DE1142873B

DE1142873B - Verfahren zur Herstellung von 2- und bzw. oder 6-Alkylphenolen

Info

Publication number: DE1142873B
Application number: DEF33054A
Authority: DE
Inventors: Dr Willi Hahn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-01-25
Filing date: 1961-01-25
Publication date: 1963-01-31
Also published as: BE612901A; GB925819A; CH420067A; US3290389A

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-und bzw. oder 6-Alkylphenolen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in o-Stellung zur Hydroxylgruppe alkylierten Phenolen aus Phenol und Olefinen unter Verwendung von y-Aluminiumoxyd als Katalysator.
Es ist bekannt, daß Alkylphenole durch Umsetzen von Phenolen mit Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden können.
Als Katalysatoren dienen dabei vor allem sauer wirkende Verbindungen, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, sauer reagierende Salze und durch Säuren aktivierte Bleicherden. Darüber hinaus lassen sich auch sogenannte Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid und Borfluorid, verwenden. Alle diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie stark korrodierend wirken und daher besondere Gefäßmaterialien erfordern und außerdem im allgemeinen zu Gemischen verschiedener Alkylierungsprodukte führen. Die Entfernung der Katalysatoren aus dem Umsetzungsgemisch bereitet oft erhebliche Schwierigkeiten.
Weiterhin ist es aus der deutschen Patentschrift 944 014 bekannt, die Kernalkylierung von Phenolen mit Metallphenolatkatalysatoren durchzuführen. Derartige Katalyastoren sind zwar wenig korrosiv, doch erfordert auch bei diesem Verfahren die Entfernung des Katalysators aus dem Alkylierungsgemisch einen erheblichen technischen Aufwand, zumal dabei die Verwendung von Säuren zur Spaltung der Metallphenolate wegen ihrer isomerisierenden Wirkung auf die Umsetzungsprodukte vermieden werden muß.
Weiterhin ist es aus der britischen Patentschrift 325 855 bekannt, daß sich o-und p-Kresol in Gegenwart von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren mit Propylen zu einem Gemisch verschiedener Isopropylderivate umsetzen lassen. Mit einem feucht gepreßten und getrockneten Aluminiumoxydkatalysator werden nach diesem Verfahren als Umsetzungsprodukte von o-Kresol und Propylen im gasförmigen Zustand drei im Kern einfach alkylierte Isomere erhalten, in denen die Propylreste in o-, m-und p-Stellung zur Hydroxylgruppe des Kresols eingetreten sind und die durch fraktionierte Destillation nicht in reiner Form abgetrennt werden konnten.
Daneben entstehen noch dipropylierte Kresole. Der Umsetzungsverlauf ist also im gasförmigen Zustand sehr uneinheitlich.
Andererseits ist es aus der USA.-Patentschrift 2 430 190 (besonders aus Beispiel I und 2) bekannt, daß Phenol mit Propylen in Gegenwart von Aluminiumoxyd im Temperaturbereich von 150 bis 200°C im flüssigen Zustand keine Umsetzung eingeht. Erst nach Zusatz von Halogenverbindungen, z. B. Chlorwasserstoff oder Isopropylchlorid, tritt eine Um- setzung ein, bei der allerdings vorwiegend die phenolische Hydroxylgruppe alkyliert wird.
Es wurde nun gefunden, daß man 2-und bzw. oder 6-Alkylphenole in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten bei einheitlichem Umsetzungsverlauf durch Umsetzen von Phenol mit Olefinen bei höheren Temperaturen und unter Druck in Gegenwart eines Katalysators erhält, wenn man die Alkylierung in Gegenwart von y-Aluminiumoxyd als Katalysator und im flussigen Zustand durchführt.
Nach dem Stand der Technik war es nicht vorauszusehen, daß in Gegenwart von y-Aluminiumoxydkatalysatoren nach der Erfindung aus Phenol und Olefinen m flussigem Zustand o-Alkylphenole in guten Ausbeuten hergestellt werden können. Andere Aluminiumoxyde sind als Katalysatoren für diese Umsetzung nicht geeignet.
Als Olefine werden ungesättigte Verbindungen der aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen Reihe mit olefinischen Doppelbindungen verwendet. Im einzelnen seien Äthylen, Propylen, Cyclohexen und Styrol besonders genannt.
Mit besonderem Vorteil lassen sich niedrigmolekulare Olefine, wie sie bei den gebräuchlichen katalytischen Crackverfahren anfallen, für das Verfahren nach der Erfindung verwenden, z. B. Äthylen, Propylen und die isomeren Butene.
Die bei dem Verfahren der Erfindung wirksamen Katalysatoren sind Aluminiumoxyde, die ganz oder zum überwiegenden Teil aus y-Aluminiumoxyd bestehen. Diese Katalysatoren werden durch Fällen von Aluminiumoxydhydraten aus wäßrigen Salzlösungen nach an sich bekannten Methoden erhalten, beispielsweise durch Versetzen einer Aluminiumnitratlösung mit Ammoniak (vgl. die deutsche Patentschrift449730) oder einer Natriumaluminatlösunz ; mit W, Ipctersäure und Erhitzen der nach dem Trocknen erraitenen Gele auf Temperaturen von 400 bis 1000°C, besonders 450 bis 700°C. Das Erhitzen der Aluminiumoxyde auf den genannten Temperaturbereich ist eine zwingend erforderliche Vorbehandlung, da erst hierdurch die y-Form des Aluminiumoxyds gebildet und aie katalytische Wirksamkeit für die o-Alkylierung des Phenols nach dem Verfahren der Erfindung erzielt wird. Die Hitzebehandlung kann entweder im Luftstrom oder unter einem Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt werden und soll sich auf die Dauer von etwa 1 bis 10 Stunden erstrecken.
Daß die katalytische Wirksamkeit für die o-Alkylierung eine spezifische Eigenschaft des y-Aluminiumoxyds ist, die andere wasserabspaltend wirkende Verbirdungen nicht besitzen, ergibt sich aus derr. Verha. lten von Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Mischkatalysatoren. Während Katalysatoren dieser Art, z. B. mit 5 bis 6 °/o SiO2, die in der für das Aluminiumoxyd angegebenen Weise vorbehandelt wurden, bei 300Cc nur sehr geringe Phenolumsätze ergeben, entstehen mit den bei technischen Crackverfahren verwendeten Katalysatoren, die ungefähr 80 bis 90 °/o SiO2 enthalten, Gemische verschiedener isomerer Alkylphenole, in denen die o-Verbindung nur in untergeordneter Menge enthalten ist.
Die y-Aluminiumoxydkatalysatoren können sowohl in grobstückiger als auch in feinpulverisierter Form verwendet werden. Gekörnte Katalysatoren sind vor allem als Festbettkatalysatoren geeignet, während man beim diskontinuierlichen Arbeiten oder bei der Durchführung der Umsetzung im flússigen Wirbelbett den gepulverten Katalysatoren den Vorzug geben wird.
Die günstigste Temperatur, bei der die Alkylierung durchgeführt werden kann, ist für die einzelnen Olefine verschieden. Im allgemeinen wird man im Temperaturbereich von 200 bis 400°C, besonders von 250 bis 350°C arbeiten, jedoch können auch niedere oder noch höhere Temperaturen angcwendet werden.
Der Druck im Umsetzungsgefäß kann in weiten Grenzen gewählt werden. Es ist von Vorteil unter einem Druck, der höher ist als der Gesamteigendruck der Umsetzungsteilnehmer bei der betreffenden Temperatur, zu arbeiten. Im allgemeinen kommen Drücke von 5 bis 500 atü, vorzugsweise 30 bis 200 atü, in Betracht.
Das Verfahren der Erfindung wird in der Weise durchgeführt, daß man das zu alkylierende Phenol in einem geeigneten Druckgefäß vorlegt, den y-Aluminiumoxydkatalysator zusetzt und dann bei erhöhten Temperaturen das Olefin hinzupreßt. Um eine gute Gas-Flüssigkeits-Durchmischung sowie eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators im Umsetzungsgut zu bewirken, ist es vorteilhaft, den Inhalt des Druckgefäßes zu rühren oder zu schütteln.
Das Verhältnis von Olefin zu Phenol ist von Fall zu Fall verschieden. Es richtet sich vor allem nach dem gewünschten Umsetzungsgut und dem erstrebten Umsetzurgsgrad. Soll nur ein Alkylrest in das Phenol eingeführt werden, so wird man von etwa äquimolaren Mengen Phenol und Olefin ausgehen. Mit überschüssigem Olefin lassen sich in beiden o-Stellungen substituierte Phenole herstellen. Man arbeitet dann vorzugsweise mit 2 bis 3 Mol Olefin je Mol Phenol.
Die Menge des anzuwendenden Katalysators richtet Fi nach dessen Anwendungsform und nach der Art urd Weise, in der das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt wird. Bei der diskontinuierlichen Arbeitswei. e werden im allgemeinen 0, 1 bis 30% y-Aluminiumoxyd, bezogen auf das zu alkylierende Phenol, eingesetzt. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit 0, 5 bis 10 °1f,. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden zwischen 0, 1 und 50, vorzugsweise I bis 25 Gewichtsteile Umsetzungsgemisch je Gewichtsteil Katalysator in einer Stunde umgesetzt.
Die Aufarbeitung des Alkylierungsproduktes geschieht in einfacher Weise durch Abfiltrieren vom Katalysator, der gegebenenfalls für neue Ansätze wieder verwendet werden kann. Zur Abtrennung der rein. en Alkylierungsprodukte sind, falls erforderlich, die üblichen Trennverfahren, wie fraktionierte Destillation und Kristallisation, geeignet.
Das Verfahren läßt sich ansatzweise oder kontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird der Katalysator in feinverteilter Form zusammen mit dem Phenol durch das Umsetzungsgefäß gepumpt und gleichzeitig Olefin zugegeben. Eine andere Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens ist das Überleiten der Umsetzungsteilnehmer über den im Festbett angeordneten Katalysator.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Phenole, die in o-Stellung zur Hydroxylgruppe alkyliert sind, erhalten. Solche o-Alkylphenole waren bisher durch Alkylierung von Phenol im allgemeinen nur im Gemisch mit ihren Stellungsisorneren erhaltlich, aus dem sie gar nicht oder nur durch umständliche und kostspielige Aufarbeitung in reiner Form abgetrennt werden konnten. Demgegenüber wirken die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren so spezifisch orthodirigierend, daß die entstehenden o-Alkylphenole fast frei von Stellungsisomeren sind und in vielen Fällen nach Abtrennen von nicht umgesetztem Phenol ohne weitcrc Reinigung technisch veruertet oder weiterverarbeitet werden können. Gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 944 014, nach dem ebenfalls o-Alkylpbenole erhalten werden können, besitzt das Verfahren der Erfindung entscheidende Vorzüge. So ist einmal die kontinuierliche Alkylierung an einem y-Aluminiumoxyd-Festbettkatalysator technisch wesentlich einfacher durchzuführen, als mit einer luft-und feuchtigkeitsempfindlichen Phenol-Aluminiumphenolat-Aufschlämmung, die außerdem eine unerwünschte Kristallisationsneigung besitzt. Die Entfcrnung des Katalysators beim Verfahren der Erfindung erfolgt durch einfache Filtration nach einem diskontinuierlichen Ansatz cder erübrigt sich ganz beim Arbeiten über einem Festbettkontakt, während aus den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 944 014 erhältlichen Umsetzungsprodukten das Metallphenolat durch Behandeln mit wäßrigen Mitttln zersetzt und anschließend abgetrennt werden muß. Ein entscheidender Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung liegt aber vor allt m darin, daR cs gestattet, auch Monoo-alkylphencLohneBildunggrößererMengenvon 2, 6-Dialkylphenolen in vorsüglichtll Ausbeuten herzustellen. Dies ist in der folgerden Tabelle erläutert, in der die unter optimalen Bedingungen für die Monoalkylierung nach beiden Verfahren erzielbaren Ausbeuten an 2-lsopropylphenol aus Phenol und Propylen für verschiedene Phenolumsätze aufgeführt sind.

Phenol- Ausbeute in % der Theorie des umgesetzten

Molverhältnis

Katalysator umsatz Phenols

Phenol zu Olefin

O 2-lsopropylphenol 2, 6-Diisopropylphenol

Al-Phenolat

1:1 44 85 14

(deutsche Patentschrift 944014) #

1:2 57 76 22

2:1 67 96 4

γ-Al2O3 .. #

1:2 86 82 15

Die nach dem Verfahren der Erfindung leicht herstellbaren o-Alkylphenole sind wertvolle Antioxydantien und Stabilisatoren. Sie können ferner als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen für diese Zwecke dienen sowie für die Herstellung von Emulgatoren, Waschrohstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffen.

Die in den Beispielen angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.
Beispiel 1 188 Gewichtsteile Phenol werden mit 10 Gewichtsteilen eines pulverisierten y-Aluminiumoxydkatalysators, der durch Fällen einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung mit Ammoniak (vgl. Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 188, S. 378, 1930), Trocknen des salzfieien Oxydhydrates (Böhmit) bei 150°C und anschließendes Sstündiges Erhitzen im Luftstrom auf 450°C erhalten wurde, in einem Druckgefäß auf 280°C erhitzt und in das Gemisch 84 Gewichtsteile flussiges Propylen eingepumpt. Der Inhalt des Druckgefäßes wird 3 Stunden bei 280 bis 300°C gerührt, wobei der Druck im Umsetzungsgefäß von anfangs 198 auf 22 atü abfällt. Nach dem Erkalten wird das Druckgefäß ent- spannt und das flussige Umsetzungsprodukt (265 Gewichtsteile) vom Katalysator abfiltriert. Das Produkt hat nach der gaschromatographischen Analyse folgende Zusammensetzung : 21, 8°/o Phenol, 63, 3% 2-Isopropylphenol, 12, 1 °/o 2, 6-Diisopropylphenol, 2, 5% andere Diisopropylphenole und 0, 3% 2, 4, 6-Triisopropylphenol. m-und p-Isopropylphenol konnten nicht nachgewiesen werden.
Beispiel 2 Nach dem Verfahren des Beispiels I werden 3 Mol Phenol und 3 Mol Propylen bei 300°C umgesetzt. Als Katalysatoren dienen dabei jeweils gleiche Gewichtsmengen (15 g) von in verschiedener Weise vorbehandelten Aluminiumoxyden.

Die Umsetzungszeit beträgt 3 Stunden. Die in der Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnisse lassen deutlich das Abfallen der Katalysatoraktivität erkennen, die beim Erhitzen des Aluminiumoxyds auf Temperaturen unterhalb und oberhalb des optimalen Bereichs eintritt.

Ausbeute an

Zusammensetzung des flüssigen Reaktionsproduktes in %

flüssigem

Vorbehandlung des

Reaktions- Phenol

Al2O3 Isopropylphenol andere

produkt Isopropyl- 2,6-Diisopro- 2,4,6-Trüso-

Diisopropyl-

phenyläther pylphenol propylphenol

g o- m- und p-

phenole

3 Stunden/250 bis

280°C ... 302 79,5 13,8 2,3 2,2 1,6 0,5 -

2 Stunden/450°C ... 397 21,8 62,9 - - 12,4 2,5 0,3

5 Stunden/700°C ... 399 35,9 50,5 0,5 1,4 10,8 0,8 -

6Stunden/1000'C.. 32366, 7 26, 7.-), 74, ! 0, 7-

5 Stunden/1300°C.. 307 81, 1 18, 3 I-0, 5---

Beispiel 3 Käufliches Aluminiumoxyd, das zu Pillen von 5 mm Durchmesser geformt und durch Erhitzen auf 450 bis 500°C im Luftstrom aktiviert wurde, wird in zwei hintereinardergeschalteten zylindrischen Druckgefäßen zu einem festen Katalysatorbett angeordnet. In das erste Druckgefäß werden mit Hilfe zweier Flüssigkeitsdosierpumpen Phenol und technisches n-Buten im Gewichtsverhältnis 3 : 2 eingepumpt. Aus dem zweiten Druckgefäß wird über ein Ventil kontinuierlich so viel Produkt entspannt, daß sich im Umsetzungsraum ein Druck von 90 bis 100 atü einstellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 280 bis 300°C. Bei einem Durchsatz von 3 Gewichtsteilen Piodukt je Gewichtsteil Katalysator in der Stunde wird das n-Buten zu 97 bis 99 °/0 umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt hat folgende Zusammensetzung : 22, 0°/o Phenol, 60, 2°/, o-sekundär-Butylphenol, 1, 2°/o m-und p-sekundar-Butylphenol, 0, 2°/o sekundär-Butyl-phenyläther, 11,6% 2, 6-Di-sekundär-butylphenol und 4, 6% andere Di-butylphenole.

Beispie) 4 In der im Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung werden über dem gleichen Katalysator Phenol und Äthylen bei 300°C und 100 atü umgesetzt. Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0, 9 Gewichtsteilen Phenol je Gewichtsteil Katalysator und Stunde wird ein Alkylierungsprodukt erhalten, daß bei der fraktionierten Destillation 38 °/, Phenol, 47 °/0 o-Athylphenol (Kp.50 = 120°C) und 15°/0 2, 6-Diäthylphenol (Kp. so = 138°C) liefert.
Beispiel 5 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 188 Gewichtsteile Phenol in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen des dort verwendeten y-Aluminiurroxydkatalysators mit 160 Gewichtsteilen Propylen umgesetzt. Nach 3stündiger Umsetzungsdauer sind 320 Gewichtsteile bei Raumtemperatur nüssigen Umsetzungsproduktes entstanden, das folgende Zusammensetzung besitzt : 4, 1 °/o Phenol, 45, 4% o-Isopropylphenol, 42, 0% 2, 6-Diisopropylphenol, 2, 9% andere Diisopropylphenole, 4,8% 2, 4, 6-Triisopropylphenol.
Beispiel 6 188 Gewichtsteile Phenol und 10 Gewichtsteile des im Beispiel I beschriebenen y-Aluminiumoxyds werden in einem Rührdruckgefäß auf 280°C erhitzt und 164 Gewichtsteile Cyclohexen hinzugepumpt. Nach vierstündigem Rühren bei 300°C wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und der Katalysator durch Filtration entfernt. Das Filtrat (320 Gewichtsteile) wird fraktioniert destilliert. Dabei werden 54 Gewichtsteile Cyclohexen (Kp. o = 81°C), 81 Gewichtsteile Phenol (Kp.10 = 72°C) und 170 Gewichtsteile o-Cyclohexylphenol (Kp. lo = 148°C, F. = 57°C) erhalten.
Beispiel 7 752 Gewichtsteile Phenol und 40 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen y-Aluminiumoxydes (gepulvert) werden in einem Druckgefäß mit magnetisch betriebener Hubrührvorrichtung auf 270°C erhitzt und im Verlaufe einer Stunde 450 Gewichtsteile technisches n-Buten mit Hilfe einer Flüssigkeitsdosierpumpe eingepumpt. Dabei wird die Temperatur langsam auf 300°C gesteigert. Anschließend wild die Mischung weitete 2 Stunden bei 300°C gerührt. Nach Abkühlen des Druckgetäßes auf 20°C, Entspannen und Abfiltrieren des Katalysators verbleiben 1040 Gewichtsteile flussiges Umsetzungsprodukt der folgenden Zusammensetzung : 14, 3 °/, Phenol, 79, 3 /o o-sekundär-Butylphenol, 2, 2 °/o 2, 6-Di-sekundär-butylphenol, 1, 7°/o 2, 4-Di-sekundär-butylphenol + Trisekundär-butylphenol.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 2-und bzw. oder 6-Alkylphenolen durch Umsetzen von Phenol mit Olefinen bei höheren Temperaturen und unter Druck in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart von y-Aluminiumoxyd als Katalysator und im fliissigen Zustand durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, aadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einem Festbett anordnet und die Alkylierung kontinuierlich durchführt.
3. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylphenolen nach Anspruch] und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung mit mindestens eirem Mol Phenol je Mol Olefin durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften : Französische Patentschrift Nr. 1 215 690.