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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen thermokatalytisch aktiven Formkörper,
ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung.
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Die
katalytische Wirksamkeit von Lithium ist seit langem bekannt, beispielsweise
zur Katalyse chemischer Reaktionen, wie Polymerisationsreaktionen,
Alkoholdehydrogenierungen und -hydrierungen.
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So
beschreibt die Schrift
GB 834217 einen
Ziegler-Natta-Katalysator bestehend aus einer Titanverbindung, die
bevorzugt mit einer Aluminiumverbindung und in einem Bespiel ebenfalls
mit Lithiumaluminiumhydrid behandelt wurde. Dieser Katalysator wird
zur Katalyse der Polymerisierungsreaktion von Polyolefinen aus Lösung
verwendet.
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In
der Schrift
US 5,227,530
B1 wird ein Multimetalloxidkatalysator aus kristallinem
Kupfer/Chrom/Aluminium/Borat zur Umwandlung von Alkohol in Aldehyde
und Ketone beschrieben. Als metallische Dotierung wird unter anderem
Lithium eingesetzt.
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Auch
wird Lithium als Dotierungsmittel für die umgekehrte Reaktion
der Hydrierung von Alkoholen eingesetzt. So beschreibt die Schrift
DE 37 37 277 C2 einen
heterogenen Katalysator auf Basis von reduziertem Kupfer/Zinkoxiden,
die neben Nickel und Kobalt noch Zusätze aus Alkalimetallen
enthalten. Die Zusätze bewirken eine höhere Selektivität
der Reaktion und somit weniger Nebenprodukte.
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Weiterhin
sind thermokatalytisch aktive Schichten und Oberflächen
allgemein bekannt und werden zur Zersetzung von Schadstoffen, wie
beispielsweise in der stationären oder mobilen Abgasreinigung
oder zur Unterstützung der Selbstreinigung von organischen
Verschmutzungen, wie beispielsweise in Backöfen eingesetzt.
In der Regel handelt es sich um Edelmetallbeschichtungen, z. B.
Platinbeschichtungen, oder wie in der Schrift
DE 101 50 825 beschrieben um Emailbeschichtungen,
die Übergangsmetalle enthalten.
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Bei
einer thermokatalytischen Reinigung erfolgt die Zersetzung und Oxidation
bzw. die Verbrennung von Verschmutzungen und gasförmigen
Abgasen durch Zuhilfenahme katalytisch bzw. oxidativ wirkender Mittel
bereits bei erniedrigten Temperaturen, d. h. Temperaturen deutlich
unterhalb 500°C. Deshalb sind vom Kostenstandpunkt her
gesehen, Katalysesysteme den ebenfalls bekannten Pyrolysesystemen
vorzuziehen. Bei katalytisch wirkenden Reinigungssystemen wird die
zu reinigende Fläche in der Regel mit einer thermokatalytische
aktiven Beschichtung versehen.
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In
der Schrift
US 7,297,656
B2 werden katalytische Schichten beschrieben, die Dieselruß abbauen. Die
Beschichtung besteht aus dotierten Metalloxidplatinaten, wobei neben
Platin auch Lithium enthalten sein kann.
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Auch
in der Schrift
EP 0645
173 B1 wird ein Katalysator aus einer Kombination von Lithium
und Platin oder Palladium beschrieben. Das Lithium soll Vergiftungsreaktionen
des Platins oder Palladiums verhindern. Lithium wird in einem Al
2O
3-Träger
in einem möglichst festen Verbund hergestellt, auf das
dann die katalytisch aktiven Komponenten Platin oder Palladium sowie
weitere Metalle aufgebracht werden. Diese Art von Katalysator wird
zur Abgasreinigung eingesetzt.
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Geträgertes
Alkalimetall zum Katalysieren der Oxidation von Feststoffen im Abgassystem
von Ottomotoren ist aus der Schrift
EP 1 412 060 B1 bekannt.
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Ein
Verfahren zur Herabsetzung der Zündtemperatur von aus Abgas
von Dieselmotoren herausgefiltertem Dieselruß, bei dem
das Abgas über eine katalytisch aktive Substanz, die auf
einen monolithischen Filterkörper aus Cordierit aufgebracht
ist, geleitet wird, ist aus der Schrift
EP 0 105 113 B1 bekannt.
Die katalytisch aktive Substanz ist Li
2O,
CuCl, V
2O
5 mit 1
bis 30 Gew.-% Alkalimetalloxid, Vanadat, vorzugsweise von Li, Na,
K oder Ce, oder Perrhenat, vorzugsweise von K oder Ag.
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Ausgehend
von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, hochwirksame,
thermokatalytisch aktive Formkörper bereitzustellen, diese
kostengünstig und in großer Formenvielfalt herzustellen
und somit das Anwendungsgebiet dieser thermokatalytisch aktiven
Formköper zu erweitern.
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Gemäß Anspruch
1 wird die Aufgabe gelöst durch einen thermokatalytisch
aktiven Formkörper, wobei der Formkörper aus wenigstens
zwei miteinander vermischten Komponenten besteht, wobei wenigstens
eine der Komponenten aus wenigstens einer Lithiumverbindung besteht
oder wenigstens eine Lithiumverbindung enthält und, sofern
eine Lithiumverbindung Li2O ist, wenigstens
eine weitere Lithiumverbindung, die nicht in Form von Li2O vorliegt, vorhanden ist.
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Thermokatalyse
bzw. thermokatalytisch bedeutet hier, dass die Aktivierungsenergie
einer Reaktion mittels des erfindungsgemäßen Formkörpers
derart herabgesetzt wird, dass die Reaktionstemperatur erniedrigt
wird.
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Die
Lithiumverbindung ist im wesentlichen der thermokatalytisch aktive
Teil der Komponente.
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Die
folgenden, näher bezeichneten thermokatalytisch aktiven
Formkörper oder deren einzelne Komponenten und Zusammensetzungen
stellen vorzugsweise Ausführungsformen der Erfindung dar.
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So
kann der Formkörper bis auf unvermeidliche Verunreinigungen,
wie sie beispielsweise in den verwendeten Rohstoffen vorkommen oder
sich herstellungsbedingt bilden, frei von Li2O
sein.
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Die
Komponente, die aus der Lithiumverbindung besteht oder die Lithiumverbindung
enthält, kann mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt mindestens
3 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% Lithium enthalten.
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Die
Komponente, die aus der Lithiumverbindung besteht oder die Lithiumverbindung
enthält, kann ein Kationenverhältnis von Lithium
zu weiteren Kationen der Komponente größer 1:15,
bevorzugt größer 1:10, besonders bevorzugt größer
1:5 aufweisen.
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Der
Formkörper kann neben der Lithiumverbindung weitere, thermokatalytisch
aktive Verbindungen enthalten.
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Der
Formkörper kann aber auch neben der Lithiumverbindung keine
weiteren, thermokatalytisch aktiven Verbindungen enthalten.
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Der
Formkörper ist vorzugsweise zur Thermokatalyse von Reaktion
bei Temperaturen kleiner 400°C, bevorzugt kleiner 380°C
und besonders bevorzugt kleiner gleich 350°C geeignet.
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Die
Lithiumverbindung kann eine amorph-anorganische und/oder eine kristallin-anorganische
Verbindung, insbesondere eine Einzel- und/oder Mehrkomponentenverbindung
der Oxide und/oder Nitride und/oder Carbide und/oder Fluoride des
Si, B, Ge, Bi, Al, Na, Li, K, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Ni, Co, Cr,
V, Sn, Zn, In, Fe, Ti, Zr, Hf, Y, Nb, Ce, Gd, La, Sm, Ta, W sein.
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Die
Lithiumverbindung kann in Form von Mischoxiden, Keramiken, Glaskeramiken
oder Gläsern vorliegen.
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Die
Lithiumverbindung kann ein anorganisches Lithiumsalz, insbesondere
Lithiumphosphat, Lithiumnitrat, Lithiumhalogenid oder Lithiumsulfat,
eine metall-organische Lithiumverbindungen, insbesondere Lithiumacetat,
Lithiumcitrattetrahydrat, Lithiumpropionat oder ein Lithium-Derivat
von Karbonsäuren, sein.
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Wenigstens
eine der Komponenten kann ein Füllstoff, ein Matrixmaterial
oder eine Mischung aus beiden sein.
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Das
Matrixmaterial kann zumindest ein anorganisches Material enthalten,
das aus der Gruppe der Gläser, Glaslote oder Sol-Gel-Matrices
ausgewählt ist, die bevorzugt Si, B, Ge, Bi, Al, Na, Li,
K, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Ni, Co, Cr, V, Sn, Zn, In, Fe, Ti, Zr,
Hf, Y, Nb, Ce, Gd, La, Sm, Ta, W umfassen.
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Das
Matrixmaterial kann aber auch zumindest eine organisch basierte
Verbindung enthalten, die aus der Gruppe der Wachse, Polymere, Tenside,
Carbon- und Fettsäuren, Öle, Harze, Silikonharze,
oder Mischungen daraus ausgewählt ist.
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Der
Formkörper kann Füllstoffe aufweisen, in die Lithium
eingebracht ist und die selbst thermokatalytisch aktiv sind.
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Der
Formkörper kann partikelförmige Füllstoffe
aufweisen, insbesondere runde, plättchenförmige
oder unregelmäßig geformte Partikel, Granulate,
Kugeln oder Hohlkugeln, Fasern, insbesondere Fasergewebe, Kurzfasern,
Hohlfasern, Whisker oder Nanoröhren.
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Der
Formkörper kann neben der thermokatalytischen Eigenschaft
wenigstens eine weitere Eigenschaft aufweisen, insbesondere eine
optische Reflektion im infraroten-, sichtbaren und/oder ultravioletten
Bereich des Lichts, einen Filter für definierte Lichtwellenlängen,
eine Farbe, eine thermische Leitfähigkeit und/oder eine
Biozidität.
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Der
Formkörper kann eine Gesamtporosität aufweisen,
die im Bereich von 2 bis 90 Volumen-%, bevorzugt bei 5 bis 70 Volumen-%
und besonders bevorzugt bei 25 bis 60 Volumen-% liegt.
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Der
Formkörper kann Mikroporen mit einem mittleren Porendurchmesser
von kleiner 2 nm aufweisen.
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Der
Formkörper kann Meso- und Makroporen aufweisen, die bevorzugt
entstanden sind durch Luftblasen und/oder durch Hohlräume,
die durch Ausbrennen von organisch-basierten Verbindungen und Füllstoffen resultieren.
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Der
Formkörper kann eine innere Oberfläche von 15
bis 3000 m2/g, bevorzugt von 50 bis 1500
m2/g und besonders bevorzugt von 250 bis
1000 m2/g, aufweisen. Die innere Oberfläche
wird hierbei nach der Multi-Point-BET-Methode bestimmt.
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Der
Formkörper kann ein hierarchisches Gefüge aufweisen.
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Weiterhin
wird die Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch
22 oder 23 gelöst.
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Das
Verfahren zur Herstellung eines thermokatalytisch aktiven Formkörpers
ist dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper durch Bereitstellen
einer flüssigen bis viskosen oder festen Masse, Formen
der Masse, Trocknen und Einbrennen hergestellt wird.
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Oder
das Verfahren zur Herstellung eines thermokatalytisch aktiven Formkörpers
ist dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper über
Templat-Verfahren, Extrusionsverfahren, Schmelzverfahren, Sinterverfahren,
Schlickerguss oder Schäumen hergestellt wird.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren
verwendet, welches pulverförmige Ausgangsprodukte verwendet,
welche als trockene Pulver oder mittels eines flüssigen
organischen und/oder anorganischen Zusatzstoffes modifiziert, eingesetzt
werden.
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Erfindungsgemäß findet
der Formkörper Verwendung in oder an Brennkammern, wie
beispielsweise Kaminen, Kaminöfen, Kamininnenraumverkleidungen,
Verkleidung von Kaminabgasrohren, Filter für Kamine, Industrieöfen;
in Heizanlagen, Verkleidung von Abgasrohren, Filter für
Abgasrohre; in oder an Koch-, Brat-, Back und Grillvorrichtungen,
Innenraumverkleidungen, Verkleidungen von Abluftrohren, Filtern
für Abluftrohre, Friteusen, Mikrowellen, an oder in Dunstabzugshauben;
in oder an Reaktoren, wie beispielsweise chemischen Reaktoren oder
Raffenerien; in oder an Verbrennungsanlagen, insbesondere in Müllverbrennungsanlagen,
Energiekraftwerken oder Krematorien; in oder an Autoabgasanlagen,
insbesondere Dieselrussfiltern, Oxidationskatalysatoren, Verkleidungen
in Abgasanlagen, wie beispielsweise Abgasrohren.
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Aufgrund
der erfindungsgemäßen, thermokatalytisch aktiven
Formkörper ist es nunmehr also möglich, Reaktionen
schon bei Temperaturen kleiner 400°C, bevorzugt kleiner
380°C, besonders bevorzugt kleiner gleich 350°C
mit einer ausreichenden Abbaugeschwindigkeit durchzuführen,
die sonst bei höheren Temperaturen ablaufen würden.
Der Formkörper hat bevorzugt eine hohe Oberfläche
und ist kostengünstig zu erhalten.
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Vorzugsweise
werden Lithiumverbindungen eingesetzt, die nicht hygroskopisch sind,
sich neutral zu weiteren Komponenten verhalten und diese Komponenten
nicht korrosiv angreifen. Insbesondere sind solche Lithiumverbindungen
geeignet, die in wässriger Lösung einen pH-Wert ≤ 11
aufweisen. Der pH-Wert bezieht sich erfindungsgemäß auf
die in Sicherheitsdatenblättern von Merck Chemicals (Firma
Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) angegebenen Werte, und ist im
allgemeinen auf 50 g/L Wasser bei 20°C bezogen. Bei zu geringen
Löslichkeiten der Substanzen werden die pH-Werte aber auch
für geringeren Mengen, wie beispielsweise 5 g/L Wasser
oder höheren Temperaturen angegeben.
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Der
erfindungsgemäße, thermokatalytisch aktive Formkörper
besitzt vorzugsweise zumindest teilweise eine thermokatalytisch
aktive Oberfläche, an der eine katalytische Verbrennung
von Ruß und anderen organischen oder oxidierbaren Verbindungen
bei Temperaturen kleiner 400°C, bevorzugt kleiner 380°C,
besonders bevorzugt kleiner gleich 350°C erreicht werden
kann.
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Der
bisherige Einsatz von Edelmetallen ist zu kostenintensiv. Zudem
werden oft Materialien mit sehr großen Oberflächen
benötigt, um eine ausreichende Abbaureaktionsgeschwindigkeit
zu erhalten.
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Es
besteht daher ein Bedarf an beständigeren und haltbaren,
zur Selbstreinigung von Schadstoffen und Verschmutzungen befähigten
Formkörpern. Diese sind vor allem von Vorteil in Brennkammern,
wie beispielsweise an Kaminen und Kaminöfen, Kamininnenraumverkleidungen,
Verkleidung des Kaminabgasrohrs, Filter für Kamine; Bauteile
in oder an Heizanlagen, Verkleidung des Abgasrohrs, Filter für
Abgasrohr; Bauteile in oder an Koch-, Brat-, Back und Grillvorrichtungen,
Innenraumverkleidungen, Verkleidung des Abluftrohrs, Filter für
Abluftrohr, Friteusen, Mikrowellen, usw.; Bauteile an Dunstabzugshauben;
Bauteile an oder in Reaktoren; Bauteile an oder in Verbrennungsanlagen,
Autoabgasanlagen, insbesondere in Dieselrussfiltern, Oxidationskatalysatoren
und Abgasverkleidungen. Hier finden die erfindungsgemäßen
Formkörper bevorzugt Verwendung.
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Es
hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch Verwendung
von Formkörpern, die zumindest eine Lithiumverbindung als
thermokatalytisch aktive Komponente aufweisen, die Temperatur, bei
der eine katalytische organische Zersetzungsreaktion wie z. B. der
Russverbrennung, oder bei der selbstreinigenden Eigenschaft von
Lebensmittelverschmutzungen erfolgt, deutlich gesenkt werden kann
und schon bei Temperaturen kleiner gleich 350°C stattfindet.
Darüber hinaus wurde überraschenderweise eine
katalytische Wirkung bei der Oxidation von Kohlenmonoxid und kurzkettigen
Kohlenwasserstoffen, sowie eine Reduktion von Stickoxiden im Abgasstrom
nachgewiesen.
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Der
Formkörper kann weiterhin wenigstens eine thermokatalytisch
aktive Komponente aufweisen, wobei diese Komponente Lithium in wenigstens
größer/gleich 2 Gew.-%, bevorzugt größer/gleich
3 Gew.-%, besonders größer/gleich 5 Gew.-% bezogen
auf das Kationenverhältnis enthält.
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Der
Begriff Formkörper, wie er hier verwendet wird, schließt
alle dreidimensionalen Formen ein. Der Formkörper kann
verschieden ausgestaltet sein. Er kann beispielsweise in Form von
flachen oder dreidimensional geformten Platten, porösen
Filtern, Fasermatten, Faserkompositmaterialien, Faserbündeln,
Fasergeweben, Faserfilze, Faservliese, Festkörper mit offenen
Poren und/oder mit geschlossenen Poren, Granulate, Sinterkeramiken,
Glaskeramiken, Optokeramiken, geformten Gegenständen aber
auch in partikulärer Form, z. B. in loser oder gepresster
Pulverform vorliegen wie beispielsweise Partikel, Nanotupes, Whisker
und/oder Kurzfasern. Der Formkörper unterliegt hinsichtlich
der Form im Rahmen der Erfindung keiner Beschränkung, so dass
flache, runde, abgerundete, große und kleine Formen eingesetzt
werden können.
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In
der thermokatalytisch aktiven Komponente des Formkörpers
liegt das Lithium beispielsweise in einem amorphen und/oder kristallinen
Material vor. Als anorganische amorphe Komponenten dieses Materials können
beispielsweise Einzel- und/oder Mehr-Komponentensysteme der Oxide
und/oder Nitride und/oder Carbide und/oder Fluoride des Si, B, Ge,
Bi, Al, Na, Li, K, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Ni, Cr, V, Sn, Zn, In,
Fe, Ti, Zr, Hf, Y, Nb, Ce, Gd, La, Sm verwendet werden. Als anorganische
kristalline Komponenten können beispielsweise Einzel- und/oder
Mehr-Komponentensysteme der Oxide und/oder Nitride und/oder Carbide
und/oder Fluoride des Si, Li, B, Ge, Bi, Al, Na, K, P, Mg, Ca, Sr,
Ba, Mn, Ni, Cr, V, Sn, Zn, In, Fe, Ti, Zr, Hf, Y, Nb, Ce, Gd, La,
Sm verwendet werden. Das Lithium der aktiven Komponente kann dabei
in Form von umgesetzten Oxiden, Mischoxiden, Keramiken oder glasigen
Mischungen vorliegen.
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Kennzeichen
einer solchen besonderen Ausführungsform einer thermokatalytisch
aktiven Komponente ist es, dass das Elementverhältnis von
Lithium als thermokatalytisch aktivem Element zu weiteren Kationen der
thermokatalytisch aktiven Komponente bei größer
1:15, bevorzugt bei größer 1:10, besonders bevorzugt bei
größer 1:5 liegt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform können in der
thermokatalytisch aktiven Komponente noch organische Reste und/oder
Zersetzungsprodukte von organischen funktionellen Gruppen wie Epoxyd-,
Methacrylat-, Allyl-, Vinyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propylat-, Butylat-,
Acetat-, Propionat-, Formiat-, Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen
enthalten sein. Temperaturstabile funktionelle Gruppen wie beispielsweise
Methyl- oder Phenylgruppen können an ein Übergangsmetalloxid
oder Metalloxid gebunden sein.
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In
einer besonderen Ausführungsform liegt das Lithium in der
thermokatalytisch aktiven Komponente des Formkörpers beispielsweise
auch ganz oder teilweise in einem Polysiloxan, wie beispielsweise
einem temperaturstabilen Methyl- und oder Phenylgruppen funktionalisiertem
linearen oder/und verzweigten Polysiloxan vor.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform liegen im Formkörper
Lithiumverbindungen, bevorzugt in einer bindenden Matrix vor. Der
Begriff Lithiumverbindung, wie er hier verwendet wird, schließt
alle ionischen Verbindungen mit einem pH-Wert ≤ 11 ein,
die zumindest ein Lithiumion aufweisen. Eingeschlossen sind dabei neben
den bekannten anorganischen Lithiumsalzen, wie beispielsweise Lithiumphosphat,
Lithiumnitrat, Lithiumhalogenide und Lithiumsulfat, auch organische
Lithium enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Lithiumacetat,
Lithiumcitrattetrahydrat, Lithiumpropionat und Lithium-Derivate
der Carbonsäuren, sowie Mischoxide, die Lithium enthalten
und alle Lithiumionen enthaltenen Verbindungen, die z. B. bei einer
thermischen Zersetzung von Lithiumorganylen entstehen oder durch
die reaktive Umsetzung von metallischem Lithium.
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In
einer speziellen Ausführungsform kann die thermokatalytisch
aktive Komponente oder/und der thermokatalytisch aktive Formkörper
aus einem Zeolithen bestehen, bei dem das thermokatalytisch aktive
Lithium beispielsweise als aktives Metallion über einen
Ionenaustausch in den Zeolithen eingebracht werden kann.
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Der
thermokatalytisch aktive Formkörper kann erfindungsgemäß aus
einem oder mehreren Füllstoffen, oder einer Matrix, oder
Mischungen daraus bestehen. Dabei enthält der Formkörper
zumindest eine Komponente, die wenigstens größer
gleich 2 Gew.-% an thermokatalytisch aktiven Lithiumionen enthält
und thermokatalytisch aktiv ist. In dem erfindungsgemäßen
Formkörper können entweder der oder die Füllstoffe und/oder
die Matrix die erfindungsgemäße thermokatalytisch
aktive Komponente enthalten oder ganz aus ihr bestehen.
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Nicht
nur der Formkörper, sondern auch die Füllstoffe
haben eine dreidimensionale Form. Diese können beispielsweise
die Form von Partikeln, wie runde, plättchenförmige
oder unregelmäßig geformte Partikel, von Granulat,
von Kugeln oder Hohlkugeln, die Form von Fasern, wie beispielsweise
Fasergewebe, Kurzfaser, Hohlfasern, Whisker oder von Nanotubes haben.
Dabei kann der Formkörper ein oder mehrere Füllstoffe
unterschiedlicher Formen, Größen und Zusammensetzung
aufweisen.
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Die
mittlere Primärpartikelgröße des Materials,
aus der die aktive Komponente des Materials besteht, liegt zwischen
0,1 nm und 1 mm, bevorzugt zwischen 1 nm und 100 μm, besonders
bevorzugt zwischen 10 nm und 10 μm.
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Die
mittlere Agglomeratgröße des Materials aus der
die aktive Komponente des Materials besteht liegt zwischen 0,1 nm
und 10 mm, bevorzugt zwischen 10 nm und 1000 mm.
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Beispielsweise
liegt der mittlere Faserdurchmesser von einer thermokatalytisch
aktiven Komponente bei 1 μm bis 1 mm, bevorzugt 6 μm
bis 100 μm.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform ist es, Füllstoffe
aus anorganischen amorphen und/oder kristallinen Materialien einzusetzen.
Als anorganische amorphe Komponenten dieser Füllstoffmaterialien
können beispielsweise Einzel- und/oder Mehr-Komponentensysteme
der Oxide und/oder Nitride und/oder Carbide und/oder Fluoride des
Si, B, Ge, Bi, Al, Na, Li, K, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Ni, Co, Cr,
V, Sn, Zn, In, Fe, Ti, Zr, Hf, Y, Nb, Ce, Gd, La, Sm, Ta, W verwendet
werden. Als anorganische kristalline Füllstoffmaterialien
können beispielsweise Einzel- und/oder Mehr-Komponentensysteme
der Oxide und/oder Nitride und/oder Carbide und/oder Fluoride des
Si, B, Ge, Bi, Al, Na, Li, K, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Ni, Cr, V,
Sn, Zn, In, Fe, Ti, Zr, Hf, Y, Nb, Ce, Gd, La, Sm verwendet werden.
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Dabei
können die Füllstoffe erfindungsgemäß Lithium
als thermokatalytisch aktive Komponente enthalten, oder katalytisch
inaktiv sein, oder andere bekannte katalytisch aktive Bestandteile
enthalten.
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Kennzeichen
einer besonderen Ausführungsform kann es sein, dass die
Füllstoffe noch organische Reste und/oder Zersetzungsprodukte
von organischen funktionellen Gruppen wie Epoxyd-, Methacrylat-,
Allyl-, Vinyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propylat-, Butylat-, Acetat-,
Propionat-, Formiat-, Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen enthalten
sein.
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Temperaturstabile
funktionelle Gruppen wie beispielsweise Methyl- oder Phenylgruppen
können an ein Übergangsmetalloxid oder Metalloxid
gebunden sein.
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In
einer besonderen Ausführungsform besteht das Füllstoffmaterial
ganz oder teilweise aus einen Polysiloxan, wie beispielsweise einem
temperaturstabilen Methyl- und oder Phenylgruppen funktionalisierten
linearen oder/und verzweigten Polysiloxan.
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In
einer weiteren Ausführungsform können thermokatalytisch
aktive Edelmetalle, wie beispielsweise Pt, Rh, Pd, Ru, Au, Ag im
Formkörper enthalten sein. Diese können in geringen
Mengen zur Dotierung zugegeben werden, um die light-off-Temperatur
noch weiter abzusenken, oder die reaktive Aktivität zu
vergrößern.
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Dotierungen
können ebenfalls mit den oben aufgeführten Elementen,
wie C, Si, B, Ge, Bi, Al, Na, K, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Ni, Co,
Cr, V, Sn, Zn, In, Fe, Ti, Zr, Hf, Y, Nb, Ce, Gd, La, Sm, Ta, W
erfolgen. Dabei werden Dotierungen bevorzugt in Größenordungen
von kleiner 2 Gew.-% zugegeben.
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Die
Oberfläche der Füllstoffe und/oder des Formkörpers
können porös oder nicht porös strukturiert sein.
Bei porösen Materialien liegt die Porosität im
Bereich von 2 bis 90 Volumen-%, vorzugsweise bei 5 bis 70 Volumen-%.
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Die
Füllstoffe können zur Formgebung, zum Einstellen
der Viskosität, oder auch für weitere Funktionalitäten
eingesetzt werden. So ist es möglich der Mischung Füllstoffe
mit funktionellen Eigenschaften, wie optischer Reflektion, z. B.
im Infrarot- oder Ultraviolettbereich, Filter bei definierte Wellenlängen,
oder Farbe, oder thermische Leitfähigkeit, oder Füllstoffe
mit einer bioziden Wirkung beizugeben.
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Füllstoffe,
wie im Text beschrieben, können zumindest teilweise mit
einer Matrix umgeben sein.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Formkörper
auch nur aus einer Matrix aufgebaut werden und keine Füllstoffe
enthalten.
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Eine
bindende Matrix kann sowohl aus einer anorganischen wie auch aus
einer organischen Matrix oder Mischungen daraus bestehen. Eine besonders
bevorzugte Ausführungsform ist es, dass der Formkörper die
erfindungsgemäße thermokatalytische Komponente
und eine bindenden Matrix mit einer Lithiumverbindung aufweist.
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Unter
einer anorganischen Matrix sind folgende Verbindungen zu verstehen:
Gläser und Glaslote, Sol-Gel-Matrices. Bevorzugt beinhalten
diese anorganischen Matrices Elemente, wie Si, B, Ge, Bi, Al, Na,
Li, K, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Ni, Co, Cr, V, Sn, Zn, In, Fe, Ti,
Zr, Hf, Y, Nb, Ce, Gd, La, Sm, Ta, W.
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So
ist es möglich, Lithiumverbindungen in Lösung
zu bringen und in den Formkörper einzubinden. Im Rahmen
der Erfindung können alle handelsüblichen Lösungsmittel
eingesetzt werden, wie beispielsweise Wasser, Alkohole, Ketone,
Acetone, Acetylaceton, Essigsäureethylester, mehrwertige
Alkohole, sowie Mischungen davon.
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Erfindungsgemäß wird
eine anorganische Sol-Gel-Matrix bevorzugt. Die Herstellung derartiger Sol-Gel-Systeme
sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß sind
solche Sol-Gel-Systeme geeignet, die nach der Trocknung bzw. nach
der Temperung einen stabilen Formkörper ausbilden. Besonders
bevorzugt sind hierbei Systeme, die im Gesamtsystem zu einem niedrigen
Schrumpf, bevorzugt kleiner 60%, besonders bevorzugt kleiner 40%
führen.
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Die
Sol-Gel-Matrix wird in Wasser, einem organischen Lösungsmittel
oder einem wässrig/organischen Lösungsmittelgemisch,
wie beispielsweise einem Gemisch aus Wasser und wenigstens einem
Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole,
mehrwertigen Alkohole, Acetone, Ketone, Acetylaceton, Essigsäureethylester,
2-Butoxy-Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Methanol, Ethanol und
weitere dem Fachmann bekannte Lösungsmittel durch saure
oder basische katalysierte Hydrolyse hergestellt. Diese Sole sind
stabile Lösungen mit einem Feststoffgehalt in der Regel
im Bereich von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%. Die daraus gewonnenen
Sol-Gel Systeme bestehen vorzugsweise aus einem Netzwerk von Halbmetall-
oder Metalloxiden, wie beispielsweise Oxide der Elemente Si, B,
Ge, Bi, Al, Na, Li, K, P, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Ni, Co, Cr, V, Sn,
Zn, In, Fe, Ti, Zr, Hf, Y, Nb, Ce, Gd, La, Sm, Ta, W oder deren
Mischungen.
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Unter
einer organischen Matrix wird im Rahmen der Erfindung eine organisch
basierte Verbindung verstanden, die aus Wachsen, Polymeren, Tensiden,
Carbon- und Fettsäuren, Ölen, Harzen, Silikonharz,
oder Mischungen daraus aufgebaut sein kann. Diese hat den Zweck
die Lithiumverbindung im Formkörper zu fixieren. Gemäß der
Erfindung wird unter Polymer Kohlenstoff enthaltende Makromoleküle
verstanden. Bevorzugt sind Silikone und Silikonharze, sowie thermisch
rückstandfrei zersetzende Polymere, wie beispielsweise
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycol oder Cellulose
und Cellulosederivate. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung
ist eine Mischung bevorzugt, die zumindest ein Verdickungsmittel
bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, Xanthangum,
Glycerin, pyrogene Kieselsäuren, flammpyrolytisch abgeschiedenen
Oxiden. Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung der oben genannten
Verdickungsmittel besonders effektiv für die Herstellung
von formstabilen Formkörpern ist.
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Es
versteht sich, dass die vorstehend genannten und nachstehend noch
zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen
Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung
anwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
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Die
Viskosität der Matrix deckt den flüssigen bis
pastösen Bereich ab, d. h. eine Viskosität von
0,5 mPas bis 106 mPas. Die gewünschten
Viskositäten können durch geeignete Wahl des Lösungsmittels,
Verdickungsmittels oder der Matrix und durch Zusatz von Partikeln
oder unlöslichen Komponenten erzielt werden.
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Erfindungsgemäß kann
die thermokatalytische Reaktion bei Temperaturen von 100°C
bis 600°C, bevorzugt bei 200°C bis 400°C,
besonders bevorzugt bei 200°C bis 350°C stattfinden.
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Um
einen verbesserten Einsatz von thermokatalytisch selbstreinigenden
Oberflächen zu ermöglichen, ist ein Formkörper
mit einer Oberfläche nötig, an der bereits bei
geringen Temperaturen eine katalytische Zersetzung abläuft.
Ferner muss die Oberfläche so ausgestaltet sein, dass das
zyklische Erhitzen nicht zu einer Schädigung des Formkörpers
führt.
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Die
thermokatalytisch aktive Oberfläche nach der Erfindung
kann hierbei auf der gesamten Oberfläche des Formkörpers
oder auf Teilen davon vorliegen und als durchgehend aktive Oberfläche
oder in Form von kleinen verteilten Agglomerationen vorliegen. Es
ist dabei dem Fachmann verständlich, dass im Falle des
Vorliegens von nicht durchgehend aktiven Oberflächen die
Lithiumkonzentration lediglich punktuell erreicht werden muss.
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Die
Lithium enthaltende Oberfläche kann ein Bestandteil des
Formkörpers sein, in Form einer Beschichtung auf dem Substrat
vorliegen oder den Formkörper komplett durchdringen. Die
Lithiumverbindungen können als einfache Salze, aber auch
in Form von Mischsalzen vorliegen. Die Lithiumverbindungen können als
kristalline oder amorphe Schichten oder Partikel aber auch in Matrices
oder in anderen Systemen, wie z. B. Zeolithen eingeschlossen vorliegen.
Es muss dabei lediglich sichergestellt sein, dass ein Teil der Lithiumverbindungen
an der Oberfläche zugänglich ist.
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Liegt
die thermokatalytisch aktive Komponente nicht homogen verteilt im
Formkörpers vor, kann diese derart ausgestaltet sein, dass
der Formkörper weitere ggf. funktionelle Eigenschaften
wie beispielsweise Diffusionsbarrieren aufweist, die die Diffusion
von Lithium in das Substrat verhindern oder zumindest verlangsamen.
Auf diese Weise kann der Gehalt an Lithiumionen und somit die thermokatalytische
Aktivität der thermokatalytisch aktiven Oberfläche über
lange Zeit beibehalten werden. Ferner kann dadurch auch eine Schädigung
des Formkörpers durch Gase verhindert werden, die während
der katalytischen Zersetzung freigesetzt werden. Beispiele hierfür
schließen z. B. schwefelhaltige Gase ein, die die Stabilität
des Formkörpers, beispielsweise eines glasigen Formköpers
beeinträchtigen können.
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In
einer weiteren Ausführungsform werden Lithiumverbindungen
ohne Einbindung in eine Matrix vorzugsweise durch eine Wärmebehandlung
mit dem Substrat verbunden. Einige der oben genannten Lithiumverbindungen
können aufgeschmolzen werden. Bei höheren Temperaturen,
d. h. größer 300°C kann ein Ionenaustausch
zwischen dem Formkörper und Lithium erfolgen. Bevorzugt
werden hier Ionenaustauschreaktionen an Gläsern, Sintergläsern
und Keramiken, bei denen beispielsweise Wasserstoffionen aus dem
Substrat durch Lithiumionen ausgetauscht werden. Der Ionenaustausch
kann dabei beim Herstellprozess der Gläser, wie beispielsweise
im Floatprozess oder bei der Glasformgebung, oder in einem nachgelagerten
Wärmeprozess erfolgen. Weniger bevorzugt ist der Ionenaustausch
bei Glaskeramiken, wie er in der Schrift
DE 10 2006 056 088 A1 beschrieben
ist, da die ausgetauschten Lithiumionen im Keramisierungsprozess
in die Kristallphase der Glaskeramik eingebaut werden und für
katalytische Reaktionen an der Oberfläche nicht mehr ausreichend
zur Verfügung stehen.
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In
einer weiteren Ausführungsform kann die thermokatalytisch
aktive Komponente als Gradient in der Oberfläche des Formkörpers
ausgebildet sein. Hierbei ist das Ansteigen der Lithiumkonzentration
zur Oberfläche hin zu bevorzugen.
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Der
erfindungsgemäße thermokatalytisch aktive Formkörper
kann Mikroporen mit einem mittleren Porendurchmessern kleiner 2
nm, Mesoporen mit einem Porendurchmesser von 2 bis 50 nm und/oder
Makroporen mit einem Porendurchmesser größer/gleich
50 nm, bevorzugt 1 bis 50 μm, besonders bevorzugt 10 bis
20 μm aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform
weist der Formkörper ein hierarchisches Porengefüge mit
beispielsweise Makroporen und/oder Mesoporen und/oder Mikroporen
auf. Unter hierarchischem Porengefüge versteht man erfindungsgemäß das
Vorliegen von mindestens zwei unterschiedlichen Porenvolumen mit
bevorzugt engen Porenverteilungen.
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Die
innere Oberfläche nach Multi-point-BET-Auswertung liegt
für den erfindungsgemäßen thermokatalytisch
aktiven Formkörper bei 15 bis 3000 m2/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die innere Oberfläche
nach Multi-point-BET-Auswertung bei 50 bis 1500 m2/g,
besonders bevorzugt bei 250 bis 1000 m2/g.
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Das
kumulative Porenvolumen gemessen mit der BJH-Methode liegt für
den erfindungsgemäßen thermokatalytisch aktiven
Formkörper bei 0,02 bis 2,0 ml/g. Die BJH-Methode wird
zur Bestimmung von Mesoporenvolumina und -verteilungen verwendet.
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Die
thermokatalytisch aktiven Oberflächen gemäß der
Erfindung können bei der Herstellung des Formkörpers
direkt entstehen oder durch dem Fachmann bekannte Verfahren auf
den Formkörper aufgebracht werden.
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Erfindungsgemäß wird
der Formkörper durch die Bereitstellung einer flüssigen
bis viskosen oder festen Masse, Formen dieser Masse, Trocknen und
Einbrennen erhalten. Dabei können alle dem Fachmann bekannte
Formgebungsverfahren, wie beispielsweise das Templat-, Extrusions-
oder Sinterverfahren, Schlickerguss wie auch Schäumen angewendet
werden.
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In
einer erfindungsgemäßen Ausführungsform
werden zur gezielten Porenbildung im Formkörper Templatmaterialien
eingesetzt. Templatmaterialien sind beispielsweise organische funktionelle
Gruppen, organische Tenside wie beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid,
organische Flüssigkeiten wie beispielsweise Campher oder
Octanol/Wasser Mischungen, synthetische organische Polymere wie
beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethacrylat,
Phenolharze, Nylon, Celluloseacetat, Naphtalen, Polyurethan, Polyamid,
Polyethylenoxid, Polyethylenglycol, Triblockcopolymere aus beispielsweise
Polyethylen und Polypropyleneinheiten, Hydrogele aus beispielsweise
Polyacrylamid, natürliche organische Materialien wie Holz,
Schwämme, Kokos, Jute, Hanf, Flachs, Gelatine, Xanthan,
Glucose, Sacherose, Dextrose, Wachs, Alginat, Stärke, Cellulosefasern
und Fasergewebe, anorganische Materialien wie beispielsweise Ruß, Kohlenstofffasern
und Gewebe, Metalle, Salze.
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Diese
Templatmaterialien werden beispielsweise einzelnen oder in Kombination
während der flüssigphasenbasierten Herstellung
der aktiven Komponente und/oder der lithiumfreien Füllstoffmaterialien
eingebracht. Diese Templatmaterialien zeichen sich dadurch aus,
dass durch ihre Form und Oberfläche die Porosität im
thermokatalytisch aktiven Formkörper eingestellt werden
kann. Hierzu werden die Templatmaterialien beispielsweise während
des Formkörperherstellungsprozesses wieder aus dem Formkörper
chemisch herausgelöst und/oder thermisch zersetzt. Das
chemische Herauslösen der Templatmaterialien kann beispielsweise
mittels Säure und/oder Lauge und/oder mittels organischen
Lösungsmittel erfolgen.
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Mit
den einzelnen dem Fachmann bekannten Templatmaterialien können
Porengrößen von 0,5 nm bis 5 mm gezielt eingestellt
werden.
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Beispielsweise
können gezielt Mikroporen über die Verwendung
von kationischen Tensiden wie beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid
als Templatmolekül hergestellt werden. Mesoporen im Größenbereich
von 5 bis 20 nm können beispielsweise durch die Verwendung
von neutralen Tensiden wie Triblockcopolymeren hergestellt werden.
Sphärische Makroporen von beispielsweise 100 nm bis 1 μm
Porendurchmesser können über die Verwendung von
Polystyrolpartikeln als Templatmaterialien hergestellt werden.
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Je
nach Wahl der Templatmaterialien kann neben der Porengröße
und Porengeometrie auch ein regelmäßig geordnetes
Porengefüge hergestellt werden.
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In
einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform
werden die Poren im thermokatalytisch aktiven Formkörper über
den gezielten Eintrag von Gasblasen gebildet. Diese Schäume
können beispielsweise durch die Verwendung von Öl/Wasser
Lösungsmittelgemischen und/oder durch organische Tensidzusätze und/oder
gasdruckbasiertes Aufschäumen hergestellt werden.
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In
einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform
werden zur Herstellung von hochstabilen Partikelschäumen
oder/und Suspensionen organische und/oder metallorganische oberflächenaktive
Substanzen wie beispielsweise Valeronsäure, Benzoesäure,
n-Butylgallat, Hexylamin, Polyethylenglycol-8-octylphenylether,
Polyethylenglycol-11-nonylphenylether, Natriumdodecylsulfat oder
Poly(dimetyhlsiloxane)copolymer eingesetzt.
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In
einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren kann
der thermokatalytisch aktive Formkörper durch Formgebungsprozesse
wie Trockenpressen, Extrusion oder keramischer Spritzguss (CIM)
hergestellt werden.
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Kennzeichnend
für das Trockenpressen ist die sehr geringe Restfeuchte.
Sie tendiert gegen Null. Eine Nachtrocknung ist nicht erforderlich.
Das Verfahren eignet sich damit ausgezeichnet für Teile
mit hoher Maßhaltigkeit in großen Stückzahlen.
Ein Presswerkzeug zum axialen Trockenpressen besteht aus einer Pressmatrize
sowie Ober- und Unterstempel. Die Stempel können zusätzlich
mehrfach unterteilt sein, je nach Kompliziertheit des Bauteils.
Das Pressgranulat wird mittels Füllschuh in die Form eingefüllt.
Beim zweiseitigen Pressen führt anschließend eine
gesteuerte Bewegung von Ober- und Unterstempel zur Verdichtung des
Granulates, während sich beim einseitigen Pressen nur der
Oberstempel bewegt. Der Pressling wird über Ausstoßer, Schieber
und Greifer automatisch entnommen.
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Das
Extrudieren gilt als ältestes der drei genannten Verfahren
in der Keramik. Hier liegt der Feuchtegehalt der Ausgangsmasse bei
rund 15% bis 25%. Geformt wird sowohl mit Kolbenstrangpressen als
auch mit Vakuumschneckenpressen. Die Technik bietet zwei bewährte
Möglichkeiten: Horizontales und vertikales Extrudieren.
Mit dem Extrusionsverfahren lassen sich besonders gut rotationssymmetrische
Teile wie Achsen oder Rohre herstellen. Aber auch kompliziertere
Profile sind bei entsprechender Mundstücksauslegung machbar.
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Von
allen Formgebungsmethoden bietet der keramische Spritzguss die meisten
gestalterischen Freiheiten. Nur bei keramischem Spritzguss können
Gewinde, Hinterschneidungen oder Schrägbohrungen direkt bei
der Formgebung mit angebracht werden. Der Spritzguss ist dennoch
im Bereich der Keramik nach wie vor sehr speziell, da er zeitintensiv
ist. Vor allem wegen des recht langen Entfernens der für
den Prozess erforderlichen thermoplastischen Komponenten (Entbinderung).
Gerade für komplexe Bauteile ist der keramische Spritzguss
aufgrund der beschriebenen Vorteile trotzdem unverzichtbar.
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Sinterprozesse
werden im allgemeinen mit Pulvermassen durchgeführt. Hierbei
werden Pulvermassen zunächst so geformt, dass wenigstens
ein minimaler Zusammenhalt der Pulverpartikel gegeben ist. Der vorgepresste
Grünling wird im Anschluss durch Wärmebehandlung
unterhalb der Schmelztemperatur verdichtet und ausgehärtet.
Die Herstellung des Grünlings erfolgt dabei entweder durch
Verpressen von Pulvermassen oder durch Formung und anschließendes
Trocknen. Während des Sintervorgangs verringert sich die
Porosität und das Volumen des Grünlings deutlich.
Die Festigkeit der Sinterkörper beruht auf den gebildeten
Sinterhälsen, die durch Oberflächendiffusion zwischen
den Pulverpartikeln entstehen. In manchen Fällen erfolgt
nach dem letzten Vorgang noch ein Kalibrieren des Werkstückes,
dabei wird das quasi fertige Werkstück noch einmal unter
hohem Druck in eine Form gepresst.
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In
einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform
wird die thermokatalytisch aktive Komponente und/oder die Füllstoffpartikel
im Ganzen oder teilweise aus Partikeln hergestellt, welche eine
agglomerierte Partikelgröße von 100 nm bis 15 μm
aufweisen. Diese Partikel werden dabei bevorzugt über Fällungsreaktionen
aus der flüssige Phase und/oder hydrothermale Verfahren
und/oder Flammenpyrolyse und/oder CVD-Verfahren und/oder mechanisches
Malen von keramischen, glaskeramischen und glasigen Pulvern hergestellt.
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In
einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
wird die thermokatalytisch aktive Komponente und/oder die Füllstoffpartikel
im Ganzen oder teilweise aus Nanopartikeln hergestellt, welche eine
agglomerierte Partikelgröße von kleiner gleich
100 nm aufweisen. Diese Partikel werden dabei bevorzugt über Fällungsreaktionen
aus der flüssige Phase und/oder hydrothermale Verfahren
und/oder Flammenpyrolyse und/oder CVD-Verfahren hergestellt.
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In
einer erfindungsgemäßen Ausführungsform
wird der thermokatalytisch aktive Formkörper aus einem
Fasergewebe oder/und einem Faservlies gebildet. Auch kann die thermokatalytisch
aktive Komponente aus Kurzfasern bestehen. Die Fasern können
dabei beispielsweise über dem Fachmann bekannte Spinnverfahren
wie beispielsweise dem Gasdruckspinnverfahren, dem Schmelzspinnverfahren,
oder dem Schleuderspinnverfahren hergestellt werden.
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In
einer besonderen Ausführungsform wird dabei von Sol-Gel-Vorstufen
als Spinnmassen ausgegangen. Über das Gasdruckspinnverfahren
erfolgt die Herstellung der Fasern beispielsweise in einer handelsüblichen
Spinnanlage. Hierbei wird die Spinnmasse in einen optional kühlbaren
Druckzylinder gefüllt, der beispielsweise mit einem Luftdruck
von 10 bis 50 bar beaufschlagt wurde. Die daraus resultierende Kraft
presst das Sol durch Düsen, wodurch Fäden geformt
werden. Die Fäden weisen je nach Düsendurchmesser
einen Durchmesser von 5 und 100 μm auf.
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In
einer speziellen Ausführungsform erfolgte die teilweise
oder/und vollständige Trocknung und/oder Härtung
der Fasern direkt im Anschluss an den Austritt der Fasern aus der
Spinndüse, bereits beim Fallen der Fasern durch den Spinnschacht.
Neben einer thermisch induzierten Härtung wird dabei in
einer besonderen Ausführungsform auch eine chemische Härtung
durch Härtungsgase durchgeführt.
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Erfindungsgemäß kann
der Formkörper auch über einen Schmelzprozess
hergestellt werden. Thermokatalytisch aktive Gläser und/oder
Keramiken können beispielsweise gemäß den
in Phasendiagrammen und Vorschriften im Buch „Phase
Diagrams for Ceramists, The American Ceramic Society, 1995" geschmolzen werden.
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Ein
erfindungsgemäßer Formkörper kann beispielsweise
im Schlickerguß hergestellt werden, indem zunächst
ein Metalloxidpulver als Füllstoff mit einem lithiumhaltigen
Metalloxidpulver gemischt wird. Dieses Gemisch wird in einem kolloidalen
Sol, hier beispielsweise ein Lithiumzirkonat-Sol bestehend aus amorphen, molekulardispersen
Sol-Gel-Partikeln und kristallinen, kolloiddispersen Nanopartikeln,
homogenisiert und zu einem Schlicker suspendiert. Der Schlicker
kann dann in eine Negativform für den späteren
Formkörper gegossen werden.
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In
einer ganz besonderen Ausführungsform kann die Form auf
eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes des Lösemittels
gekühlt, also eingefroren werden. Die Temperatur sollte
dabei deutlich unterhalb des Gefrierpunktes liegen, beispielsweise.
wird der Schlicker mit der Form auf –5°C bis –40°C
abgekühlt. Hierdurch wird der Schlicker irreversibel zu
einem festen Gel (Grünkörper). Dieser Grünkörper
kann nun entformt und anschließend aufgetaut werden.
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Der
Grünkörper wird bei Normalbedingungen oder im
Luftofen bei erhöhter Temperatur getrocknet und beispielsweise
unter Luftatmosphäre gesintert, so dass der thermokatalytisch
aktive Formkörper entsteht.
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In
weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsformen
kann der thermokatalytisch aktive Formkörper durch das
Beschichten und/oder Infiltrieren eines porösen Trägermaterials
mit einem thermokatalytisch aktiven Material erfolgen. Die Infiltration
erfolgt dabei bevorzugt unter reduziertem Druck.
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Poröse
keramische oder glasige Folien können ebenfalls eine erfindungsgemäße
Ausführungsform darstellen. Diese Folien werden bevorzugt über
das dem Fachmann bekannte Tapecastingverfahren hergestellt.
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Über
die Beschichtung von Einzelfasern, Faserbündeln oder Fasergeweben
kann ebenfalls eine besondere Ausführungsform des thermokatalytisch
aktiven Formkörpers hergestellt werden. Eine erfindungsgemäße
Variante der Erfindung ist die Herstellung eines keramischen Faserkompositmaterials,
bestehend aus keramischen und/oder glasigen Fasern, welche optional
mit einer Beschichtung versehen sind und in eine keramisch und/oder
glasigen Matrix eingebettet sind. Mindestens eine Komponente des
keramischen Faserkompositmaterials besteht aus einem thermokatalytisch
aktiven Material, bevorzugt wird hierbei eine Lithiumionen enthaltendes
thermokatalytisch aktives Material.
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In
einer weiteren Ausführungsform, können Formkörper
bereitgestellt und mit der aktiven Komponente befüllt,
bevorzugt geflutet werden. Nach dem Trocknen und Einbrennen liegt
die aktive Komponente als Bestandteil des Bauteils vor.
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Der
Begriff Brennkammer umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung
jede Kammer, in der eine Verbrennung oxidierbarer Substanzen, beispielsweise
von kohlenstoff- bzw. kohlenwasserstoffhaltigen oder stickstoffhaltigen
Substanzen erfolgt. Dies schließt Brennkammern von Verbrennungsmotoren,
industriell genutzte Brennkammern, aber auch z. B. offene oder geschlossene
Kamine oder Kaminöfen in privaten Haushalten ein. Der Begriff
Brennkammer schließt aber auch andere Kammern ein, in denen
kohlenstoff- bzw. kohlenwasserstoffhaltige Substanzen einer erhöhten
Temperatur ausgesetzt werden, wie z. B. Koch-, Brat- und Grillgeschirr
oder Backöfen.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung weist die Brennkammer
einen Abgasauslass auf, wobei das erfindungsgemäße
Substrat im Bereich des Abgasauslasses angeordnet ist.
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Bei
einem solchen Abgasauslass kann es sich beispielsweise um einen
Kamin oder Backofen, aber auch um einen Auspuff eines Verbrennungsmotors,
wie im Automobil handeln. Das erfindungsgemäße
Substrat kann hierbei in der Brennkammer selbst oder an einer Schnittstelle
zwischen Brennkammer und Abgasauslass oder im Abgasauslass angeordnet
sein.
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Durch
Anordnen des erfindungsgemäßen Substrats im Bereich
des Abgasauslasses kann beispielsweise die Menge an Ruß,
Feinstaub und Gasen, wie beispielsweise Stickoxiden, Kohlenmonoxid,
Kohlenwasserstoffe, die aus der Brennkammer in die Umwelt abgegeben
werden, deutlich reduziert werden, was die Umweltfreundlichkeit
einer solchen Brennkammer deutlich erhöht.
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Durch
die Verwendung eines Formkörpers gemäß der
Erfindung in einem Verfahren zur katalytischen Russverbrennung können
die Temperaturen, bei denen eine katalytische Russverbrennung abläuft,
deutlich gesenkt werden, so dass dieses Verfahren z. B. schon bei
einer Temperatur abläuft, wie diese üblicherweise in
einer erfindungsgemäßen Brennkammer vorherrscht,
so dass ein zusätzliches Aufheizen zur Russverbrennung
nicht mehr notwendig ist.
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Unter
Ruß wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede partikuläre überwiegend
kohlenstoffhaltige Agglomeration von Material verstanden. Dies schließt
sowohl Produkte ein, die bei der unvollständigen Verbrennung
von kohlenstoff- oder kohlenwasserstoffhaltigen Substanzen als auch
weitere kohlenstoffhaltige Agglomerationen entstehen, die z. B.
durch eine thermische Behandlung von Brennstoffen entstehen. Es
ist hierbei dem Fachmann klar, dass Ruß neben Kohlenstoff
auch andere Bestandteile wie z. B. unverbrannte Kohlenwasserstoffe,
Schwefelverbindungen, Phosphorverbindungen, Stickstoffverbindungen
oder Metalle und Metallverbindungen enthalten kann.
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Unter
Ruß werden in diesem Zusammenhang auch verkokte Lebensmittelreste,
d. h. Lebensmittelreste einer Substanz bzw. eines Substanzgemisches,
das bei den Betriebstemperaturen der Koch-, Brat, Back- und Grillvorrichtungen
mit der Oberfläche fest verbäckt und gegebenenfalls
zumindest teilweise in die selbstreinigende Oberfläche
bzw. den darin gegebenenfalls vorliegenden Poren eindringt, verstanden.
Dabei kann es sich um bei den Betriebstemperaturen flüssige/fettige Öle,
wässrige Phasen (Salz- und Zuckerlösungen) sowie
mit diesen vermischten Kohlenhydraten und Eiweißen handeln.
Insbesondere handelt es sich bei den Verunreinigungen um Öle
und Fette, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Sojaöl,
Pflanzenfett, Olivenöl, Schmalz, und um Tomatensoße,
Käse, Obstsäfte und Milch.
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Der
erfindungsgemäßen Formkörper kann in
den folgenden Anwendungen eingesetzt werden:
Als Bauteile an
oder in Verbrennungsanlagen, wie Müllverbrennungsanlagen,
Enerfiekraftwerken, Krematorien;
als Bauteile in oder an Kaminen
und Kaminöfen, Kamininnenraumverkleidungen, Verkleidung
des Kaminabgasrohrs, Filter für Kamine;
als Bauteile
in oder an Heizanlagen, Verkleidung des Abgasrohrs, Filter für
Abgasrohr;
als Bauteile in oder an Koch-, Brat-, Back und Grillvorrichtungen,
Innenraumverkleidungen, Verkleidung des Abluftrohrs, Filter für
Abluftrohr, Friteusen, Mikrowellen, usw.;
als Bauteile an Dunstabzugshauben;
als
Bauteile an oder in Reaktoren, wie chemischen Reaktoren, Raffinerien;
oder
als Bauteile an oder in Autoabgasanlagen, wie Dieselrußfiltern,
Oxidationskatalysatoren, Verkleidungen des Abgasrohrs.
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Nachfolgend
wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
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Beispiel 1 für thermokatalytisch
aktiven Formkörper (Faservlies):
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In
einem Rundkolben wurden 2 mol Lithiumacetat mit 2 mol Hexansäure
bei 180°C umgesetzt. Während dieser achtstündigen
Umsetzung wurde der Druck von 100 auf 20 mbar reduziert und freiwerdende
Essigsäure abdestilliert. In einem Rundkolben wurden anschließend
1 mol Zirkontetrapropylat mit 1 mol Acetylaceton versetzt. Die beiden
Lösungen wurden vereinigt und mit 3 mol destilliertem Wasser
hydrolysiert. Anschließend wurde die Lösung bei
70°C am Rotationsverdampfer eingedampft und in eine nahezu
Wasser- und lösungsmittelfreie Lösung überführt.
Die Viskosität wurde mit einem Zusatz an Propionsäure
eingestellt. Die Lösung war einphasig und enthielt keine
Feststoffe. Die Viskosität lag bei 1 Pas. Die Sol-Gel-Masse
zeigte keine erkennbaren festen Phasenanteile. Die homogene Sol-Gel-Masse
konnte zu Fasern versponnen werden. Sie wird auch als Spinnmasse
bezeichnet.
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Über
das Gasdruckspinnverfahren erfolgte die Herstellung der Fasern beispielsweise
in einer handelsüblichen Spinnanlage. Hierbei wurde die
Spinnmasse in einen optional kühlbaren Druckzylinder gefüllt,
der mit einem Luftdruck von 20 bar beaufschlagt wurde. Die daraus
resultierende Kraft presste das Sol durch Düsen, wodurch
Fäden geformt wurden. Die Fäden wiesen je nach
Düsendurchmesser einen Durchmesser von 5 und 100 μm
auf. Beim Fallen durch den Spinnschacht wurden die Fasern mittels
einer NIR-Strahlers getrocknet und anschließend als Faservlies
im Umluftofen für 30 min bei 600°C getempert.
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Das
so erhaltene Faservlies konnte direkt als thermokatalytisch aktiver
Formkörper eingesetzt werden oder als thermokatalytisch
aktive Komponente eines thermokatalytisch aktiven Formkörpers.
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Beispiel 2 für thermokatalytisch
aktiven Formkörper (Keramik-Komposit mit gerichteter Porenstruktur):
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Es
wurde ein keramischer Sol-Gel-Schlicker bestehend aus einem amorphen
molekulardispersen Sol-Gel-Binder, kristallinen Nanopartikeln und
keramischen Partikel hergestellt. Der fertige keramische Schlicker
setzte sich aus 20 Gew.-% des Sol-Gel-Binders, 20 Gew.-% der Nanopartikel
gelöst im Sol-Gel-Binder und 60 Gew.-% an keramischen Partikeln
zusammen. Der keramische Schlicker wurde anschließend zur
Infiltration eines Flachsfaservlieses verwendet. Die Trocknung erfolgte
bei 150°C für 1 h. Die endgültige Temperung
erfolgte bei 650°C.
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Für
die amorphe Sol-Gel-Vorstufe wurden 1,5 mol Acetylacetonat, 1 mol
Zirkontetrapropylat mit 100 g konzentrierte Essigsäure
vorgelegt und mit 2 mol Lithiumacetat·2H2O
in 100 g Ethanol versetzt.
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Für
die Nanopartikelherstellung wurden 1 mol Acetylacetonat mit 1 mol
Zirkontetrapropylat umgesetzt und anschließend mit 3 mol
Wasser hydrolysiert. Nach Abkühlen der Lösung
wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt
und ein amorphes Zirkonoxidvorstufenpulver erhalten. Anschließend
wurden 30,6 g Lithiumacetatdihydrat mit 34 g Zirkonoxidvorstufenpulver
in Wasser gelöst und für 24 h bei 180°C
in einem verschlossenen Metallgefäß hydrothermal
behandelt. Die entstandene Suspension wurde anschließend
mit n-Butanol und Wasser im Überschuss versetzt. Nach der
Zugabe von 6 g Paratoluolsulfonsäure wurde die alkoholische
Phase im Scheidetrichter abgetrennt und es wurden nach Entfernen
des Lösungsmittels redispergierbare Nanopartikel erhalten.
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Für
die Herstellung der keramischen Partikel wurden 20 g Lithiumacetatdihydrat
in 100 g Ethanol mit 10 g konzentrierter Essigsäure versetzt.
Diese Lösung wurde anschließend zu 46 g Zirkontetrapropylat
in 50 g Aceton getropft. Nachdem die Lösung nach 24 h vergelt
ist, wurde das Gel bei 500°C für 3 h und 700°C
für 2 h getempert. Die keramischen Partikel wurden anschließend
mittels mechanischem Mahlen auf eine Partikelgröße
kleiner 10 μm zerkleinert.
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Beispiel 3 für thermokatalytisch
aktiven Formkörper (Zylindrisches Keramik-Komposit):
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Es
wurde ein keramischer Sol-Gel-Schlicker bestehend aus einem amorphen
molekulardispersen Sol-Gel-Binder, kristallinen Nanopartikeln und
keramischen Partikel hergestellt. Der fertige keramische Schlicker
setzte sich aus 20 Gew.-% des Sol-Gel-Binders, 30 Gew.-% der Nanopartikel
und 50 Gew.-% an keramischen Partikeln zusammen. Hiermit wurde ein
zylindrischer Grünkörper gegossen mit einem Durchmesser
von 10 cm. Die Trocknung und Gelierung erfolgte über 24
h bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20%.
Die Temperung schloss sich bei 700°C über 2 h
an.
-
Für
die amorphe Sol-Gel-Vorstufe wurden 1,5 mol Acetylacetonat, 1 mol
Zirkontetrapropylat mit 100 g konzentrierte Essigsäure
vorgelegt und mit 2 mol Lithiumacetat·2H2O
in 100 g Ethanol versetzt.
-
Für
die Nanopartikelherstellung wurden 1 mol Zirkontetrachlorid in Wasser
mit 2 mol LiOH gelöst. Die Lösung wurde in einem
verschlossenen Metallgefäß anschließend
für 24 h bei 180°C hydrothermal behandelt. Anschließend
wurden die Partikel über Zentrifugieren vom Überstand
abgetrennt.
-
Für
die Herstellung der keramischen Partikel wurden 20 g Lithiumacetatdihydrat
in 100 g Ethanol mit 10 g konzentrierter Essigsäure versetzt.
Diese Lösung wurde anschließend zu 46 g Zirkontetrapropylat
in 50 g Aceton getropft. Nachdem die Lösung nach 24 h vergelt
ist, wurde das Gel bei 500°C für 3 h und 700°C
für 2 h getempert. Die keramischen Partikel wurden anschließend
mittels mechanischem Mahlen auf eine Partikelgröße
kleiner 5 μm zerkleinert.
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Beispiel 4 für thermokatalytisch
aktiven Formkörper (Zylindrisches Keramik-Komposit):
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Es
wurde ein keramischer Sol-Gel-Schlicker bestehend aus einem amorphen
molekulardispersen Sol-Gel-Binder, amorphen Nanopartikeln und keramischen
Partikel hergestellt. Der fertige keramische Schlicker setzte sich
aus 25 Gew.-% des Sol-Gel-Binders, 25 Gew.-% der Nanopartikel und
50 Gew.-% an keramischen Partikeln zusammen. Hiermit wurde ein zylindrischer
Grünkörper gegossen mit einem Durchmesser von 12
cm. Die Trocknung und Gelierung erfolgte über 24 h bei
Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20%. Die
Temperung schloss sich bei 650°C über 2 h an.
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Die
amorphe Sol-Gel-Vorstufe und die keramischen Partikel wurden wie
in Beispiel 3 beschrieben hergestellt.
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Als
Nanopartikel wurden handelsübliche amorphe SiO2 Partikel
eingesetzt.
-
Beispiel 5 für thermokatalytisch
aktiven Formkörper (Schüttgut):
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Es
wurde ein thermokatalytisch aktiver Formkörper dergestalt
hergestellt, dass lose oder leicht gebundene thermokatalytisch aktive
Partikel in einer äußeren Form fixiert wurden.
Hierzu wurden zwei Arten von Partikeln gemischt und in einen Zylinder
mit beidseitig verschließbaren Enden gefüllt.
Die Endflächen waren porös, so dass Gase den Formkörper
durchströmen können. Die Pulver wurden gerüttelt
und leicht angepresst, so dass eventuell vorliegende Lufteinschlüsse
vermieden wurden.
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Eine
Art von Partikeln wurde durch Ionenaustausch an Zeolithe hergestellt.
Hierfür wurden 10 g Zeolith des Typ Y 24 h bei 80°C
in 1 Liter 1-molarer Lithiumchloridlösung gelagert. Nach
Beenden des Ionenaustausch wurde das Zeolith abfiltriert und mit
Wasser gewaschen, das mit LiOH auf einen pH-Wert von 9 eingestellt
worden war.
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Für
die zweite Art von Partikeln wurden zuerst zwei Lösungen
hergestellt. Dafür wurden 20,4 g Lithiumacetat·2H2O in 20 g Essigsäure und 100 g
Ethanol gemischt (Lösung A). Für die zweite Lösung
wurden 49,2 g Aluminium-sek-butylat in 50 g Isopropanol gemischt
(Lösung B). Anschließend wurde Lösung
A unter Rühren in Lösung B gegeben und mit Ethanol
auf 250 ml aufgefüllt. Nach 2 h gelierte das Material weiß aus
und wurde anschließend in drei Schritten bei 100°C
für 16 h getrocknet, bei 400°C für 3
h und 700°C für 3 h getempert. Die Gel wurde mit
einem Mörser zerkleinert, so dass feine Partikel entstanden.
-
Im
Folgenden einige Beispiele für Testbedingungen, die die
thermokatalytische Eignung des erfindungsgemäßen
des Formkörpers verdeutlichen.
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1. CO-Oxidation:
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125
mg Katalysatormasse wurde mit einem Eduktstrom von 1% CO und 0,5%
O2 in Helium mit einer Gasstromgeschwindigkeit
im Edukt von 183,3 ml/min durchströmt. Die Temperatur des
Probenraums wurde dabei sukzessive auf 500°C erhöht.
Während der Messung wurde im Gasausgangsstrom die CO2-Konzentration gemessen und als Maß für
die prozentuale Umsetzung des CO ausgewertet.
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2. Propen-Oxidation:
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125
mg Katalysatormasse wurde mit einem Eduktstrom von 1000 ppm Propen
und 4500 ppm O2 in Helium mit einer Gasstromgeschwindigkeit
im Edukt von 183,3 ml/min durchströmt. Die Temperatur des
Probenraums wurde dabei sukzessive auf 500°C erhöht.
Während der Messung wurde im Gasausgangsstrom die CO2-Konzentration und die CO-Konzentration
gemessen und als Maß für die Umsetzung des Propen
ausgewertet.
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3. Reduktion von NO mit CO:
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125
mg Katalysatormasse wurde mit einem Eduktstrom von 1000 ppm NO und
1000 ppm CO in Helium mit einer Gasstromgeschwindigkeit im Edukt
von 183,3 ml/min durchströmt. Die Temperatur des Probenraums
wurde dabei sukzessive auf 500°C erhöht. Während
der Messung wurde im Gasausgangsstrom die CO2-,
die CO-, die NO- und N2O-Konzentration gemessen.
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4. Oxidation von Ruß:
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125
mg Katalysatormasse wurde mit 125 mg Ruß (Printex U) in
Wasser aufgeschlemmt und zur besseren Auswertung auf ein Glaskeramik-Substrat
aufgestrichen. Die Probe wurde anschließend bei 300°C/1
h im Ofen getempert und hinsichtlich ihrer Farbveränderung
bewertet. Der Tempervorgang wurde in 25°C Schritten aufsteigend
so lange wiederholt, bis die Probe kein Ruß mehr aufwies
und weiß war.
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Beispiele für die Katalysatorwirkung
des erfindungsgemäßen Formkörpers:
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In
der folgenden Tabelle sind beispielhaft die Light-Off-Temperaturen
(50%-iger Umsatz) der Gasreaktionen sowie die Temperaturen der vollständigen
Russverbrennung dargestellt.
| Beispiele | CO | Propen | NO
+ CO | Ruß |
| Vergleich:
LAS-Glaskeramik (SCHOTT-Robax) | n.
b. | n.
b. | n.
b. | 500–550°C |
| Vergleich:
Quarzbruch | 550°C | n.
b. | n.
b. | n.
b. |
| Lithiumzirkonat | 300°C | 320°C | 345°C | 350°C |
| Lithiumaluminat | n.
b. | n.
b. | n.
b. | 325°C |
| Li-Zeolith | n.
b. | n.
b. | n.
b. | 325°C |
| Beipiel
3 | 295°C | 315°C | 340°C | 350°C |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - GB 834217 [0003]
- - US 5227530 B1 [0004]
- - DE 3737277 C2 [0005]
- - DE 10150825 [0006]
- - US 7297656 B2 [0008]
- - EP 0645173 B1 [0009]
- - EP 1412060 B1 [0010]
- - EP 0105113 B1 [0011]
- - DE 102006056088 A1 [0085]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - „Phase
Diagrams for Ceramists, The American Ceramic Society, 1995” [0109]