DE1793328A1

DE1793328A1 - Verfahren zur Herstellung von Isobutylen

Info

Publication number: DE1793328A1
Application number: DE19681793328
Authority: DE
Inventors: Rudolph Rosenthal
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1967-12-15
Filing date: 1968-09-02
Publication date: 1972-02-24
Also published as: US3510538A; GB1183447A; FR1579844A; BE720650A; NL6813089A

Description

- 2. SCP. 1968

ATLANTIC RICHFIELD COMPANY, Philadelphia, Pa./USA

Verfahren zur Herstellung von Isobutylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen durch Inberührungbringen von tertiärem Butylaklkohol mit einem Kationenaustauscherharz, bei einer Temperatur von 68 bis 100⁰C. Die Dehydrierung von tert.-Butylalkohol unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen zur Herstellung von Isobutylen wurde bereits sowohl in der Patent- als auch in der anderen technischen Literatur beschrieben.

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Stunde an·

Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift 3 256 250 ein Verfahren erwähnt, bei welchem zu 8 % sufjlonlertes Diviny!benzol-styrolharz als Katalysator für die Dehydrierung von tert·-Butylalkohol (mit einer Reinheit von 95 %_t 5 % Wasser) bei Rückflußtemperaturen verwendet wird, wodurch in der Stunde ca. 1,5 g Isobutylen pro g des Harzes erhalten werden ·

In einer Arbeit von Chaplits et al (Khim, Prom. ί£2, No, 10, 73^-736 {1966)) wird die Dehydrierung eines Gemische· aus 80 % tert.-Butylalkohol und 20 % Wasser beschrieben, die bei ca. 85⁰C und unter Druck sowie unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes stattfindet. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Ergebnisse zeigen eine Dehydrierungsgeschwindigkeit von weniger als 0,4 g Isobutylen pro g Harz und

Nach der Erfindung wird tert,-Butylalkohol kontinuierlich mit einem Kationenaustauscherharz in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit, die mit Wasser ein Azeotrop bilden kann, insbesondere Benzol, dehydriert. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird zur Erzielung von Dehydrlerungsgeschwln-

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OAS

digkelten, die,verglichen mit den nach bekannten Methoden erhältlichen Werten, äußerst hoch sind, als Azeotrop aus der organischen Flüssigkeit und dem Wasser kontinuierlich entfernt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren stellen Kationenaustauscherharze dar, insbesondere Kationenaustauscherharze vom SuI-fonsäuretyp. Diese schließen die sulfonierten kohlsartigen Harze, die sulfonierten Dlvinylbenzol-Styrolharze und ähnliche herkömmliche, im Handel erhältliche Harze ein. Am meisten wird ein Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp bevorzugt, das eine makroretikulare Struktur besitzt, wie es in der USA-Patentschrift 3 037 02 beschrieben wird. Darin wird auch die Herstellung derartiger Harze geschildert. Diese sind aber auch unter dem Handelsnamen Amberlyst-15 (Rohm & Haas, Philadelphia) erhältlich. Diese Harze werden, wie ihr Name schon andeutet, in der Säure- oder der Wasserstofform eingesetzt.

Bei Durchführung der Dehydrierung von tert.-Butylalkohol nach herkömmlichen absatzweise geführten Verfahren übt das dabei gebildete Wasser auf die Dehydrierungsgeschwindigkeit eine überaus nachteilige Wirkung aue.

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6AO OR(GfNAL

Nach der Erfindung wird diese nachteilige Wirkung des Wassers auf die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch überwunden, daß die Reaktion kontinuierlich in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, insbesondere Benzol, die das Wasser, in dem Maß, wie es in dem Reaktionsgemisch gebildet wird, durch Azeotropbildung entfernt, durchgeführt wird. Durch Anwendung dieses Verfahrens können über lange Zeltspannen hinaus hohe Dehydrierung sgeschwindigkei ten erzielt werden.

Geeignete organische Flüssigkeiten müssen mit Wasser ein Azeotrop bilden können und sich gegenüber den vorhandenen Substanzen inert verhalten. Im allgemeinen ist ein Siedepunkt von 68 bis 100°C erwünscht, obwohl auch Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt außerhalb dieses Bereiches eingesetzt werden können, wenn man den Druck variiert. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffe, wie z.B. η-Hexan, n-Heptan sowie verzweigte Heptane. Es können auch verzweigte Hexane eingesetzt werden, wenn man bei Überdruck arbeitet. ._;i±iy-,..

Es hat sich herausgestellt, daß das Ausmaß der Dehydrierung der Katalysatormenge, die im Kontakt mit dem tert, und Butylalkohol steht, direkt proportional 1st. Es werden daher, wenn bei einer be-

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stimmten Reaktion 5 S Harz eingesetzt werden und die Geschwindigkeit 5 g Isobutylen ρι·ο g Harz und Stun&e beträgt, 25 g Isobutylen pro Stunde erzeugt. Wird dfe Harzmenge auf 20 g erhöht, dann beträgt die pro Stunde gebildete Isobutylenmenge 100 g. Der Anteil des verwendeten Benzols sollte daher auf die Harzmenge bezogen werden und sollte sich im allgemeinen in einem Bereich von der 2 bis 20-fachen Gewichtmenge des Harzes bewegen. Auf diese Weise wird genügend Benzol zur Verfügung gestellt, um mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser das Azeotrop zu bilden. Selbstverständlich können auch größere Benzolmengen eingesetzt werden, wodurch allerdings lediglich das Reaktionsvolumen vergrößert wird, aber kein besseres Verhalten erzielt wird.

Man kann bei Reaktionstemperaturen in dem Bereich von ca. 68 bis 70⁰C bis auf ca· 100°C arbeiten, wobei Temperaturen in dem Bereich von 72°C bis 9O°C besonders bevorzugt werden. Bei Temperaturen oberhalb ca. 80°C ist es notwendig, bei Überdruok zu arbeiten. Temperaturen über 100⁰C hinaus sollen vermieden werden,da das Isobutylen bei höheren Temperaturen in einem beträchtlichen Ausmaß zu Diisobutylen zu dimerisieren beginnt,

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DIe bei der Reaktion erhaltenen Temperaturen werden durch die relativen Konzentrationen des tert. Butylalkohols und des Benzols in dem Reakt&or. kontrolliert. Wird die Konzentration des tert.-Butylalkohols niedrig gehalten, dann kann man bei Atmosphärendruck bei Temperaturen arbeiten, die an 80⁰C herangehen, wodurch sich eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, im allgemeinen begünstigen naturgemäß höhere Temperaturen erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten, wobei die höheren Temperaturen dadurch erhalten werden können, daß entweder die Konzentration des tert.-Butylalkohols in dem Benzol Terringert wird oder daß, wie bereits erwähnt, bei überdruck gearbeitet wird. In allen Fällen nniß Jedoch das Benzol mit dem Wasser ein Azeotrop bilden, so daß das Wasser kontinuierlich entfernt werden kann. Obwohl das Wasser auch mit anderen Kohlenwasserstoffen Azeotrope bildet, 1st Benzol besonders geeignet, da die mit dem Wasser gebildeten Azeotrop« In dem erwünschten Reaktionstemperaturbereich siederi.. Das gebildete Isobutylen und das Benzol-Waaser-Azeotrop werden Über Kopf aus dem Reaktionsgemisoh entfernt. Das Benzol-Wasser-Azeotrop kann durch Kondensation leicht iron

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dem Isobutylen abgetrennt werden. Das Benzol-Wasser-Azeotrop kondensiert bei normalen Temperaturen, während hierzu das Isobutylen niedrige Temperaturen,wie sie beispielsweise in einer Trockeneisfalle vorliegen, erfordert. Nach der Kondensation trennen sich das Benzol und das Wasser unter Bildung eines zweischichtigen Systems auf. Das Benzol kann von dem Wasser abdekantiert werden oder durch geeignete andere Maßnahmen abgetrennt und in das Reaktionsgefäß zurückgegeben werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel I

Zur Demonstrierung des Einflusses der Konzentration des mit dem tert.-Butylalkohol vermischten Wassers auf die Reaktionsgeschwindigkeit wurden bei Rückflußtemperaturen unter Verwendung von verschiedenen Gemischen aus tert.-Butylalkohol und Wasser mehrere Versuche durchgeführt. Bei jedem Versuch wurden 4 g des Amberlyst-15-Kationenaustauschers mit einer makroretikularen struktur zusammen mit 100 g eines Gemisches

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O OA0

aus lOO^igem tert.-Butylalkohol mit genügenden Mengen von Wasser verwendet, um die in der Tabelle I angegebenen Konzentrationen zu erreichen. Zur Demonstrierung des Einflusses der Temperatur auf die Bildungsgeschwindigkeit des Isöbutylens wurden bei ca. 70⁰C zwei Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I dargestellt. Da die Versuche absatzweise geführt wurden, wurde kein Benzol eingesetzt.

	Temp, ⁰C	Tabelle I	Isobutylen k/r Harz/g
Versuch Nr.	75-77	Gew.-% tert. Butylalkohol	>10
1	77,5	97 - 100	5,20
2	78,5	92,3	3,13
3	79,5	85,9	2,06
4	8o	78,9	1,65
5	80	75,8	1,29
6	80	63,0	0,75
7	80	36,0	0,43
8	70	16,4	0,476
9	70	78,5	0,421
10	76,1

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Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Bildungsgeschwindigkeit sehr rasch absinkt, sobald die Wasserkonzentration zunimmt. Sie fällt von über IO g Isobutylen pro g Harz und Stunde bei einer Konzentration von 97 bis lOO % tert.-Butylalkohbl auf ca. 2 g Isobutylen pro g Harz und Stunde bei einer Konzentration von ca. 79 % tert.-Buty!alkohol (Versuch Nr. h) . Wenn die Konzentration des Wassers über 50 % hinausgeht, dann fällt die Dehydrierungsgeschwindigkeit auf einen Wert von weniger als 1 g Isobutylen pro g Harz pro Stunde. Beim Vergleich des Versuchs 9 mit Versuch k (wobei die Konzentration des tert.-Butylalkohols annähernd gleich war) wird ersichtlich, daß niedrigere Temperaturen zu viel geringeren Umwandlungsgeschwindigkeiten führen. Ein ähnlicher Vergleich kann auch zwischen den Versuchen 5 und 10 angestellt werden.

Beispiel II

Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein 500 ml Vierhalskolben mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer mit Glasspiralen gepackten Säule

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mit einer Länge von 30,5 cm versehen. An die Säule wax eine modifizierte Dean-Stark-Falle sowie ein zu einer Trockeneiafalle führender Kühler angeschlossen* In den Kolben wurden 6,6 g Aaiberlyst-15-Harz (in der Säureform) und 60 g Benzol gegeben. Weitere 17,2 g Benzol wurden in die Dean-Stark-Falle gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 71°C erhitzt und im Lauf von 2,25 Stunden tropfenweise mit 100 g tert.-Butylalkohol versetzt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 71 bis 73°C gehalten. In der Dean-Stark-Falle wurden 2^,5 ml Wasser gesammelt, während in der Trockeneisfalle 69,8 g Isobutylen erhalten wurden. Diese Werte entsprechen einer Isobutylenblldungsgeschwindigkeit von ^,7 g pro g Harz und Stunde, was ungefähr die 10-fache Geschwindigkeit 1st, die erhalten wurde, wenn man, wie in Tabelle I des Beispiels I gezeigt, die Wasserkonzentration ansteigen ließ. Beim Arbeiten bei höheren Temperaturen, d.h. in der Größenordnung von 75 bis 80⁰C, ist es möglich, höhere Bildungsgeschwindigkeiten in der Gegend von 10 g Isobutylen pro g Harz und Stunde zu erzielen.

Die Oxydation des Isobutans mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase führt zur Bildung zweier Hauptprodukte. Das eine ist tert.-Butyl-

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hydroperoxyd und das andere tert.-Butylalkohol. Die Oxydation erfolgt bei Temperaturen im Bereich von ca. 93°C bis ΐΛ9°0 und bei Drücken in dem Bereich von ca. 28 bis 49 kg/cm . Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Katalysators, insbesondere in Abwesenheit von Metallionen durchgeführt. Der nach diesem Verfahren hergestellte tert.-Butylalkohol enthält Wasser, Aceton, Methanol, tert. Butylformlat und Spuren von Kohlenwasserstoffen, Aldehyden und anderen Sauerstoffverbindungen. Zum Beweis der Tatsache, daß dieses Verfahren auf tert.-Butylalkohol, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, anwendbar ist, wurden die in Beispiel III gezeigten Versuche durchgeführt,

Beispiel III

In die in Beispiel II beschriebene Vorrichtung wurden 6,2 g Amberlyst-15-Harz, das von dem Versuch des Beispiels II stammte und regeneriert worden war, 60 g Benzol und 15#0 S einer tert.-Butylalkohol enthaltenden Lösung gegeben, die aus 89,6 Gew.-# tert.-Butylalkohol, 1,5 % Wasser, 5_f5 % Aceton, 0_t8 Gew.-^ Methanol, 0,6 Gew.-% tert, Butylformiat und zum Rest aus spurenweise vorhandenen Mengen von Kohlenwasser-

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stoffen, Aldehyden und weiteren Sauerstoffverbindungen bestand. Diese Lösung 1st typisch für das Produkt, das bei der technischen Oxydation des Isobutans afl.«fällt. In die Dean-Stark-Falle wurden 20 g Benzol gegeben.Der Kolben wurde auf 72⁰C erhitzt, worauf mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Stunde weitere *J-20 g der beschriebenen tert. Butylalkohollosung zugegeben wurden. Die Dean-Stark-Falle wurde durch Anbringung eines Hahns zur Entnahme des abgeschiedenen Wassers modifiziert. Das verunreinigende Aceton wurde mit der Wasserphasse abgetrennt, wobei die Abnahmegeschwindigkeit des Wasser-Aceton-Gemisches ca. 12 ml pro Stunde betrug. Nach vollständiger Zugabe der tert. Butylalkohollösung wurde die Temperatur auf 8o°C ansteigen gelassen, um die Dehydration des Alkohols zu vervollständigen. Die endgültige Menge der Wassers und der Acetonlösung, die durch die Dean-Sttrk-Falle entfernt worden war, betrug 13^ ml (128,8g). In der Trockeneisfalle wurden 308,7 g des Produkts gesammelt. Das Produkt stellte fast ausschließlich Isobutylen mit einem geringen Anteil höher siedender Komponenten dar, die mit dem Isobutylendampf mitgeführt wurden. Diese KompoKtnenten waren wasserlöslich. Beim technischen Betrieb wurde daner zur Entfernung derartiger Komponenten aus "c Isobutylen vor dem Sammeln des Isobutylens eine Waschvorrichtung eingesetzt.

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ÖAD OWQlNAL

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ein sehr hochreines Isobutylen im Gegensatz zu den Produkten,« die durch Schwefelsäure de hydrierung en oder durch katalytische Dehydrierungen bei Hochtemperatur und in der Dampfphase erhalten werden. Analysen der Rückstände, die am Ende der Reaktionen zurückblieben, zeigten keine Anzeichen einer Diisobutylenbildung. Das Isobutylen enthielt im wesentlichen keine Verunreinigungen, die nicht in den Ausgangsstoffen enthalten waren. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit ohne weiteres Reinheitsgrade von über 99»9 Gew.-# erhalten werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Isobutylen durch Inberührungebringen von tert.-Butylalkohol mit einem Kationenaustauscherharz bei einer Temperatur von 68 bis 100⁰G, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit, die mit dem vorhandenen Wasser ein Azeotrop bilden kann, stattfindet, und daß das gebildete Wasser in Form eines Azeotrops kontinuierlich entfernt wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit Benzol ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennze i chnet, daß die Heaktionstemperatur 72 bis 9O°C ist·

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