DE69310687T2

DE69310687T2 - Verfahren zur Hydrierung in Lösung der Doppelbindungen von Polymeren aus conjugiesten Dienen, und hergestellte hydrierte Blockcopolymere

Info

Publication number: DE69310687T2
Application number: DE1993610687
Authority: DE
Inventors: Calle Juan Antonio Barrio; Ferrer Maria Dolores Parellada
Original assignee: Repsol Quimica SA
Current assignee: Repsol Quimica SA
Priority date: 1992-11-03
Filing date: 1993-11-03
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2013-11-04
Also published as: MX9306843A; JP2725986B2; JPH06206928A; ES2050620B1; EP0601953B1; EP0601953A1; ES2050620A1; DE69310687D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung der Doppelbindungen der Dieneinheiten von Polymeren in Gegenwart von neuen homogenen Titankatalysatoren, die in organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich sind und, sogar in Abwesenheit von Reduktionsmitteln, mit einer hohen Aktivität ausgestattet sind. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von Hydrierungskatalysatoren auf der Basis von Titanverbindungen vom Typ Cp&sub2;Ti(PhOR)&sub2;, worin Cp eine Cyclopentadienylgruppe, Ph eine Phenylgruppe und OR eine Alkoxidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise die 3- oder 4-Stellung des aromatischen Rings einnimmt, bedeutet; oder auf der Basis von Titanverbindungen vom Typ Cp&sub2;TiR&sub2;, worin R eine -CH&sub2;PPh&sub2;-Gruppe bedeutet, und das Verfahren zur Hydrierung von Doppelbindungen von Polymeren und Copolymeren konjugierter Diene unter milden Reaktionsbedingungen.
Zur Hydrierung von Verbindungen, die ungesättigte Doppelbindungen enthalten, sind zahlreiche Katalysatoren bekannt, Katalysatoren, die in zwei Gruppen eingeteilt werden können:
(1) heterogene Katalysatoren, die im allgemeinen aus einem Metall wie Ni, Pd, Pt, Ru etc. bestehen, das auf einem Träger wie Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat etc. abgelagert ist; und
(2) homogene Katalysatoren wie (a) die Ziegler-Katalysatoren, die aus einer Kombination eines organischen Salzes von Ni, Co, Fe, Cr etc. und eines Reduktionsmittels wie die Organoaluminiumverbindungen und dergleichen bestehen, und (b) organometallische Verbindungen von Ru, Rh, Ti, La etc.
Heterogene Katalysatoren werden in der Industrie breit eingesetzt, sind jedoch im Vergleich zu den homogenen Katalysatoren weniger aktiv, und daher werden zur Durchführung der gewünschten Hydrierung mit diesen heterogenen Katalysatoren große Mengen an Katalysator benötigt, und die Reaktion muß bei relativ hohen Drücken und Temperaturen durchgeführt werden. Die homogenen Katalysatoren sind im allgemeinen aktiver; es genügt eine kleine Menge Katalysator, und die Hydrierungsreaktion kann unter milderen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden. Allerdings besitzen homogene Katalysatoren den Nachteil, daß ihre Stabilität nicht ausreicht und daß die Abtrennung des Katalysators oder seiner Zersetzungsprodukte von den Hydrierungsprodukten kompliziert und kostspielig sein kann.
Polymere aus konjugierten Dienen wie 1,3-Butadien und Isopren und die Copolymere aus diesen Dienen mit vinylaromatischen Monomeren, z.B. mit Styrol, werden in der Industrie breit als Elastomere eingesetzt. Diese Polymere enthalten in ihrer Kette Doppelbindungen, die ihre Vulkanisation ermöglicht, deren Anwesenheit allerdings zu einer geringen Beständigkeit gegenüber Alterung und Oxidation führt. Einige Blockcopolymere aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen werden ohne Vulkanisation als thermoplastische Elastomere, transparente schlagzähe Harze oder als Regler oder Kompatibilisatoren für Polystyrol- und Polyolefinharze eingesetzt. Infolge des Vorliegens der Doppelbindungen in ihrer Kette besitzen diese Copolymere jedoch eine geringe Beständigkeit gegenüber einer Alterung und Oxidation durch atmosphärischen Sauerstoff und Ozon. Daher ist der Einsatz dieser Copolymere bei Anwendungen, die die Exposition gegenüber der äußeren Umgebung erfordern, beschränkt. Die Beständigkeit gegenüber einer Oxidation durch Sauerstoff und durch Ozon und allgemein die Beständigkeit gegenüber Alterung kann beträchtlich verbessert werden, indem diese Polymere hydriert werden, um eine völlige oder teilweise Sättigung der Doppelbindungen zu erhalten. Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die olefinische Doppelbindungen enthalten, vorgeschlagen. Allgemein sind zwei Typen von Verfahren eingeschlossen: Diejenigen, bei denen die zuvor genannten trägergebundenen heterogenen Katalysatoren eingesetzt werden, und diejenigen, bei denen die homogenen Katalysatoren vom Ziegler-Typ oder organometallische Verbindungen des Rhodiums und Titans eingesetzt werden.
Bei dem Verfahren unter Verwendung von trägergebundenen heterogenen Katalysatoren wird das zu hydrierende Polymer zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und anschließend in Gegenwart des heterogenen Katalysators mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Der Kontakt der Reaktanten mit dem Katalysator ist schwierig aufgrund der relativ hohen Viskosität der Polymerlösung, der sterischen Hinderungen der Polymerkette und der starken Adsorption des Polymeren, das nach der Hydrierung dazu neigt, an der Oberfläche des Katalysators zu verbleiben und den Zugang zu den aktiven Zentren des nicht hydrierten Polymeren zu beeinträchtigen. Daher sind zum Erzielen einer vollständigen Hydrierung der Doppelbindungen große Mengen an Katalysator und scharfe Reaktionsbedingungen erforderlich, die üblicherweise zu einer Zersetzung und Gelbildung des Polymeren führen. Außerdem werden bei der Hydrierung der Copolymere aus konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen auch die aromatischen Kerne hydriert, und es schwierig, eine selektive Hydrierung der Doppelbindungen der Polydieneinheiten durchzuführen. Gleichermaßen ist die physikalische Abtrennung des Katalysators von der Lösung des hydrierten Polymeren extrem schwierig, und in manchen Fällen ist eine vollständige Beseitigung aufgrund der starken Adsorption des Polymeren an dem heterogenen Katalysator unmöglich.
Bei den Verfahren, bei denen die Katalysatorsysteme vom Ziegler-Typ eingesetzt werden, findet die Reaktion im wesentlichen in einem homogenen Medium statt, und daher kann die Hydrierung unter milden Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden. Außerdem ist es durch passende Auswahl der Hydrierungsbedingungen möglich, die Doppelbindungen in den Ketten der Copolymere aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen ohne Hydrierung des aromatischen Rings selektiv zu hydrieren. Allerdings ist die Beseitigung der Katalysatorrückstände aus den Reaktionsprodukten - was unbedingt notwendig ist, da diese Rückstände eine ungünstige Wirkung auf die Stabilität der hydrierten Polymere ausüben - eine komplizierte und kostspielige Stufe. Weitere Verfahren unter Verwendung anderer homogener Katalysatoren, z.B. der in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 898 208 und in der Patentschrift JP 01.289 805 beschriebenen Verbindungen, besitzen den Nachteil hoher Kosten der Rhodiumkatalysatoren.
Die Verwendung von Hydrierungskatalysatoren, in denen eine der Komponenten ein Cyclopentadienyltitan-Derivat ist (U.S.-Patentschrift Nr. 4 501 857), - nötigenfalls in Gegenwart von Organolithiumverbindungen - zur Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen der Polymere aus konjugierten Diene ist bekannt. Die U.S.-Patentschrift Nr. 5 039 755 beschreibt die Hydrierung von Polymeren, die mit einer Organolithiumverbindung synthetisiert und durch Addition von Wasserstoff fertiggestellt werden, wobei die Gegenwart von Lithiumhydrid, das sich in der Endreaktion bildet, in diesem Fall notwendig ist. Bei den Beispielen für beide Patentschriften wird die Verbindung Cp&sub2;TiCl&sub2; eingesetzt, die in organischen Lösungsmitteln kaum löslich ist und aufgrund der Gegenwart von Chloriden zu einer Korrosion der Materialien führen kann.
Gleichermaßen wird in der britischen Patentanmeldung Nr. 2 159 819A angegeben, daß die Spezies des Typs Cp&sub2;TiR&sub2; (R = Alkylarylgruppen) Katalysatoren sind, die die Doppelbindungen von Polymeren und Copolymeren aus konjugierten Dienen selektiv zu hydrieren vermögen, ohne daß die Anwesenheit einer Organolithiumverbindung nötig ist.
Schließlich beschreibt die europäische Patentanmeldung Nr. 434 469 A2 die Verwendung eines außergewöhnlichen katalytischen Komplexsystems, das eine Bicyclopentadienyltitanverbindung in Kombination mit einer organometallischen Aluminium- oder Magnesiumverbindung und Alkalimetallen in Gegenwart von Alkoxiden von Alkalimetallen und mit polaren Verbindungen vom Ether-, Keton- und Sulfoxid-Typ umfaßt. Dieses katalytische System ist zur Hydrierung der Doppelbindungen von Polymeren und Copolymeren aus konjugierten Dienen in der Lage.
Um wirtschaftlichere Hydrierungsverfahren zu erhalten, benötigt die heutige Industrie homogene Katalysatoren, die verfügbar sind, wirksamer sind als diejenigen, die derzeit bekannt sind, stabil sind, einfacher und in den Konzentrationen wirksam sind, die niedrig genug sind, so daß sich die kostenintensive Stufe der Beseitigung der Katalysatorrückstände aus dem hydrierten Polymer vermeiden läßt.
Wir haben unsererseits überraschenderweise gefunden, daß die Titanverbindungen des Typs Cp&sub2;tTi(PhOR)&sub2;, worin Cp eine Cyclopentadienylgruppe bedeutet, Ph eine Phenylgruppe und OR eine Alkoxidgruppe, die zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, und die Titanverbindungen des Typs Cp&sub2;TiR&sub2;, worin R für eine -CH&sub2;PPh&sub2;-Gruppe steht, homogene, in inerten organischen Lösungsmitteln sehr gut lösliche Katalysatoren sind, die folglich in Lösungsform leicht gehandhabt werden und bei der Hydrierung sehr aktiv sind. Die Katalysatoren des Typs Cp&sub2;Ti(PhOR)&sub2; sind auch in Lösung sehr stabile Katalysatoren und behalten ihre Aktivität sogar mehrere Monate nach ihrer Herstellung bei. Diese Katalysatoren sind in der Lage zur selektiven Hydrierung der Doppelbindungen der Dieneinheiten in Polymeren und Copolymeren aus konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Monomeren, die ein Zahlenmittelmolekulargewicht zwischen ungefähr 500 und 1 000 000 aufweisen, und insbesondere in statistischen Copolymeren und Blockcopolymeren aus Styrol, Butadien oder Isopren, die wenigstens einen Styrolblock und einen Polybutadien- oder Polyisoprenblock enthalten.
Aufgrund der hohen Aktivität dieser Katalysatoren ist der Verbrauch an Katalysator pro Gewichtseinheit des hydrierten Polymeren sehr gering, was sich in den sehr verminderten Kosten für den Katalysator widerspiegelt. Andererseits ist es bei den geringen Katalysatorkonzentrationen, die im allgemeinen erfindungsgemäß erforderlich sind, nicht notwendig, die Katalysatorrückstände aus dem hydrierten Polymer zu beseitigen, da sie keinen ungünstigen Einfluß auf die Eigenschaften der Polymere besitzen. Wie vorstehend angegeben, ist diese Tatsache für die Industrie vorteilhaft, insbesondere bei der Hydrierung von Polymeren und Copolymeren aus konjugierten Dienen, da sich das Verfahren wesentlich vereinfachen läßt.
Spezielle Beispiele für Katalysatoren, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen Bis(4-methoxyphenyl)-bis(η&sup5;-cyclopentadienyl)titan, Bis(3-methoxyphenyl)bis(η&sup5;-cyclopentadienyl)titan, Bis(4-ethoxyphenyl)bis(η&sup5;-cyclopentadienyl)titan, Bis(3-ethoxyphenyl)bis(η&sup5;-cyclopentadienyl)titan etc. und Bis(diphenylphosphinomethylen)bis(η&sup5;-cyclopentadienyl)titan.
Die erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysatoren können gemäß den bei H.C. Beachell und S.A. Butter, Inorg. Chem. 4, 1133 (1965) und M. Etiene, R. Choukon et al., Nouveau Journal Chimie 8, 531-34 (1984) beschriebenen Methoden synthetisiert werden.
Diese Katalysatoren vermögen die Doppelbindungen von Dieneinheiten in Polymeren oder Copolymeren aus konjugierten Dienen, die mittlere Molekulargewichte zwischen ungefähr 500 und 1 000 000 aufweisen, und insbesondere von Copolymeren aus einem konjugierten Dien wie 1,3-Butadien oder Isopren mit vinylaromatischen Verbindungen wie Styrol oder α-Methylstyrol selektiv zu hydrieren. Diese Copolymere umfassen die statistischen Copolymere, in denen die Comonomere entlang der Polymerkette statistisch verteilt sind, die Insertionscopolymere und die reinen oder graduellen Blockcopolymere.
Die Blockcopolymere sind besonders interessant, da einige von ihnen thermoplastische Elastomere sind, die für die Industrie nützlich sind. Solche Blockcopolymere bestehen aus a) wenigstens einem Polymerblock A, der durch Polymerisation eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Vinylsubstituenten wie Styrol oder α-Methylstyrol gebildet wurde, und b) wenigstens einem Polymerblock B, der durch Polymerisation von konjugierten Dienen wie 1,3-Butadien oder Isopren gebildet wurde. Diese Blockcopolymere umfassen Copolymere des linearen, verzweigten oder radialen Typs und Sternblockcopolymere, die durch Kupplung linearer Blockcopolymere mit einem Kupplungsreagens erhalten wurden. Die Blockcopolymere, die bei der Erfindung bevorzugt eingesetzt werden, sind die Blockcopolymere, die zwischen 10 und 90 Gew.-% vinylaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Besonders bevorzugt sind die Copolymere, deren Gehalt an 1,2-Vinylbindungen in den konjugierten Dieneinheiten zwischen ungefähr 25 und 75 % liegt.
Werden Blockcopolymere mit diesen Eigenschaften hydriert, so werden die Polydienblöcke so zu Polyolefinblöcken umgewandelt, daß sich die Copolymere wie thermoplastische Elastomere von großem industriellem Wert verhalten.
Die Polymere aus konjugierten Dienen und die Copolymere aus konjugierten Dienen, die erfindungsgemäß hydriert werden können, können durch bekannte Polymerisationsverfahren wie anionische Polymerisation, kationische Polymerisation, Koordinationspolymerisation, radikalische Polymerisation etc. durch Lösungs-, Emulsions- oder Masseverfahren erhalten werden. Die anionische Polymerisation ist zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren, die erfindungsgemäß hydriert werden können, von besonderem Interesse. Unter den Startern, die verwendet werden können, wird den Organolithiumverbindungen, insbesondere Butyllithium, der Vorzug gegeben. Zweckmäßigerweise kann die Synthese der Dienpolymere auch mit Kombinationen von Barium-, Magnesium- oder Aluminiumverbindungen, z.B. Bariumalkoxiden oder -alkylphosphaten, Alkylmagnesiumverbindungen und Trialkylaluminiumverbindungen durchgeführt werden (spanische Patentschrift Nr. P-9001799).
Lebende Polymere, die am Ende der Polymerkette aktives Lithium enthalten, können ebenfalls hydriert werden, obwohl die Gegenwart von lebenden Polymeren im Rahmen der Erfindung nicht wesentlich ist. Lebende Polymere werden durch anionische Polymerisation unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Starter hergestellt. Die bei der Herstellung von lebenden Polymeren verwendeten Katalysatoren sind Kohlenwasserstoffverbindungen, die in ihrem Molekül wenigstens ein Lithiumatom enthalten. Typische Beispiele sind n-Butyllithium, sec.-Butyllithium etc.
Gemäß einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrierungsreaktion des ungesättigten Polymeren in Lösung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Die Bezeichnung "inertes Lösungsmittel" bezeichnet ein organisches Lösungsmittel, das mit keinem der Reaktanten, die an der Reaktion teilnehmen, reagiert. Beispiele für inerte Lösungsmittel, deren Verwendung erfindungsgemäß empfohlen wird, sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Ether wie Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole etc., die unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht hydriert werden, und Gemische dieser Verbindungen.
Die Reaktion kann in Rührkesselreaktoren oder Röhrenreaktoren durchgeführt werden, in denen das flüssige, zu hydrierende Gemisch aus dem eigentlichen Reaktor abgezogen und mittels einer Pumpe durch einen Wärmeaustauscher umgewälzt und wieder in den Reaktor zurückgeführt wird, wo es mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird. Die Reaktion kann im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann dem Reaktionsmedium als solcher oder in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel des oben erwähnten Typs zugesetzt werden.
Die zu verwendende Menge des Katalysators ist unkritisch und kann innerhalb breiter Grenzen variieren. Sie sollte zwischen 0,001 und 10 mmol pro 100 g zu hydrierende Substanz und vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 mmol pro 100 g zu hydrierende Substanz liegen. Oberhalb von 10 mmol pro 100 g zu hydrierende Substanz ist die Hydrierung wirksam, aber unwirtschaftlich und kann eine Stufe zur Abtrennung der Katalysatorrückstände benötigen. Bei der Hydrierung lebender Polymere, die in der Polymerkette aktives Lithium enthalten, sollte das Molverhältnis von aktivem Lithium zu Titan in dem Katalysator gleich oder kleiner sein als 25, da das Lithium als Reduktionsmittel wirkt und die Aktivität des Katalysators beeinflußt. Das Molverhältnis Li/Ti sollte vorzugsweise gleich oder kleiner als 15.
Das aktive Lithium in dem lebenden Polymer variiert als Funktion des Molekulargewichtes des Polymeren, der Funktionalität der Organolithiumverbindung, die als Katalysator zur Herstellung des Polymeren verwendet wird, und des Prozentgehaltes der Desaktivierung und der Kupplung des aktiven Lithiums. Im Hinblick auf den Erhalt des gewünschten Molverhältnisses von aktivem Lithium zu Titan kann das Verhältnis eingestellt werden, indem ein Teils des aktiven Lihtiums des Polymeren durch Zugabe von Wasser, Alkohol oder Halogen desaktiviert wird.
Zur Erzielung der selektiven Hydrierung der Doppelbindungen der Copolymere aus konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen sollten Reaktionstemperaturen zwischen ungefähr 20 und 150 ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 100 ºC, und Wasserstoffdrücke zwischen ungefähr 1 und 70 kg/cm², vorzugsweise zwischen 4 und 12 kg/cm², eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysatoren ermöglichen die Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen zu einem beträchtlichen Ausmaß (mehr als 90 %), und aufgrund ihrer hohen Selektivität hydrieren sie den aromatischen Kern nicht nennenswert (weniger als 1 %). In bestimmten Fällen kann es wünschenswert sein, eine teilweise Hydrierung der Doppelbindungen zu bewirken, insbesondere im Falle von Polymeren und Copolymeren. Dies kann im Rahmen der Erfindung leicht erreicht werden, indem die geeigneten Reaktionsbedingungen gewählt werden: Typ und Konzentration des Katalysators, Temperatur, Wasserstoffdruck und Reaktionszeit etc. Die teilweise hydrierten konjugierten Dienpolymere können bedeutende Anwendungen als Kompatibilisatoren in Polymergemischen, als Additive zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Kautschuken und als Additive zur Verbesserung des Gefrierpunktes von Schmierölen besitzen.
Die erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysatoren sind im allgemeinen ausreichend eigenaktiv und erfordern gewöhnlich nicht die Gegenwart weiterer Verbindungen. Dennoch kann es in einigen Fällen - zur Steigerung der Aktivität und/oder Selektivität der Reaktion - zweckmäßig sein, sie vor oder während der Reaktion mit reduzierenden organometallischen Verbindungen wie Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminiumverbindungen zu reduzieren. Beispiele für die zuvor genannten Organolithiumverbindungen sind n-Butyllithium, sec-Butyllithium etc., für die Organomagnesiumverbindungen Dibutylmagnesium, Butyloctylmagnesium etc., und für die Organoaluminiumverbindungen Triisobutylaluminium, Triethylaluminium etc.
Die Hydrierungsprodukte können von dem verwendeten Lösungsmittel leicht mittels bekannter Verfahren wie Destillation, Ausfällen etc. abgetrennt werden. Insbesondere können die teilweise oder vollständig hydrierten Polymere und Copolymere von dem Lösungsmittel durch verschiedene Verfahren abgetrennt werden:
(1) Durch Kontakt der hydrierten Lösung mit einem polaren Lösungsmittel wie Aceton, Methanol und dergleichen, das dadurch, daß es ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer ist, die Ausfällung von letzerem verursacht und seine physikalische Abtrennung erlaubt.
(2) Durch Kontakt der hydrierten Lösung mit Wasser und Dampf und Beseitigen des Lösungsmittels durch Verdampfen, Abtrennen des Wassers und Trocknen des Polymeren.
(3) Durch direktes Verdampfen des Lösungsmittels.
Wie vorstehend angedeutet, kann die erfindungsgemäß verwendete Menge des Katalysators sehr gering sein, und hinsichtlich der Tatsache, daß der Katalysator selbst und seine Zersetzungsprodukte nicht korrosiv sind und den Polymeren keine unerwünschten Eigenschaften verleihen, sind kostenintensive Reinigungsverfahren der Polymere zur Beseitigung der Katalysatorrückstände im allgemeinen unnötig.
Nachstehend eingeschlossen sind einige erläuternde Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren, ohne daß sie eine Begrenzung der Erfindung darstellen.

BEISPIEL 1

Herstellung des Katalysators Bis(4-methoxyphenyl)bis(η&sup5;-cyclopentadienyl)titan

In einem 250-ml-Schlenkkolben werden unter Argonatmosphäre 25 mmol 4-Iodanisol (4-Iodmethoxybenzol), das in trockenem Ether aufgelöst wurde, vorgelegt. Die Lösung wird in einem Trockeneis-Aceton-Bad auf -78 ºC abgekühlt, und 25 mmol einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan wird unter kontinuierlichem Rühren zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 0, 5 h läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur aufwärmen, wonach die gelbliche Lösung der lithiumhaltigen Verbindung unter Argonatmosphäre zu einer auf 0 ºC abgekühlten Suspension von 12,5 mmol Cp&sub2;TiCl&sub2; in Ethylether zugesetzt wird. Man läßt das Gemisch auf Raumtemperatur aufwärmen, und nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Lösungsmittel in vacuo entfernt. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wird mit Petrolether gewaschen, wobei ein roter Feststoff (Ausbeute = 90 %) erhalten wird, der durch ¹H-NMR-Analyse als Cp&sub2;Ti(4-CH&sub3;OPh)&sub2; identifiziert wird. [(δ: 3,62 (s, 6H, OCH&sub3;) und δ: 6,07, s, 10H, Cp) ].

BEISPIEL 2

Herstellung des Katalysators Bis(diphenylphosphinomethylen)bis(η&sup5;-cyclopentadienyl)titan
In einen 250-ml-Schlenkkolben, der 25 mmol LiCH&sub2;PPh&sub2;xTMEDA (Inorg. Chem. 20, 3206 (1981)) enthält, werden unter Argonatmosphäre bei -78 ºC 12 mmol Cp&sub2;TiCl&sub2; und 100 ml trockenes, auf -78 ºC abgekühltes Toluol gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 30 min läßt man das Gemisch langsam auf Raumtemperatur aufwärmen, das Rühren wird noch 2 h lang fortgesetzt, wonach das gebildete LiCl durch Filtration und das Lösungsmittel in vacuo entfernt wird. Der resultierende Feststoff wird zweimal mit kaltem Hexan gewaschen, wobei ein organgefarbener Feststoff erhalten wird, der durch ¹H-NMR-Analyse als Cp&sub2;Ti(CH&sub2;PPh)&sub2; identifiziert wird. [(δ: 1,65 (d, 4H, ²IP-H = 3,5 Hz) und δ: 5,88, s, 10H, Cp)].
Hydrierung der Polymere

BEISPIEL 3

Die Hydrierung der Polymere wurde in einem Autoklaven von 2 l Innenkapazität mit Stahlbehälter durchgeführt, der ausgestattet war mit einem Temperaturkontrollsystem, variabler Rührung und Wasserstoff-Strömungsmesser sowie mit einer Einrichtung zum Hindurchleiten von Stickstoff und Wasserstoff, Belüften und zur Polymerentnahme. Der Hydrierung unterworfen wird ein Blockcopolymer SBMV (Styrol-Butadien-Vinylmitte), hergestellt durch stufenweise Zugabe von Monomeren unter Verwendung von THF (Tetrahydrofuran) als polarer Regler, dessen Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, lautet: Styrol (52,8 %) und Butadien (47,2 %) (Vinylgehalt des Polybutadiens: 45,6 %), wobei M.W. = 75 000 beträgt und sein Polydispersitätsindex = 1,2 beträgt.
22,5 g des in 1450 ml Cyclohexan aufgelösten Polymeren werden in den Autoklaven gegeben, und anschließend wird entgast und mehrmals mit Wasserstoff gespült. Die Lösung wird erhitzt, und nach Erreichen von 83 ºC werden 0,90 mmol Bis(4-methoxyphenyl)bis(cyclopentadienyl)titan als Katalysator zugesetzt, der in Cyclohexan aufgelöst wurde und dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde. Es erfolgt die Unterdrucksetzung mit Wasserstoff, und ein Wasserstoffdruck von 6 kg/cm² und eine Temperatur von 85 ºC werden während der gesamten Reaktion konstant gehalten. Die Absorption von Wasserstoff wird von dem Moment an beobachtet, an dem die Unterdrucksetzung erfolgt. Nach 120 min hört der Wasserstoffverbrauch durch das Reaktionsgemisch auf, und die Reaktion wird als beendet angesehen. Der Reaktor wird abgekühlt, der Druck wird abgelassen, und die resultierende Lösung wird auf ein Dampf-Wasser-Gemisch gegossen, wobei ein Polymer ausfällt, das anschließend in einem Ofen getrocknet wird. Seine Mikrostruktur wird durch ¹H-NMR analysiert, was zeigt, daß es 91 % der hydrierten Polybutadieneinheiten enthält, und das Molekulargewicht, bestimmt durch GPC (Gelpermeationschromatographie), zeigt keine Zersetzung des Polymeren.

BEISPIEL 4

Unter Anwendung desselben Hydrierungsverfahrens wie in Beispiel 3 war der in diesem Fall eingesetzte Katalysator die Titanverbindung Cp&sub2;Ti(CH&sub2;PPh)&sub2;. Der Reaktor wird mit 22,5 g des in Beispiel 3 beschriebenen Polymeren beschickt, das in 1450 ml Cyclohexan aufgelöst wurde. Nach Erreichen einer Temperatur von 68 ºC werden 0,67 mmol Cp&sub2;Ti(CH&sub2;PPh)&sub2;, aufgelöst in Cyclohexan, zugegeben. Es erfolgt die Unterdrucksetzung mit Wasserstoff, und ein Druck von 6 kg/cm² und eine Temperatur von 70 ºC werden während der gesamten Reaktion konstant gehalten. Es wird eine starke Absorption von Wasserstoff festgestellt. Nach 15 min hört der Verbrauch an Wasserstoff auf, die Reaktion wird als beendet betrachtet, der Reaktor wird abgekühlt, der Druck wird abgelassen und die resultierende Lösung auf ein Dampf-Wasser-Gemisch gegossen, wobei das Polymer ausfällt. Das isolierte Polymer enthält 100 % der hydrierten 1,2-Polybutadieneinheiten und 67,5 % der 1,4-Einheiten. Die Hydrierung des Polystyrols und auch eine Zersetzung des Polymeren werden nicht festgestellt.

BEISPIEL 5

Das folgende Beispiel betrifft die Hydrierung eines lebenden Polymeren, das am Ende der Polymerkette aktives Lithium enthält. 213 g Cyclohexan, 11 g Styrol, 0,033 g n-Butyllithium und eine Menge von Tetramethylethylendiamin (TMEDA), entsprechend 0,8 mol pro mol n-Butyllithium, werden in den Autoklaven gegeben. Das resultierende Gemisch wird 30 min lang bei 70 ºC polymerisiert, wonach 22 g 1,3-Butadien zugegeben werden, die weitere 25 min lang polymerisiert werden, wodurch ein lebendes Styrol-Butadien-Copolymer, das 1,57 mmol Lithium pro 100 g Polymer enthält, erhalten wird. Ein Teil des Polymeren wird isoliert und einer Analyse unterzogen, die zeigt, daß es 34,0 Gew.-% Styrol-, 36,6 % 1,2-Polybutadieneinheiten (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren) enthält und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von ungefähr 64 000 aufweist. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird die Menge des aktiven Lithiums mit BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol) auf 0,78 mmol Lithium pro 100 g Polymer eingestellt, und dieses Polymer wird in Cyclohexan auf eine Konzentration von 3 Gew.-% verdünnt.
Der Reaktor wird mehrmals mit Wasserstoff gespült, und nach Erhitzen auf 90 ºC werden 0,07 mmol Cp&sub2;TI(4-Ch&sub3;OPh)&sub2;, aufgelöst in Toluol, zugesetzt. Der Reaktor wird anschließend mit Wasserstoff unter einem Druck von 6 kg/cm² gesetzt. Die Hydrierung wird 2 Stunden lang bei 90 ºC unter Rühren ablaufen gelassen. Der Wasserstoffverbrauch findet überwiegend während der ersten Stunde statt.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Druck im Reaktor abgelassen, und der Reaktor abgekühlt und die Polymerlösung entnommen. Das Polymer wird wie in Beispiel 3 beschrieben isoliert. Das resultierende Polymer enthält 98,7 % hydrierte Polybutadieneinheiten; es wird keine Hydrierung der Styroleinheiten und auch keine Änderung der ursprünglichen Molekulargewichtsverteilung festgestellt

BEISPIEL 6

In diesem Fall wird ein lebendes Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymer auf eine Weise synthetisiert, die derjenigen von Beispiel 5 entspricht. Es werden somit 5,1 g Styrol 20 min lang mit 0,033 g n-Butyllithium und einer Menge von Tetrahydrofuran, entsprechend 40 mol pro mol n-Butyllithium, polymerisiert, worauf 25,2 g Butadien zugegeben werden, die 25 min lang polymerisiert werden, und schließlich werden noch 5,1 g Styrol zugegeben, die für weitere 20 min polymerisiert werden. Auf diese Weise wird ein lebendes Styrol-Butadien- Styrol-Polymer erhalten, das 1,46 mmol Lithium pro 100 g Polymer enthält, von dem ein Teil zur Analyse isoliert wird, die zeigt, daß es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, 30 Gew.-% Styrol, 30 % vinylhaltige Butadieneinheitenenthält und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 68 000 aufweist. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Hälfte der Polymerketten durch Zugabe von BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol) desaktiviert, und das Polymer wird mit Cyclohexan auf einen Gehalt von 3 Gew.-% verdünnt.
Unter Anwendung desselben Hydrierungsverfahrens wie in Beispiel 5 werden dem Reaktor 0,07 mmol Cp&sub2;TI(4-CH&sub3;OPh)&sub2; zugesetzt, und die Reaktion wird 2 Stunden lang bei 90 ºC bei einem Druck von 6 kg/cm² gehalten, wobei die Hauptmenge des Wasserstoffs während der ersten Stunde verbraucht wird.
Die Analyse des Polymeren, das sich aus dieser Reaktion ergibt, zeigt, daß es 97,1 % hydriertes Polybutadien enthält, jedoch werden keine Hydrierung des Styrolrings und auch keine Zersetzung der Polymermoleküle festgestellt.

BEISPIEL 7

Unter Anwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 5 beschrieben werden 11 g Styrol und 22 g 1,3-Butadien nacheinander polymerisiert, wobei in diesem Fall als Starter 0,033 g n-Butyllithium, jedoch ohne Verwendung irgendeines polaren Reglers, eingesetzt werden. Die Analyse eines Teils des zu diesem Zweck isolierten Polymeren zeigt einen Styrolgehalt von 32,7 Gew.-% und einen Vinylfraktion von 6,9 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 64 000.
Die Hydrierungsreaktion wird 2 h lang unter denselben Bedingungen für die Temperatur, den Druck, das Li/Ti-Molverhältnis und die Menge und den Typ des Katalysators wie in Beispiel 5 durchgeführt. Der Wasserstoffverbrauch ist im wesentlichen nach der ersten Stunde beendet. Die Analyse des so erhaltenen Polymeren zeigt, daß 95,4 % der Polybutadieneinheiten hydriert sind, ohne daß irgendeine Hydrierung der Styrolfraktion oder eine Zersetzung des Polymeren festgestellt wird.

BEISPIEL 8

Auf eine Weise, die derjenigen von Beispiel 5 entspricht, wird ein lebendes Polybutadien durch- Polymerisieren von 37,8 g Butadien mit 0,038 g n-Butyllithium und einer Menge von Tetrahydrofuran, entsprechend einem THF/Li-Molverhältnis von 35, in 266 g Cyclohexan 25 min lang bei 70 ºC hergestellt. Die Analyse der Polymerprobe, die zu diesem Zweck entnommen wurde, zeigte einen vinylhaltigen Polybutadiengehalt von 42,4 % und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 63 000.
Die Menge des aktiven Li wird durch Zugabe von 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol auf eine Konzentration von 0,8 mmol Li auf 100 g Polymer reduziert, worauf mit Cyclohexan auf 3,3 Gew.-% verdünnt wird, und die Hydrierung wird anschließend 2 Stunden lang bei 85 ºC und einem Druck von 6 kg/cm² gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 0,07 mmol Cp&sub2;Ti(4-CH&sub3;OPh)&sub2; durchgeführt.
Das resultierende Polymer wird zu 93,2 % hydriert, ohne daß eine Zersetzung des Polymeren festgestellt wird.

BEISPIEL 9

Unter Anwendung desselben Polymerisationsverfahrens wie in Beispiel 6 wird ein lebendes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer synthetisiert, das 30,5 Gew.-% Styrol und 28,9 % vinylhaltige Fraktion, relativ zu dem Gesamtgewicht des Polymeren, enthält, das ein Zahlenmittelmolekulargewicht von ungefähr 71 400 und einen Gehalt an aktivem Li von 1,46 mmol pro 100 g Polymer aufweist.
Unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens, außer daß in diesem Fall die Menge an Li nicht durch Zugabe von BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) reduziert wird, wird dieses zuvor mit Cyclohexan bis zu einer Konzentration von 10 % verdünnte Polymer hydriert. Die Reaktion wird unter Verwendung von 0,3 mmol Cp&sub2;Ti(4-CH&sub3;OPh)&sub2; (Li/Ti = 5,7) bei 90 ºC und einem Wasserstoffdruck von 6 kg/cm² 2 h lang durchgeführt, wobei der Verbrauch des Wasserstoffs im wesentlichen nach der ersten Stunde beendet ist. Die Analyse des resultierenden Polymeren zeigt 98,2 % Hydrierung der Butadienfraktion ohne Hydrierung des Styrolteils und ohne eine Zersetzung des Polymeren.
Tabelle I faßt die Ergebnisse der Hydrierungen, die in den Beispielen 5 bis 9 unter Verwendung von Cp&sub2;Ti(4-CH&sub3;OPh)&sub2; als Katalysator durchgeführt wurden, zusammen. TABELLE 1

BEISPIEL 10

Unter Anwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrensweise wird ein lebendes Styrol-Butadien-Copolymer, das 1,38 mmol Li pro 100 g Polymer enthält, synthetisiert. Ein Teil dieses Polymeren wird zur Analyse isoliert, die zeigt, daß es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, 34,5 Gew.-% Styrol enthält, einen Vinylgehalt von 27,45 % aufweist und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 72 000 besitzt.
Das Polymer wird mit Cyclohexan auf eine Konzentration von 3 Gew.-% verdünnt und gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hydriert, jedoch ohne Kettendesaktivierung und unter Verwendung von einer Toluollösung von Cp&sub2;Ti(CH&sub2;PPh&sub2;)&sub2; in einer Menge von 0,4 mmol Katalysator pro 100 g Polymer. Die Hydrierungsreaktion wird 2 h lang bei 80 ºC und einem Wasserstoffdruck von 6 kg/cm² aufrechterhalten. Der Wasserstoffverbrauch ist im wesentlichen nach der ersten Stunde beendet.
Das resultierende Polymer wird isoliert und analysiert, wobei festgestellt wird, daß 90,94 % der Butadieneinheiten hydriert worden sind, daß jedoch keine Hydrierung der Styrolfraktion und auch keine Zersetzung des Polymeren stattgefunden haben.

BEISPIEL 11

Das folgende Beispiel zeigt die Stabilität in Lösung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Um dies zu zeigen, wird ein lebendes Styrol-Butadien-Copolymer durch das in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Verfahren durch sequentielle Polymerisation von 32,1 g Styrol und 64,6 g Butadien unter Verwendung von 0,085 g n-Butyllithium als Starter und unter Zugabe von Tetrahydrofuran in einem Anteil von 40 mol pro mol n-Buthyllithium synthetisiert. Ein Teil des Polymeren wird zur Analyse isoliert, die zeigt, daß es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, 34,2 Gew.-% Styrol, 25,8 % Vinyleinheiten enthält und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von ungefähr 73 000 besitzt.
Das auf diese Weise synthetisierte Polymer enthält 1,38 mmol aktives Lithium auf 100 g Polymer, eine Menge, die durch Zugabe von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol bis zu einem Gehalt von 0,69 mmol Lithium pro 100 g Polymer reduziert und mit Cyclohexan auf eine Konzentration von 8 Gew.-% verdünnt wird. Die Hydrierung dieses Polymeren wird durchgeführt durch das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren unter Verwendung einer Toluollösung von Cp&sub2;Ti(4-CH&sub3;OPh)&sub2; als Katalysator, die 50 Tage lang unter Argonatmosphäre gelagert worden war und die in einer Menge von 0,2 mmol Katalysator auf 100 g Polymer zugesetzt wird.
Die Reaktion wird 2 h lang bei 85 ºC und einem Wasserstoffdruck von 6 kg/cm² ablaufen gelassen, wonach das Polymer isoliert und analysiert wird, wobei festgestellt wird, daß 98,1 % der Butadieneinheiten des Ausgangspolymeren hydriert worden sind und daß weder eine Hydrierung der Styrolfraktion noch eine Zersetzung des Polymeren stattgefunden hat, was anzeigt, daß sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysators unverändert bleiben, wenn der Katalysator in Lösungsform gelagert wird.

BEISPIEL 12

Im folgenden Beispiel kann festgestellt werden, daß diese Katalysatoren sogar für Polymere mit hohem Molekulargewicht mit niedrigen Li/Ti-Molverhältnisses aktiv sind. Somit werden analog zu Beispiel 5 296 g Cyclohexan, 5,2 g Styrol, 0,013 g n-Butyllithium und Tetrahydrofuran in einem Anteil von 35 mol pro mol n-Butyllithium in dem Autoklaven vorgelegt. Das Gemisch wird 20 h lang polymerisiert, anschließend werden 23,6 g Butadien zugesetzt, die 25 min lang zur polymerisiert werden, und schließlich werden 5,2 g Styrol zugesetzt, die noch 20 min lang polymerisiert werden. Auf diese Weise wird ein lebendes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer erhalten, das 0,6 mmol Li pro 100 g Polymer enthält und das mit Cyclohexan auf eine Konzentration von 3 Gew.-% verdünnt wird.
Ein Teil des Polymeren wird isoliert und einer Analyse unterzogen, die zeigt, daß es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, 31,6 Gew.-% Styrol, eine Vinylfraktion von 20,8 % enthält und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 160 000 besitzt.
Das lebende Polymer wird ohne vorherige Desaktivierung der Ketten 100 min lang hydriert, wobei das Li/Ti-Verhältnis 2,4 beträgt, indem 0,085 mmol Cp&sub2;Ti(4-CH&sub3;OPh)&sub2; verwendet werden und das Verfahren und die Betriebsbedingungen dieselben sind wie in Beispiel 5. Der Verbrauch an Wasserstoff ist im wesentlichen während der ersten 60 min beendet.
Die Analyse des auf diese Weise erhaltenen Polymeren zeigt eine Hydrierung von 86,0 % der Butadienfraktion, ohne Hydrierung des Styrols oder Zersetzung des Polymeren.

Claims

1. Ein Verfahren zur Hydrierung in Lösung der Dopelbindungen von Polymeren konjugierter Diene, gekennzeichnet durch die Verwendung von homogenen Katalysatoren der allgemeinen Formel

CP&sub2;Ti(PhOR)&sub2;

in der Cp = η&sup5;-Cyclopentadienyl, C&sub5;H&sub5;, Ph eine Phenylgruppe und OR eine Alkoxydgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder eines Katalysators vom Typ

Cp&sub2;TiR&sub2;

in dem R eine -CH&sub2;PPh&sub2;-Gruppe bedeutet.

2. Ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator für die Hydrierung die Verbindung bis-(4-Metoxyphenyl)-bis-(η&sup5;-Cyclopentadienyl) titan ist.

3. Ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gokennzeictinot, dass die genannten Katalysatoren elgenaktiv sind und normalerweise nicht die Anwesenheit von Reduktionsverbindungen benötigen.

4. Ein Verfahren zur Hydrierung in Lösung der Doppelbindungen der Dien-Polymeren oder -Copolymeren mit vinylaromatischen Kohlenwassterstoffen, nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die mittleren Molekulargewichte der Polymere zwischen etwa 500 und 1.000.000 liegen.

5. Ein Verfahren zur Hydrierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Hydrierung in einem Inerten Lösungsmittel aufgelöst durchgeführt wird, welches ein alifatischer oder cycloalifatischer Kohlenwassterstoff, ein Ether oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

6. Ein Verfahren zur Hydrierung nach Anspruch 5, bei dem das Lösungsmittel n-Hexan, n-Oktan, Isooktan, Cyclooktan, Methylcyclopentan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, ein Xylol oder Mischungen dieser Verbindungen ist.

7. Ein Verfahren zur Hydrierung nach Anspruch 4, bei dem das Polymer oder Copolymer ein lebendes Polymer oder Copolymer ist, das ein durch Polymerisation mit einem Lithiumkatalisator erhaltenes aktives Lithium in der Polymer- oder Copolymerkette enthält.

8. Ein Verfahren zur Hydrierung nach Anspruch 7, bei dem vor der Hydrierung das Molverhältnis vom aktiven Lithium zum Titan in dem Polymer oder Copolymer gleich oder kleiner als 15 sein soll.

9. Ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei Temperaturen von 50ºC bis 100ºC und bei Wasserstoffdrücken von 4 bis 12 kg/cm² durchgeführt wird.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 5 Millimol je 100 g der zur hydrierenden Substanz verwendet wird.

11. Ein Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet dass das Copolymer hauptsächlich aus a) 1,3-Butadien und/oder Isopren und b) Styrol besteht.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass das Copolymer ein aleatorisches Copolymer oder ein reines Copolymer oder ein Copolymer aus einstellbaren Styrol-, Butadien- oder Isoprenblöcken ist,

13. Ein Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass das Copolymer ein Blockcopolymer ist, das wenigstens einen aus Styrol bestehenden Polymerblock A und wenigsten einen hauptsächlich aus 1,3-Butadien und/oder aus Isopren bestehenden Polymerblock B enthält, wobei der Gehalt an Block A im Copolymer 10% bis 90 Gew.% und der Gehalt an 1,2-Vinyl-Einheiten im Block B 25% bis 75% beträgt.

14. Ein Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet dass mehr als 90% der 1,3-Butadien- und/oder Isopren- Einheiten und weniger als 1% der Styroleinheiten hydriert sind.