vorunreini£ungen„-
Tabelle 2 zeigt die Aktivität und Stabilität dieses Katalysators, welche durch die in: bereits goirinnton Iseißpi-il 1 beschriebene Verfahrensweise ermittelt wurden.- „Die 1 -roz^ito sind durch Dividieren der gemessenen. Werte-durch dio tlchüfc'cdichte (1,16 g/cm ) auf eine ocbUttdiehte von 1,0 um/rerochnet.
0098297,167.2 f:.-; BAD ORiGSNAL
gabeile 2
Gebrauchsdauer in Stunden 0 60 100 180 260 360 480 550
Volumprozente
Methanol in Volum
konzentration im
Austrittsgas		 3,5 3,2 3,15 2,8 2,6 2,6 2,3 2,3
Beispiel 3
Verfahrensweise unter Verwendung eines Katalysators mit einem Gehalt an Kupfer, Zink und Magnesium«
Dieser Katalysator wurde abgesehen von durch die verschiedene Zusammensetzung bedingten Änderungen durch die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise hergestellt«. In dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuch betrug der Methanolanteil im Auatrittsgas vom Kontaktofen nach 60-stündlgem Betrieb 2,4 # und dieser blieb noch 40 Stunden konstant, worauf der Versuch freiwillig . abgebrochen wurdeo
Beispiel 4
Verfahrensweise unter Verwendung eines Kupfer/Zink/Aluminium-Katalysators in tablettierter Form und in einem grösseren Maßstab a
Das Synthesegas für dieses Beispiel wurde durch Umsetzen eines entschwefelten Naphthas bzw. Schwerbenzins (Siedebereich: 30 bis 1700G) mit Dampf (Dampfverhältnis: 3,0 Moleküle pro Kohlen« stoffatom) über einem Nickel/Magnesiumoxyd/Kaolin/Zement/Pott-
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asche-Katalysator wie in der britischen Patentschrift 1 003 "beschrieben bei einem Druck von 12,60 atü (180 p0s0iogo) und einer Katalysatorschichtaustrittstemperatur bsw. einer Katalysatorbettaustrittstemperatur von 7800C hergestellto Die volumprozentuale Zusammensetzung des Synthesegases betrug 15 bis 16 VoIo-# CO9, 11 bis 12 Vol.-# GO, 65 bis 67 VoI0-^ EU und 6 bis 7 VoIo-% GH. und war so nahe der stöehiometrischen Zusammensetzung für die Methanolsynthese0 Es wurde ohne Kohlendioxydentfernung verwendet»
Der Katalysator für dieses Beispiel wurde durch die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise (jedoch in einem grösseren Maßstab) hergestellt und hatte fast genau dieselbe Zusammensetzung,, Es wurden 2 Katalysatorproben, und zwar a) zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 5*4 mm und einer Höhe von 3»6 msa und b) zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 3,2 mm und einer Höhe von 3>2 mm erzeugt und diese wurden in Parallelversuchen bzWi nebeneinander geprüfte Bei jedem der zwei Kontaktsysteme wurde ein Gaskreislauf verwendet und sie wurden mit einer solchen Durchblas©geschwindigkeit bzw» Ausstoßgesehwin?— digkeit betrieben, daß die volumproaentuale Zusammensetzung des umlaufenden Gases auf 13 bis 15 VoI0 «# GO2, 7 bis 9,5 VoI,-# CO, 54 bis 56 Vol.-^-Hg und 19,5 bis 26 Vol.-^ CH4 gehalten wurde. Der Synthesedruck betrug 50 Atmo Tabelle 3 zeigt die Methanoleraeugungsgeschwindigkeit beim Betrieb bei einer Raumgeschwindigkeit von 9600 Stunden" und bei 3 Durchschnittstemperaturen»
(Im verwendeten Kontaktofensystem trat zwischen dem Einlaß und dem Auslaß ein lemperaturanstieg von 3O0G auf« Daher ist es klar, daß die Einlaßtemperatur bei den Versuchen in der Tabelle 3 etwa 150C unterhalb und die Auslaßtemperatur etwa 150G oberhalb der
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angegebenen Durchschnittstemperatur war).
Tabelle 3
Pelletgrösse
in ZDm		 Methanolerzeugungsgeschwindigkeit pro 1 Kata
lysator und pro Stunde in kg		 2400C 2550C
5,4 x 3,6
3,2 χ 3,2		 215 bis 2200C 0,310
0,425		 0,320
nicht verfügbar
0,191
0,270
Wenn die Raumgeschwindigkeit um etwa 50 f< > auf 15 000 Stunden über dem grösseren Katalysator erhöht wurde, erhöhte sich die Methanolerzeugungsgeschwindigkeit im selben Verhältnis, was anzeigte, daß über beiden Katalysatoren eine dichte Annäherung an das Gleichgewicht erreicht wurde,.
Wenn der Katalysator mit einer Grosse von 5,4 mm x 3,6 Bna 68 lage lang kontinuierlich bzw0 ununterbrochen in Betrieb war, verlor er nur sehr langsam an Aktivität mit einer Geschwindigkeit von höchstens 2 bis 3 °ß> pro Monat„
In anderen Versuchen unter Verwendung desselben Katalysators wurde festgestellt, daß das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenoxyd mit sehr wenig anderer Wirkung als der Änderung des Wassergehaltes des Rohproduktes Methanol beträchtlich variiert , werden könnte0 Es wurde festgestellt, daß die Konzentration von organischen Verunreinigungen im Rohprodukt Methanol viel· niedriger war ale im bei höheren Drücken und lemperaturen hergestellten Rohprodukt Methanol» So war beispielsweise bei einer durch-
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schnittlichen Eontaktofentemperatur yon 2420C und einer Raumge- eohwindigkelt von 9600 Stunden"* die Konzentration von organischen Verunreinigungen geringer als 0,05 # und bei einer etwas hOheren Temperatur (25O0C) und einer niedrigeren Raumgeschwin- digkeit (5000 Stunden ) betrug die Konzentration von organischen Verunreinigungen Indessen weniger als 0,2 #«.
Patentansprüche:
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Claims (1)

  1. PAICSSIAHSPRÜOHE: .
    1 ο Verfahren zur synthetischen Herstellung von Hethaxiol, j dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd oder beide mit Wasserstoff hei einem Druck von 10 hie 150 at und einer , Temperatur von 160 "bis 30O0C in Gegenwart einee Katalysatore I umgesetzt werden, der die Oxyde von Kupfer und Zink und mindestens ein schwer reduzierbares Oxyd von mindestens einem anderen \ Metall der Gruppen II bis IV des Periodensystems enthält, worauf ■ dae Methanol aus der Heaktionsmischung entfernt und die nicht- ; umgesetzten Heaktionsstoffe dem Methanolsynthesekatalysator wieder zugesetzt werden«.
    2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Druck von 30 bis 120 at, insbesondere 40 bis 80 at, gearbeitet wirdo
    3ο Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Kohlenoxyd als auch Kohlendioxyd in ' dem Ansatzgas zugegen sind und der Volumenanteil an Kohlendloxyd 1 bis 20 %>, insbesondere 3 bis 12 °ß>$ beträgt«
    4o Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verfahren in Kombination mit einem Dampf-Naphthareformierungsverfahren durchgeführt wird, und zwar, falls überhaupt, mit unvollkommener Abscheidung des Kohlendioxyds. ψ
    5ο Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch · gekennzeichnet, daß der Druck gleich oder höchstens fünfmal so groß ist wie der Druck am Austragsende der Synthesegaserzeugungeanlage, dem die Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd oder beiden zugeführt wird.
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    6„ Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas mit Hilfe eines umlaufenden Kompressors auf den Synthesedruck komprimiert wird«,
    7o Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Katalysator in Berührung gebrachte Reaktionsgas Wasserstoff in einer Konzentration enthält, die dem 1,3- "bis 3-fachen der stö'chiometrischen Konzentration entspricht, welche erforderlich ist, um sich mit dem sämtlichen vorhandenen Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendiozyd umzusetzen,,
    8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt des Katalysators mindestens 20 % und vorzugsweise mehr als 35 $ ausgedrückt in Metallatomen enthalte
    9ο Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkgehalt des Katalysators weniger als 70 % und insbesondere zwischen 15 und 5Q $? ausgedrückt in Metallat omen, b et ragt o
    1Oo Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem dritten oder einem anderen Metalloxyd oder -oxyden von 4 bis 20 %f ausgedrückt in Metallatomen, beträgt«
    11 o Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd.des anderen Metalles in dem Katalysator aus Aluininiunioxyd besteht.
    12o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge-
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    kennzeichnet, daß das Oxyd an dem anderen Metall aus Magnesiumoxyd bestehtο
    13» Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein solcher ist, bei dem mindestens das Kupfer und Zink durch gleichzeitige Ausfällung eingeführt worden sindo
    14p Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Vermischen der wasserlöslichen Salze von Kupfer und Zink und der anderen infragekommanden Metalle in Mischung oder unter gleichzeitigem Zusatz von einem Garbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalles hergestellt wirdo
    15o Verfahren nach Anspruch 13 oder 14> dadurch gekannzeichnet, daß die gleichzeitige Ausfällung der Bestandteile durch ein Fließverfahren gemischt wird.
    16Q Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei der gleichzeitigen Ausfällung der pH-Vfert innerhalb eines Wertes von 0,5 bezogen auf die Neutralitätseinheit gehalten wird.
    Dft.-WG. H FiMC-. η:''.-'.'.--. H. KtHi DlPL-ING. S. STAcGEIl
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